紅外分光型氣體分析儀的研究與應(yīng)用

紅外分光型氣體分析儀的研究與應(yīng)用

1氣體分析方法氣體分析在地震預(yù)報、礦山安全、石油開采、天然氣、醫(yī)學、醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測、高壓設(shè)備故障、化工過程控制、冶金等傳統(tǒng)行業(yè)，甚至所有新技術(shù)革命領(lǐng)導層學科，如生物科學、微電子學和新材料。常用的氣體分析方法有:電化學法;電氣法,如熱導式和半導體式;色譜法(層析法),光學吸收法(紅外吸收法和紫外吸收法)等。其中紅外吸收法應(yīng)用最為引人注目,是當前的研究熱點之一。紅外光學吸收式儀器具有以下特點:能測量多種氣體,測量范圍寬,靈敏度高,精度高,響應(yīng)快,選擇性良好(有很高的選擇性系數(shù)),可靠性高,壽命長,可以實現(xiàn)連續(xù)分析和自動控制。本文對紅外氣體分析器的分類,特點,數(shù)據(jù)處理方法及存在問題和發(fā)展方向作了較全面的介紹。2不分光型紅外分析器紅外氣體分析器的工作原理基于Lambert-Beer定律。工業(yè)用紅外氣體分析儀從物理特征上分為分光型和不分光型兩種。分光型是借助分光系統(tǒng)分出單色光,使通過介質(zhì)層的紅外線波長與被測組分的特征吸收光譜相吻合而進行測定的,其分析能力強,多用于實驗室。從目前研究狀況看,分光型紅外分析器開始從實驗室應(yīng)用向現(xiàn)場應(yīng)用發(fā)展。不分光型指光源的連續(xù)光輻射全部投射到樣品上,樣品對紅外輻射具有選擇性吸收和積分性質(zhì),同時采用與樣品具有相同吸收光譜的檢測器來測定樣品對紅外光的吸收量。不分光型相對功能單一,但簡單可靠,多用于工業(yè)現(xiàn)場。一般采用氣體相關(guān)技術(shù)消除背景氣體干擾或應(yīng)用串聯(lián)型聲光檢測器等方法提高選擇性。2.1群落結(jié)構(gòu)設(shè)計紅外分光型氣體分析儀器由以下基本部分組成:紅外光源(紅外熱輻射型,波段在2~15μm)、調(diào)制器、分光系統(tǒng)、氣室、探測器和電子系統(tǒng)。分光型儀器的多樣性在于分光系統(tǒng)組成部分的變化和改進。目前分光系統(tǒng)主要有濾光片、光柵、干涉儀、聲光調(diào)制濾光器和傅立葉變換型等。2.1.1紅外氣體分析方法濾光片型應(yīng)用較早,也最為廣泛?？煞譃楣潭V光片和可調(diào)濾光片兩種形式,可以根據(jù)樣品特征吸收光譜選擇適當波長的濾光片。光源發(fā)出的光經(jīng)過濾光片后,得到一定帶寬的準單色光(帶寬越窄單色度越好),此光通過樣品池被氣體吸收后由檢測器檢測出射光強。固定濾光片靈活性差,但用于工業(yè)過程中檢測某一、兩種固定成分或作為便攜式單一氣體專用型檢測儀,其功能足夠且堅固可靠。為了提高該類產(chǎn)品的應(yīng)用靈活性,研制了選擇性切光板,將濾光片安裝在旋轉(zhuǎn)輪上,兼有了調(diào)制器的功能。比如英國procal公司的連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)中的紅外氣體分析單元,一次可分時濾過8種單色光。對于每種被測氣體應(yīng)用兩種波長的紅外光(測量波長和參比波長)。紅外光通過樣品池后,測量波長的紅外輻射被氣體吸收,參比波長的紅外輻射不被吸收,比較差值即能得到待測氣體濃度。有些參比波長可以共用,該類型最多可同時測定6種氣體濃度。通過更換不同組合的濾光片可以使該類型儀器具有測量二三十種氣體的能力。因為分光系統(tǒng)簡單可靠,所以這種檢測系統(tǒng)在污染源在線監(jiān)測和便攜式儀器中廣泛應(yīng)用。近年來固定分光型儀器發(fā)展很快,而且有與G.F.C技術(shù)結(jié)合的趨勢。這類型儀器可實現(xiàn)多組分分析,而且光譜干擾小,因而在復雜的工業(yè)現(xiàn)場在線分析方面具有優(yōu)勢。比如CEMS中的MCS100型多組分分析單元用于垃圾焚燒煙氣測量時,可以測定SO2、NO、NO2、HCL、CO、CO2、CH4、H2O。隨著窄帶干涉濾光片技術(shù)和高靈敏度、高穩(wěn)定性的半導體紅外探測器技術(shù)的應(yīng)用,研制出時間雙光路新型紅外線分析器。它包括一個熱輻射光源、一個裝有濾光片的切光板、一個測量氣室、一個熱釋電紅外探測器及電子放大系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。儀器硬件簡單可靠,消除干擾、解決非線性、去除氣體組分間的交叉吸收干擾均由計算機軟件來完成。這也是目前研究的一個熱點,主要需在軟件算法上做大量工作。2.1.2機械轉(zhuǎn)速法掃描型的分光元件采用棱鏡或光柵,轉(zhuǎn)動棱鏡或光柵。紅外光按波長長短依次經(jīng)過光強調(diào)制器,通過氣室進入探測器,可以進行全譜掃描,分辨率高。其缺點在于存在機械轉(zhuǎn)動。機械轉(zhuǎn)速限制了信息讀出的速率,抗振性差。而且光柵、棱鏡式系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)太龐大,實現(xiàn)高速掃描更加困難。所以掃描型紅外光譜儀多用于實驗室。目前利用光纖技術(shù)將主控室分光系統(tǒng)與現(xiàn)場測量氣室分離,發(fā)揮了全譜掃描、分辨率高的優(yōu)點,又避免了分光系統(tǒng)抗震性差的缺點,可實現(xiàn)在線檢測。其難點在于能傳輸氣體指紋區(qū)近紅外熱輻射的光纖損耗大,傳輸效率太低,所以最大能傳輸?shù)木嚯x小。2.1.3基于ftir的干涉調(diào)制能力傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀的核心單元是邁克爾遜(Michelson)干涉儀,其作用是把光源發(fā)出光分成兩束,造成一定的光程差,會合后產(chǎn)生明晰的干涉條紋,干涉條紋函數(shù)包含了光源所有信息的頻率與強度。由計算機把樣品干涉圖函數(shù)和光源干涉圖(即氣室無樣品時)函數(shù)經(jīng)傅立葉變換為頻率分布圖,兩相比得到樣品紅外譜圖。此類型儀器的優(yōu)點是掃描快,波長精度高,分辨率高。干涉儀中動鏡運動的不同形式構(gòu)成FTIR光譜儀的多樣性,其本質(zhì)都是通過改變兩束光的光程差,來達到干涉調(diào)制目的。有的干涉調(diào)制系統(tǒng)利用平行板轉(zhuǎn)動來改變光程差,代替了動鏡直線移動,除了在結(jié)構(gòu)設(shè)計上保證了精度外,還使整個結(jié)構(gòu)更為緊湊,且對外界震動更不敏感。這種結(jié)構(gòu)降低了系統(tǒng)對環(huán)境的要求,已成功應(yīng)用于航天觀測工作,能夠經(jīng)受住火箭發(fā)射時巨大加速度的沖擊。由于計算機技術(shù)的快速發(fā)展,傅立葉變換紅外光譜儀可以實現(xiàn)在線分析,使一次分析周期縮短至0.1秒。在有機化學分析以及許多復雜的化學反應(yīng)系統(tǒng)中可以實現(xiàn)連續(xù)分析,使其成為在線色譜的主要競爭對手。但是軟件的工作量仍很大,因此,快速、精確、實用的光譜定量分析軟件是目前重要的研究課題之一。2.1.4多通道同時檢測儀器采用該類型儀器分析樣品時,紅外光經(jīng)過樣品池,由固定的全息光柵分光后按波長分布聚焦在CCD檢測器上,可實現(xiàn)多通道同時檢測。光學系統(tǒng)沒有移動部件,適合于現(xiàn)場分析和在線檢測。這種儀器的難點在于聚焦系統(tǒng)的設(shè)計。為了使陣列探測器CCD或Pd-Si具有光譜識別能力,目前研究的熱點是多光譜微型列陣濾光器,它將濾光器微型化,并與探測器組合為一體,精簡了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu),還可以將機械掃描改為電子掃描,以提高系統(tǒng)的可靠性。2.1.5聲光調(diào)諧濾光器在分光系統(tǒng)中,聲光調(diào)制型最引人注目,利用各向異性雙折射晶體的聲光衍射原理,采用較高光品質(zhì)因數(shù)和較低衰減的雙折射晶體為分光器件,以壓電晶體為換能器組成陣列,為了防止聲波反射,透過聲光介質(zhì)的聲波被聲終端吸收。當聲波頻率改變時,滿足動量匹配條件的衍射光波長相應(yīng)改變,從而實現(xiàn)電調(diào)諧濾光器。聲光介質(zhì)、換能器陣列、聲終端構(gòu)成了聲光調(diào)諧濾光器。該光學系統(tǒng)沒有移動部件,波長切換快,重視性好,通光口徑大,信噪比高,電調(diào)諧方法可快速掃描,便于計算機控制。目前聲光調(diào)諧技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于液體分析,在中紅外區(qū)域的應(yīng)用主要受到雙折射晶體和光纖材料的限制。所以在紅外氣體分析中應(yīng)用聲光調(diào)諧技術(shù),雙折射晶體材料和光纖材料是研究的一個熱點。2.1.6氣體流動干擾目前分析氣體濃度的高效方法是利用黑體輻射源和集成濾波器熱釋電探測器。固態(tài)調(diào)制器使光源輻射出熱釋電探測器能夠探測的強度調(diào)制光線,免除了移動部件,可不受氣體流動的干擾。該調(diào)制器可以封裝在器件的光學窗口內(nèi)。通常機械斬波器受移動部件影響,不能在高速下斬波:而低熱能的定時電子脈沖光源的缺點是局限于很低的頻率(10Hz),限制了儀器的響應(yīng)時間,并且引入了l/f噪聲,另外低熱能材料工作在高電壓脈沖下,所獲得光線的幅度調(diào)制也不會有長久的壽命。而該固態(tài)調(diào)制器的設(shè)計思想在于利用二極管激光器脈沖光驅(qū)動一個鍺片的微觀結(jié)構(gòu)變化,起到了光開關(guān)的作用。盡管目前還處于試驗研究階段,但是它代表了光學幅值調(diào)制器的發(fā)展方向。2.2不分光紅外分析器ndir不分光型紅外儀(NDIR)是指光源發(fā)射出的連續(xù)光譜全部通過固定厚度的含有被測氣體混合組分的氣體層,由于被測氣體的濃度不同,吸收固定紅外線的能量就不同,因而轉(zhuǎn)換成的熱量就不同。探測溫度變化或者在特殊結(jié)構(gòu)的紅外探測器將熱量轉(zhuǎn)換成為壓力變化,進而測定溫度或壓力參數(shù)以完成對氣體的定性定量分析。NDIR由以下基本部分組成:紅外光源、調(diào)制器、充氣濾波氣室(或者光學濾波器)、測量氣室和探測器。不分光型紅外分析器的研制、發(fā)展和使用歷史悠久,其操作維護簡單,價格低廉,市場用戶頗多。儀器主要通過氣室結(jié)構(gòu)和探測氣室的變化構(gòu)成不同類別。一般結(jié)構(gòu)的NDIR只能分析一種氣體,而檢測多種氣體的分析器,采用了3對濾波室,每對濾波室內(nèi)充以一種待測組分,并輪流地通過紅外光束。濾波室都安裝在一個旋轉(zhuǎn)臺上。每對濾波室在光束中的停留時間為15分鐘,切換到另一對濾波室所需的時間為3分鐘。應(yīng)用這一系統(tǒng)可測量CO、CO2、CH4或者C2H6、C2H4、C2H2。事實證明,使NDIR能實現(xiàn)多組分測量的最好辦法是在檢測器中充以一定濃度的多種氣體,使其對多種氣體的吸收光譜靈敏,濾光片切換不同的光路而無需切換氣室,不同組分的測量間隔只要幾秒至20秒。以下5種變化因素可能會影響不分光紅外線氣體分析器的準確性:電源電壓變化;電源頻率變化;環(huán)境溫度變化;大氣壓力變化;電阻絲材料的阻值穩(wěn)定性及表面化學穩(wěn)定性。因為這些因素的變化都會影響光譜成分的變化,從而導致測量誤差的增加。為了提高不分光紅外分析儀的性能,經(jīng)常采用以下技術(shù)。2.2.1同頻共振濾波室前窗口GFC技術(shù)是基于待測氣體與混合氣體的紅外精細光譜的比較。采用GFC技術(shù)具有很高的橫向抗干擾能力。高濃度的被測氣體充入相關(guān)輪的參比氣室,相關(guān)輪的另外一個氣室充滿不對任何紅外輻射吸收的氮氣,旋轉(zhuǎn)相關(guān)輪,通過相關(guān)輪的紅外輻射交替進入測量氣室,因為高濃度的被測氣體幾乎完全吸收了所能吸收的紅外輻射,測量氣室的被測氣體不能對該波段的紅外光產(chǎn)生吸收,所以就被作為參比信號;而紅外輻射無衰減地穿過相關(guān)輪的氮氣室,經(jīng)過測量氣室被測量氣體和背景氣體吸收,同步分離,差動輸出,那么背景氣體對被測氣體的干擾幾乎等于零。為了提高儀器的選擇性與靈敏度,兩個濾波室前窗口均采用待測氣體特征吸收波長的窄帶濾光片。這種把氣體相關(guān)技術(shù)與濾光片技術(shù)結(jié)合應(yīng)用的結(jié)構(gòu)設(shè)計很精巧,從硬件上解決了多組分交叉敏感問題,是該類儀器發(fā)展的方向。2.2.2聲光分離器現(xiàn)在傳統(tǒng)的不分光紅外氣體分析器已經(jīng)很少采用氣體濾波室來消除干擾組分的影響,而是普遍采用串聯(lián)型聲光檢測器來提高氣體的選擇性。這種方法準確可靠,可以同時消除光源波動和背景氣體干擾,常用于工業(yè)現(xiàn)場過程氣體測量。其缺點是測量組件太多,結(jié)構(gòu)復雜,維護困難。密封、干燥、絕緣也是薄膜微音檢測器必須注意的問題。3數(shù)據(jù)融合算法的應(yīng)用紅外氣體分析儀經(jīng)過近一個世紀的發(fā)展,在硬件結(jié)構(gòu)上已經(jīng)比較完善。但要從實驗室應(yīng)用向工業(yè)現(xiàn)場應(yīng)用發(fā)展,在復雜的現(xiàn)場條件下儀器單靠硬件難于實現(xiàn)精確穩(wěn)定測量的目的,所以各種數(shù)據(jù)處理的新方法應(yīng)運而生。其中數(shù)據(jù)融合算法近幾年來受到人們的普遍關(guān)注,特別是在只能采用簡單可靠儀器的復雜現(xiàn)場或者在易燃易爆高壓環(huán)境下,數(shù)據(jù)融合算法更能體現(xiàn)出其獨特的優(yōu)越性。目前常采用各種新算法來消除諸多非目標因素(環(huán)境總壓變化、電源波動、溫度變化及多組分間干擾)的影響,以解決非線性問題等。3.1氣體分離系統(tǒng)小波變換在處理信號時具有較好的高頻域時間精度和低頻域頻率精度,故它在數(shù)據(jù)壓縮、模式識別、信噪分離等方面有著廣泛應(yīng)用。比如應(yīng)用小波變換對多組分氣體體系得到的信號進行平滑和消噪,以去除背景干擾,在提高信噪比的同時又不丟失有用信息。小波變換也可用于對紅外光譜數(shù)據(jù)進行壓縮表征,然后進行處理,易于實現(xiàn)在線分析。3.2線性能力應(yīng)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)具有很強的處理非線性能力和分類功能,在光譜數(shù)據(jù)定量分析中應(yīng)用廣泛。對多組分氣體測量系統(tǒng)進行擬和標定,可提高系統(tǒng)的預(yù)測能力和測量精度。3.3小波基線性疊加來提取紅外光譜小波網(wǎng)絡(luò)是基于小波分析構(gòu)造的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。用非線性小波基取代神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的激勵函數(shù),其信號的表述是通過所選取的小波基進行線性疊加來實現(xiàn)的。通過調(diào)節(jié)小波基參數(shù)和權(quán)值,網(wǎng)絡(luò)在大量壓縮數(shù)據(jù)的同時能很好地恢復紅外光譜,并能較準確地反映吸收峰的位置和強度。對經(jīng)過小波變換壓縮后的紅外光譜數(shù)據(jù)進行PLS校正分析或者作為ANN的輸入,可以保持原始信息,還能提高ANN的訓練速度,其預(yù)測結(jié)果也比直接光譜數(shù)據(jù)訓練的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)更精確。3.4最小二乘法方法回歸分析法在光譜儀器多維標定方面應(yīng)用最為成熟。多元線性回歸分析方法(MLR)、主元素分析法(PCA)、主元素回歸法(PCR)。偏最小二乘法(PLS)是在以上幾種方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種多元非線性迭代回歸方法。MLR算法簡單且易于理解,MLR是矩陣分析法,可對譜峰嚴重重疊的體系進行多元校正,預(yù)測能力強,并具有一定消除非線性的能力,比較適合于同時測定成批樣品的多種組分。在測量點少時,MLR相當有效,但測量波長點多時,MLR就有些困難。PLS除具有上述優(yōu)點外,同時還克服了MLR的缺點,在紅外光譜儀中采用PLS最為有效。3.5簡化分析校正模型遺傳算法適于紅外光譜快速分析中對波長變量進行篩選,用最小二乘法建立的分析校正模型有所簡化,增強了所建模型的預(yù)測能力,適用于信息弱、單純PLS較難關(guān)聯(lián)校正的體系。3.6物質(zhì)的定性分析紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系是通過比較了大量已知化合物的紅外光譜,從中總結(jié)出各種基團的吸收規(guī)律,由此完成對物質(zhì)的定性識別。這種判別有時不十分準確,所以通常需要其他經(jīng)驗配合識別。而數(shù)據(jù)挖掘的目的是利用計算機對大量實際光譜總結(jié)規(guī)律,找出光譜圖庫中所有的關(guān)聯(lián)規(guī)則。3.7氣體分析法靈活設(shè)計這些算法在光譜數(shù)據(jù)的平滑與濾噪,特別是在消除與信號同頻或者倍頻噪聲方面比硬件更具有靈活性。多數(shù)氣體分析儀在提取信號時利用了鎖相放大,提高了信噪比,但是對于同頻干擾卻無能為力。采用軟件濾波算法消除噪聲顯示了其獨特的優(yōu)越性。4體化系統(tǒng)測試紅外氣體分析器目前存在以下幾個問題:4.1精確定標高純度零氣和高純度待測氣體的制取、存放、注入、均勻等一系列環(huán)節(jié),任何一個環(huán)節(jié)的誤差均會導致結(jié)果的嚴重誤差,這是軟件也解決不了的問題。因此需要精確定標。4.2缺乏整體的數(shù)學模型研究由于紅外氣體分析儀器是一個典型的光、機、電、計算機一體化系統(tǒng),涉及環(huán)節(jié)較多,目前還沒有開展從電源-光源-光學器件-氣室吸收-電信號整體的數(shù)學模型研究。從而可以綜合考慮各個環(huán)節(jié)誤差,以提高整體系統(tǒng)性能。因此需精確定標。4.3從國內(nèi)現(xiàn)有的紅外分析器來看,廠家還不能滿足單件小批量不同行業(yè)個性化需求。從國外高價進口的新型CEMS連續(xù)排放系統(tǒng)的在線