無鹵阻燃三元乙丙橡膠的研究現(xiàn)狀

無鹵阻燃三元乙丙橡膠的研究現(xiàn)狀

0epdm阻燃3-乙丙醇酸（epd）是丙烯、丙烯和非共軛二烯的共聚物。epd分子的主鏈?zhǔn)秋柡徒Y(jié)構(gòu)，只有少數(shù)飽和分子。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征為epd具有優(yōu)異的耐老性、耐氯、耐腐蝕性和電絕緣性，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電纜、電線桿等領(lǐng)域。但EPDM屬于碳?xì)洳牧?氧指數(shù)僅為19左右,非常容易燃燒,且燃燒時生煙量較大,這些都極大限制了其應(yīng)用。為了解決其易燃的問題,需在EPDM中添加阻燃劑。傳統(tǒng)的阻燃方法是在EPDM中添加阻燃效率較高的鹵/銻阻燃體系,這類阻燃劑添加量小,對材料的力學(xué)性能和加工性能影響較小,但在燃燒時會產(chǎn)生大量的煙霧以及有毒、有腐蝕性的鹵化氫氣體,造成二次污染,很多國家頒布了關(guān)于限制使用鹵素阻燃劑的法規(guī)。目前,國內(nèi)外對EPDM阻燃的研究方向由傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑向無毒、無鹵、綠色環(huán)保的阻燃劑轉(zhuǎn)變。本文對國內(nèi)外關(guān)于EPDM無鹵阻燃的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)與分析,并提出了EPDM無鹵阻燃研究的發(fā)展方向。1阻燃橡膠材料常用的無機(jī)金屬化合物阻燃劑有鋁酸鈣、碳酸鈣、硼酸鋅、Al(OH)3、Mg(OH)2等,其中,Al(OH)3阻燃劑占無機(jī)金屬化合物阻燃劑用量的80%以上,其具有穩(wěn)定性能好、不揮發(fā)、無毒、腐蝕性小且價格低廉等優(yōu)點(diǎn)。Al(OH)3的阻燃機(jī)理為:Al(OH)3可作為填充劑降低可燃性高分子材料的濃度,在高溫時受熱分解脫水,脫水形成的水蒸氣可稀釋氧氣和可燃性氣體的濃度,并帶走一部分熱量,抑制橡膠溫度的升高;同時,Al(OH)3脫水后在橡膠表面生成的金屬氧化物覆蓋物,可阻止橡膠繼續(xù)燃燒,起到阻燃的作用。但是這類阻燃劑存在阻燃效率低、與橡膠的相容性差等缺點(diǎn),需要在較高的添加量時才能獲得適中的阻燃性能,而添加量過大必將會影響基材的力學(xué)性能和加工性能。通常用于改善無機(jī)氫氧化物阻燃性能的方法有:采用表面改性處理,使用粒徑較小的微米級或納米級的氫氧化物,與其他阻燃劑協(xié)同復(fù)配。楊清芝等人利用高填充氫氧化鋁制備無鹵阻燃三元乙丙橡膠。研究發(fā)現(xiàn):填充160份氫氧化鋁時,三元乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度為5.3MPa;用乙烯基三乙氧基硅烷對氫氧化鋁進(jìn)行表面改性后,三元乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度增至5.9MPa,氧指數(shù)由30降為29;而對氫氧化鋁進(jìn)行機(jī)械粉碎使其粒徑變小后,三元乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度由7.9MPa增至9.1MPa,氧指數(shù)由26.5增至29.0;將氫氧化鋁與其他阻燃劑如氫氧化鎂、三氧化二銻、硼酸鋅等并用,發(fā)現(xiàn)單用氫氧化鋁高填充三元乙丙橡膠的氧指數(shù)最高。李波等人通過采用錐形量熱儀測定EPDM燃燒過程中熱釋放速率等燃燒特性,并分析燃燒產(chǎn)物形貌的方法,研究了不同用量的氫氧化鋁及氫氧化鎂對EPDM阻燃特性的影響。結(jié)果表明:高填充氫氧化物的EPDM適用于制備低煙無鹵阻燃橡膠;阻燃協(xié)效劑紅磷和硼酸鋅可有效地促進(jìn)成炭,提升材料的阻燃性能,但增大了材料燃燒時的總發(fā)煙量;添加適量的炭黑有助于提升橡膠的阻燃性能,但填充石蠟油不利于阻燃,且助燃現(xiàn)象較突出。2籠型倍半硅氧烷ops的合成硅系阻燃劑按結(jié)構(gòu)可分為無機(jī)硅類阻燃劑和有機(jī)硅類阻燃劑。無機(jī)硅類阻燃劑主要是通過燃燒時在基材表面形成SiO2覆蓋層,起到隔熱和屏蔽的作用,但其阻燃效率不高,一般不單獨(dú)使用。有機(jī)硅類阻燃劑是近年來開發(fā)的一種環(huán)境友好型無鹵阻燃劑,主要有硅油、硅樹脂、硅橡膠、有機(jī)硅烷醇酰胺和籠型倍半硅氧烷等,具有高效、無毒、低煙、防滴落和無污染等優(yōu)點(diǎn)?；\型倍半硅氧烷是一種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料,其內(nèi)部是由Si,O組成的無機(jī)骨架,外部被有機(jī)取代基覆蓋,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能、阻燃性能和介電性能,因此具有良好的應(yīng)用前景。高均馳等人利用自行合成的籠型八苯基倍半硅氧烷(octaphenylsilsequioxane,OPS)與EPDM、硫化劑等制得復(fù)合材料,并測定了該復(fù)合材料的力學(xué)性能、氧指數(shù)、UL-94阻燃性能和熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明:加入20份OPS,可使EPDM的拉伸強(qiáng)度增加一倍,初始熱分解溫度提高19℃,氧指數(shù)提高18.5%,熱釋放速率降低18.3%。A.Vannier等人采用八甲基低聚倍半硅氧烷(octamethy-loctasilsesquioxane,OMPOSS)和ExolitOP950(磷酸酯化合物)作為阻燃劑,并與回收PET(polyethyleneterephthalate)復(fù)配,探討其協(xié)效阻燃作用。OP950和OMPOSS的加入能促進(jìn)燃燒過程中炭層的形成,且能有效抑制熔體滴落,當(dāng)OP950與OMPOSS質(zhì)量比為9:1時,復(fù)合體系的氧指數(shù)最高,最大熱釋放速率降至最低,燃燒后膨脹炭層均勻致密,協(xié)同作用較明顯。3膨脹型阻燃劑對epd的阻燃效果膨脹型阻燃劑是目前制備無鹵環(huán)保阻燃橡膠的一種重要材料。膨脹型阻燃劑是以碳、氮、磷元素為核心成分的復(fù)合阻燃劑,通常由碳源(成炭劑)、酸源(脫水劑)和氣源(膨脹劑)3部分組成。膨脹型阻燃劑主要有聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等。添加了膨脹型阻燃劑的橡膠在燃燒時會在表面形成一種均勻的炭質(zhì)泡沫層,此炭層可起到隔熱、隔氧,抑煙的作用,能較好地阻止燃燒。膨脹型阻燃劑具有阻燃效果較好、低煙、低毒、無腐蝕氣體、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛應(yīng)用于聚合物的阻燃。李波等人采用復(fù)合型膨脹阻燃劑NP430制備了阻燃EPDM材料。結(jié)果表明,膨脹型阻燃劑NP430對EPDM有較好的阻燃效果,且酸源乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylenevinylacetat,EVA)和碳源高苯乙烯(highstyrene,HS)樹脂并用,其協(xié)同阻燃效果更好;當(dāng)EPDM/EVA/HS并用比為80∶8.6∶11.4、阻燃劑NP430用量為90份時,其極限氧指數(shù)可達(dá)47.6。然而,填充炭黑、白炭黑、碳酸鈣、可膨脹石墨等無機(jī)填料,則會導(dǎo)致燃燒氣體的逸出,嚴(yán)重不利于膨脹過程,將導(dǎo)致膨脹型阻燃劑不能發(fā)揮作用。杜隆超等人通過合成新型膨脹阻燃劑PDP(pentaerythritoltetra(o-diaminobenzenephosphoramidate)),將3種膨脹活性組分集于一個有機(jī)分子中,制備阻燃EPDM材料。結(jié)果表明,當(dāng)PDP的添加量為60份時,EPDM的極限氧指數(shù)達(dá)30,UL-94測試結(jié)果為FV-0級。力學(xué)測試結(jié)果顯示,增加PDP的含量,能提高EPDM的阻燃性能,但會損害其力學(xué)性能。4紅磷及mgoh2阻燃機(jī)理磷系阻燃劑可分為無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑兩大類。無機(jī)磷系阻燃劑主要有紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨等,具有穩(wěn)定性能好、不揮發(fā)、無鹵、無毒等優(yōu)點(diǎn),但也存在阻燃效率不高、易吸潮等缺點(diǎn),紅磷還存在著色問題,會影響制品的顏色。劉斌等人以紅磷為阻燃劑制備了三元乙丙橡膠。結(jié)果表明:當(dāng)紅磷的添加量為9份時,三元乙丙橡膠的氧指數(shù)達(dá)到飽和;紅磷與Mg(OH)2在三元乙丙橡膠中起到了加和阻燃的效果,SiO2對紅磷在三元乙丙橡膠中的阻燃效果有抑制作用。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化磷、烷基次磷酸、磷雜環(huán)化合物及聚合物磷(膦)酸酯等。有機(jī)磷系阻燃劑主要通過凝聚相阻燃機(jī)理發(fā)揮阻燃作用。當(dāng)燃燒發(fā)生時,有機(jī)磷系阻燃劑會在高溫下分解生成磷酸和不可燃?xì)怏w,磷酸在高溫下分解成偏磷酸,偏磷酸可聚合成聚偏磷酸。其中,偏磷酸是一種黏性物質(zhì),可形成一層磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸膜,該膜的沸點(diǎn)高達(dá)300℃。此膜覆蓋在橡膠表面,可起到隔絕空氣、阻止自由基逸出的效果;聚偏磷酸為強(qiáng)酸,可使聚合物脫水炭化,在橡膠表面形成炭層,進(jìn)一步隔絕空氣,提高阻燃效果。與鹵素阻燃劑相比,磷系阻燃劑在賦予材料良好阻燃性能的同時,還具有生煙量少、不易形成有毒氣體和腐蝕性氣體等優(yōu)勢,且不會影響基材的力學(xué)性能與加工性能。有機(jī)磷系阻燃劑被認(rèn)為是最有可能代替鹵素阻燃劑的品種之一。目前,磷系阻燃劑應(yīng)用于聚合物阻燃的報道較多,但是應(yīng)用于阻燃橡膠材料的報道還較少見到,其主要用作協(xié)效阻燃劑,其中最常用的是磷-氮協(xié)效阻燃劑。5阻燃聚氰胺鹽材料磷-氮協(xié)效阻燃體系具有磷系阻燃劑和氮系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn),通過在磷系阻燃劑中加入氮元素,能夠起到提高熱穩(wěn)定性能、降低生煙量等效果,同時能夠減少阻燃劑的用量。由于磷氮阻燃元素間的協(xié)同和增效作用,磷-氮協(xié)效阻燃體系成為近年來無鹵阻燃材料研究的熱點(diǎn),被認(rèn)為是今后無鹵阻燃發(fā)展的方向之一。程憲濤等人利用三聚氰胺氰尿酸鹽和二乙基次磷酸鋁為復(fù)配阻燃劑,以次磷酸鋁為協(xié)效劑,制備了無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。研究表明,當(dāng)三聚氰胺氰尿酸鹽的用量為76份,二乙基次磷酸鋁的用量為14份,次磷酸鋁的用量為10份時,EPDM垂直燃燒級別達(dá)FV-0級,氧指數(shù)為30,且EPDM具有良好的加工性能和力學(xué)性能。李明猛等人制備了磷氮阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽,用于阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍6,在阻燃體系中引入成炭催化劑雜多酸(catalystheteropolyacid,HPA)和阻燃改性劑CR。結(jié)果表明,在阻燃體系中添加2%的雜多酸和2%的CR時,玻纖增強(qiáng)尼龍6可達(dá)到UL-941.6mmV-0級的阻燃性能,并具有良好的力學(xué)性能。6新型無鹵阻燃劑的開發(fā)三元乙丙橡膠是一種重要的合成橡膠,其用量僅次于丁苯橡膠與順丁橡膠,成為世界第三大合成橡膠。同時,隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人們環(huán)保意識的增強(qiáng),新型無鹵、環(huán)保、高效阻燃劑將逐漸取代傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑。無鹵阻燃三元乙丙橡膠未來的研究方向主要表現(xiàn)在以下3個方面:1)開發(fā)多功能化、高效的無鹵阻燃劑。當(dāng)前使用的阻燃劑普遍存在功能單一、阻燃效率低、與橡膠基體材料相容性不好等缺點(diǎn)。因此,開發(fā)新型無鹵阻燃劑,綜合提高三元乙丙橡膠的阻燃性能、物理性能以及應(yīng)用適用性等,是今后無鹵阻燃三元乙丙橡膠的一個主要發(fā)展方向。2)制備聚合物/納米復(fù)合材料阻燃劑。聚合物/納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、氣密性、抗溶劑性、熱穩(wěn)定性和阻燃性,近年來受到人們的廣泛關(guān)注。聚合物/納米復(fù)合材料已顯示出作為阻燃材料的良好市場發(fā)展前景,特別是在降低材料釋熱性能及