柴油機(jī)污染物排放及后處理技術(shù)的發(fā)展

柴油機(jī)污染物排放及后處理技術(shù)的發(fā)展

柴油車具有良好的經(jīng)濟(jì)性、動(dòng)力性和可靠性，以及較高的生產(chǎn)率和較低的co和hc排放，因此已被廣泛使用。柴油機(jī)不僅在中、重型汽車上占有統(tǒng)治地位,轎車柴油機(jī)化也是未來汽車行業(yè)的發(fā)展趨勢。近幾年來,歐洲轎車使用柴油機(jī)的數(shù)量上升了40%,而整個(gè)柴油轎車已經(jīng)達(dá)到了在用轎車總量的50%。但是柴油機(jī)高的顆粒物(PM)和NOx排放也對(duì)大氣環(huán)境造成了一定程度的污染,因此,美國、歐洲和日本等世界各國(地區(qū))在大量采用柴油機(jī)的同時(shí)相繼制定了越來越嚴(yán)格的排放法規(guī),迫使各汽車廠商也對(duì)柴油機(jī)汽車采取了更為先進(jìn)的控制技術(shù)來控制污染物的生成和排放。筆者首先闡述了柴油機(jī)尾氣的主要成分和生成機(jī)理,簡要介紹了柴油機(jī)機(jī)前預(yù)處理和機(jī)內(nèi)凈化措施,然后重點(diǎn)針對(duì)柴油機(jī)PM和NOx排放最具代表性的后處理技術(shù),如選擇性催化還原、NOx吸附-催化還原、顆粒捕集器、氧化催化器以及PM-NOx控制整合技術(shù)等進(jìn)行了綜述,并指出了柴油機(jī)后處理技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展方向。1主要組成和生成機(jī)械鎖的主要組件1.1有害排放物組成比例柴油機(jī)排放的廢氣當(dāng)中,氮?dú)饧s占75.2%,二氧化碳約占7.1%,氧氣及其它成分約占16.89%,有害排放物約占0.81%,見圖1(a),有害排放物主要包括氮氧化物NOx(35.4%),一氧化碳CO(35.3%),PM,SOx(20.76%),HC(8.54%),其組成比例見圖1(b)。1.2創(chuàng)建有機(jī)碳煙的機(jī)理NOx是在氣缸內(nèi)高溫燃燒條件下空氣中的氧與氮?dú)夥磻?yīng)生成的,根據(jù)燃料特性及其混合氣形成方式,可將燃燒過程中生成的NO分為熱力NO、快速NO和燃料NO,其生成量主要取決于缸內(nèi)燃燒溫度、氧的濃度以及反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間。微粒狀物質(zhì)(碳煙)可分為可溶性有機(jī)成分和不可溶成分兩種,主要由燃燒時(shí)生成的含碳粒子(碳煙)及其表面上吸附的多種有機(jī)物組成在高溫環(huán)境下由于熱分解而形成的低級(jí)碳?xì)浠衔镏?沒有與空氣再接觸的部分最終形成微粒。柴油機(jī)CO生成機(jī)理與汽油機(jī)相同,也是燃油中烴基化合物燃燒不完全的產(chǎn)物,主要是在缺氧或過低溫度下形成的。柴油機(jī)未燃HC排放物,多發(fā)生在柴油噴注外緣混合氣過稀的地區(qū),而且與噴油器的霧化特性有很大關(guān)系,燃油的不完全燃燒以及缸壁淬熄作用、縫隙效應(yīng)是發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管中HC排放的主要來源。2與不同階段排放法規(guī)匹配的關(guān)鍵技術(shù)措施在不同時(shí)期,美國、歐洲和日本等世界各國(地區(qū))對(duì)汽車排放物的排放限值是不一樣的,從而為達(dá)到不同階段的排放法規(guī)所需要采取的技術(shù)措施是有區(qū)別的,筆者以歐盟制定的一系列排放法規(guī)為例,簡要介紹了與不同階段排放法規(guī)匹配的關(guān)鍵技術(shù)措施,見表1。2.1減少pm排放,催化劑驅(qū)動(dòng),減少污水機(jī)前處理就是指對(duì)進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的燃料和空氣作有利于減少排放的預(yù)處理。對(duì)于柴油機(jī)而言,主要是指改進(jìn)柴油品質(zhì)或者開發(fā)使用替代清潔燃料。改進(jìn)燃油品質(zhì)的措施主要有以下幾種:一是根據(jù)柴油的餾程合理提高柴油的十六烷值,從而可以有效降低發(fā)動(dòng)機(jī)排氣PM,HC和NOx排放;二是將柴油中的含硫量控制在0.005%以下,這樣不僅可以有效控制PM排放,而且對(duì)各種后處理技術(shù)中的催化劑載體有利;三是降低90%餾出點(diǎn)(T90),抑制成為重質(zhì)成分的PM生成;四是減少芳香族成分,抑制成為相同成分的PM生成;五是進(jìn)行柴油的乳化處理,通過降溫和加速燃燒分別控制NOx和PM排放;六是加入降污添加劑,如碳酸二甲酯,可大幅降低柴油機(jī)碳煙排放;七是在柴油中加入活性劑(HH-B活性劑),可降低生成NOx的熱分解活化能,加速NOx熱分解;八是摻燒消煙添加劑,促進(jìn)碳煙粒子再燃燒,可降低30%~50%碳煙排放。機(jī)前處理的另一方面則是開發(fā)使用清潔替代燃料。開發(fā)代用燃料不僅是為了降低汽車排放污染,也是為了節(jié)省能源,以緩解汽車對(duì)石油燃料的單純依賴。目前,在汽車上得到實(shí)際應(yīng)用的替代燃料主要有甲醇、乙醇、天然氣、液化石油氣、二甲醚、生物柴油以及氫燃料等,此外,還有將醇類燃料、生物柴油以及二甲醚等燃料和傳統(tǒng)汽柴油以不同摻燒比例混合進(jìn)行燃燒以達(dá)到節(jié)能減排的作用。2.2室內(nèi)部的限制所謂機(jī)內(nèi)凈化,就是從有害排放物生成機(jī)理出發(fā),在燃燒室內(nèi)部對(duì)有害排放物的生成反應(yīng)予以限制,而對(duì)它們的消失反應(yīng)加以促進(jìn),從根本上達(dá)到減少排放污染物的目的。目前,柴油機(jī)排放控制主要技術(shù)措施及控制的排放對(duì)象見表2。3柴油排氣中各化合物的生成柴油機(jī)后處理就是利用各種濾清凈化裝置和催化轉(zhuǎn)化器,對(duì)已經(jīng)產(chǎn)生的排氣系統(tǒng)內(nèi)的有害廢氣進(jìn)行最后處理,以進(jìn)一步降低有害物的排放,它是機(jī)前處理和機(jī)內(nèi)凈化的重要補(bǔ)充。由于柴油機(jī)排氣中有害成分主要是NOx和PM,而NOx大多是在混合階段和稀薄火焰區(qū)生成,為高溫富氧產(chǎn)物,而微粒大多是在擴(kuò)散燃燒期富油區(qū)生成,為高溫缺氧產(chǎn)物。某些減少NOx生成的措施會(huì)增加微粒生成,反之亦然。圖2為PM與NOx的生成區(qū)域示意圖。因此排氣后處理可分為兩大類,分別是針對(duì)柴油機(jī)主要排放廢氣PM和NOx的后處理技術(shù)或裝置。3.1pm技術(shù)3.1.1存在的主要問題(DOC)一般安裝在柴油汽車排氣系統(tǒng)中,通過催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng),能同時(shí)降低排氣中一氧化碳(CO)總碳?xì)浠衔?THC)和柴油顆粒物中可溶性有機(jī)物組分(SOF)。但主要是降低了顆粒中的可溶性有機(jī)物成分。根據(jù)其在顆粒中的含量不同,柴油機(jī)氧化催化器可以降低3%~25%的顆粒排放量。此外,基于柴油機(jī)氧化催化器具有同時(shí)降低HC,CO和顆粒的功能,因而常常在發(fā)動(dòng)機(jī)上與EGR同時(shí)使用,以全面提高發(fā)動(dòng)機(jī)的排放水平。同時(shí),由于柴油機(jī)氧化催化器優(yōu)異的氧化性能,也多用在SCR(選擇催化還原)系統(tǒng)中,以促進(jìn)尿素的水解反應(yīng)和防止NH3的泄漏。另外柴油機(jī)氧化催化器還可以把部分NO氧化為NO2,為接下來的SCR或DPF再生反應(yīng)做準(zhǔn)備。(DOC)目前存在的主要問題有:一是對(duì)燃油中的硫含量及其敏感,當(dāng)燃油中硫含量較高時(shí),催化劑會(huì)將排氣中的硫氧化成硫化物,硫化物容易在過濾體內(nèi)沉積,導(dǎo)致過濾效率降低,排氣阻力增加;二是排氣中由硫生成的硫酸鹽顆粒等成分覆蓋在載體表面而導(dǎo)致催化劑中毒。此外,固態(tài)硫酸鹽顆粒會(huì)額外地增加微粒排放量;三是高溫老化,貴金屬在高溫下發(fā)生燒結(jié)而導(dǎo)致催化劑活性降低,性能下降;四是氧化催化轉(zhuǎn)化器對(duì)微粒的凈化效果不如微粒捕集器。3.1.2控制再生方法目前控制PM排放最有效的技術(shù)就是使用DPF,它可以同時(shí)降低PM排放的質(zhì)量和數(shù)目。DPF技術(shù)研究的焦點(diǎn)主要有兩方面:一是研究開發(fā)排氣阻力低、過濾效率高的濾體材料;二是過濾體的再生技術(shù)。當(dāng)前,過濾體的材料研究已經(jīng)成熟,但再生技術(shù)研究卻相對(duì)滯后。再生方式可以分為主動(dòng)再生和被動(dòng)再生兩大類:主動(dòng)再生是通過外界能量來提高捕集器溫度,使顆粒物著火燃燒,如電加熱再生、燃油噴油或噴氣助燃的燃燒器再生、逆向噴氣再生、微波再生、紅外加熱再生等;被動(dòng)再生主要通過在燃油或者過濾體上添加催化劑,降低PM的起燃溫度,在正常排氣溫度下使PM氧化再生,如燃料添加劑式再生,催化劑連續(xù)再生等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn),如主動(dòng)再生對(duì)汽車的工況沒有要求,對(duì)S不敏感,效率較高,可靠性好;而被動(dòng)再生有較好的燃油經(jīng)濟(jì)性,較低的成本,整個(gè)系統(tǒng)也比主動(dòng)再生簡單。二者都需要優(yōu)化控制再生策略,如果控制得不好,那么載體的溫度會(huì)過高,這樣就會(huì)降低DPF的使用壽命。DPF應(yīng)用中的一個(gè)重要問題是對(duì)燃油中的硫含量比較敏感。因?yàn)橛蒁OC氧化SO2而形成的SO3會(huì)與機(jī)油中某些組分產(chǎn)生反應(yīng)生成灰分,從而阻塞DPF。這樣會(huì)使排氣背壓升高,而降低燃油經(jīng)濟(jì)性。另外,當(dāng)燃油中硫含量較高時(shí),過多的硫酸鹽會(huì)覆蓋在催化劑的表面,使催化的效果降低,增加了PM排放。因此,柴油低硫化將是DPF技術(shù)應(yīng)用于柴油車上的一大挑戰(zhàn)。3.2nox溫度控制3.2.1scr系統(tǒng)催化劑催化的nd活性由于柴油機(jī)為富氧燃燒,排氣中的氧濃度高,而HC和C0濃度較低,因此主要采用通過向尾氣中添加還原劑來對(duì)N0x進(jìn)行催化還原。在歐洲7家主要商用汽車公司中,有5家選擇采用SCR技術(shù)來達(dá)到歐Ⅳ、歐V標(biāo)準(zhǔn)。SCR系統(tǒng)的核心部件是SCR催化器,在催化反應(yīng)器中通過以氨或尿素為還原劑,以V2O5-TiO2,Ag-Al2O3以及含Cu,Pt,Co或Fe的人造沸石為催化劑進(jìn)行反應(yīng),對(duì)NO進(jìn)行選擇性還原。反應(yīng)器中基本的化學(xué)反應(yīng)方程為:SCR系統(tǒng)已經(jīng)在諸如電廠、船舶等大型柴油機(jī)上實(shí)用化,用于降低NOx的排放,轉(zhuǎn)化效率高達(dá)90%。但該技術(shù)的缺點(diǎn)在于儲(chǔ)存還原劑需要隨車攜帶,定時(shí)填充來維持正常工作,且體積大,質(zhì)量大,因此要將SCR系統(tǒng)廣泛應(yīng)用還存在不少問題。而選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)目前只是在發(fā)電廠應(yīng)用比較廣泛,在車用發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用較少,至于非選擇性催化還原技術(shù)則因?yàn)镹Ox去除率較低及催化劑消耗量大而未得到廣泛應(yīng)用。3.2.2硫含量的影響NOx吸附-催化還原是基于發(fā)動(dòng)機(jī)周期性進(jìn)行稀燃和富燃工作的一種NOx凈化技術(shù)。在稀薄燃燒狀態(tài)時(shí),NOx以硝酸鹽的形式吸附在催化器表面,當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)在富燃條件下工作時(shí),發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的HC和CO的含量增加,把NOx還原為N2。LNT的主要缺點(diǎn)是極易產(chǎn)生硫中毒而失效,因此對(duì)燃油中硫含量要求極高,最好是采用無硫柴油,這對(duì)該技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用帶來了極大挑戰(zhàn)。結(jié)合使用低硫柴油(<15×10-6)和保護(hù)LNT催化器的SOx捕集器將成為該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。目前,LNT技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在歐洲市場2.0L豐田Avensis汽車及日本市場Hino4.0L輕型商用卡車。美國EPA的報(bào)告認(rèn)為,LNT是滿足美國2007~2010排放法規(guī)非常有效的技術(shù)。雖然現(xiàn)在還面臨著一些問題需要解決,但相信不久,LNT將完全可以達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)。3.2.3等離子體+硫含量等離子體技術(shù)是當(dāng)前的熱門技術(shù),該技術(shù)的基本思想是:因等離子對(duì)NOx較SOx具有較高的選擇性,并能促進(jìn)活性物質(zhì)的生成,使其在催化劑活性作用下選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)品,以獲得高活性和高選擇性。但是單獨(dú)使用等離子體對(duì)NOx還原沒有效果,只有將等離子體與催化劑結(jié)合,等離子體增強(qiáng)了催化劑的選擇性,才能對(duì)排氣中的NOx和碳煙顆粒物都具有較好的凈化效果。該技術(shù)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對(duì)燃料中硫含量幾乎沒有要求,而且可以在相對(duì)低的溫度下運(yùn)行。Delphi和Caterpillar等公司已經(jīng)利用等離子體和催化劑系統(tǒng)開發(fā)出NOx和碳煙顆粒后處理系統(tǒng),可應(yīng)用于小轎車以及重型車上。4同時(shí)凈化pm和nox的技術(shù)除了上述PM的催化氧化和過濾技術(shù)以及NOx的選擇性催化還原和吸附還原技術(shù)之外,人們對(duì)同時(shí)凈化PM和NOx的技術(shù)也進(jìn)行了研究。這種技術(shù)包括:同時(shí)去除PM和NOx的催化裝置(DPNR)及四元催化轉(zhuǎn)化器等。4.1pm與nox的排放機(jī)理日本豐田公司開發(fā)出一種柴油機(jī)排氣PM-NOx同時(shí)去除系統(tǒng)(DPNR),這種系統(tǒng)對(duì)CO和HC也具有較好的凈化作用。圖3為通過DPNR催化裝置同時(shí)降低PM與NOx排放的機(jī)理。當(dāng)實(shí)際空燃比比理論空燃比稀時(shí),NOx在鉑金屬催化劑上被氧化,并被儲(chǔ)存在專門的NOx儲(chǔ)存材料中。此時(shí),PM則不斷被在NOx儲(chǔ)存過程中釋放的活躍氧及廢氣中剩余的氧氣氧化。另一方面,如果燃料增加使實(shí)際空燃比比理論空燃比濃,則NO和活躍氧會(huì)從NOx儲(chǔ)存材料中被釋放出來。NO會(huì)因?yàn)榕cHC及CO反應(yīng)而減少,并生成N2,而PM則會(huì)被活躍氧所氧化。當(dāng)然,在實(shí)際工作過程中,PM會(huì)不斷沉積在DPNR催化劑上,因此必須進(jìn)行強(qiáng)制的PM氧化。4.2稀燃nox催化劑組合裝置四元催化轉(zhuǎn)化器是由稀燃NOx催化劑(LNC)和柴油顆粒過濾器(DPF)兩種技術(shù)或者由稀燃NOx催化劑(LNC)和柴油氧化催化劑(DOC)兩種技術(shù)結(jié)合為一體的組合裝置,即將PM和NOx的獨(dú)立凈化技術(shù)聯(lián)合使用,即在同一裝置中同時(shí)凈化PM和NOx。這種裝置有的已經(jīng)商業(yè)化。圖4為集DOC,DPF,SCR于一體的四元催化轉(zhuǎn)化器。5其