潤(rùn)滑脂稠化劑的合成及應(yīng)用

潤(rùn)滑脂稠化劑的合成及應(yīng)用

潤(rùn)潤(rùn)是用濃化劑稠化基碗油制備的從半液態(tài)到固體的潤(rùn)化劑。同時(shí),還可以在潤(rùn)滑脂中添加合適的添加劑以改善潤(rùn)滑脂的應(yīng)用性能。因此,基礎(chǔ)油、稠化劑和添加劑是潤(rùn)滑脂的三大主要成分,他們與潤(rùn)滑脂制備工藝條件同為決定和影響潤(rùn)滑脂性能的重要因素。常見(jiàn)潤(rùn)滑脂根據(jù)使用稠化劑種類的不同可以分為金屬皂基潤(rùn)滑脂(如鋰基潤(rùn)滑脂及復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂、鋁基潤(rùn)滑脂及復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂、鈣基及復(fù)合鈣基潤(rùn)滑脂、鈉基及復(fù)合鈉基潤(rùn)滑脂、鋇基及復(fù)合鋇基潤(rùn)滑脂、復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂、復(fù)合磺酸鈣基潤(rùn)滑脂等),有機(jī)潤(rùn)滑脂(如聚脲潤(rùn)滑脂、酞菁類潤(rùn)滑脂等),烴基潤(rùn)滑脂和無(wú)機(jī)潤(rùn)滑脂(如膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂等)。潤(rùn)滑脂因其具有不需經(jīng)常添加、可防止塵土進(jìn)入軸承、幾乎沒(méi)有滴油濺油現(xiàn)象、附著性好、適用于苛刻條件、寬的工作溫度范圍等特點(diǎn),而被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén),是具有重大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一類產(chǎn)品。但是,人們對(duì)潤(rùn)滑脂學(xué)科的研究和認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)不如對(duì)同為潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑油的研究。如對(duì)潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理目前還沒(méi)有明確的結(jié)論。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu),搞清上述問(wèn)題,對(duì)于潤(rùn)滑脂的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)有著十分重要的指導(dǎo)作用。對(duì)于各類潤(rùn)滑脂,基礎(chǔ)油為液體,占絕大部分;稠化劑是固體,只占小部分。很顯然,兩者并不是簡(jiǎn)單的溶解混合,而是稠化劑通過(guò)分子間作用力(如范德華作用力、氫鍵作用力、靜電吸引力等)形成了某種特殊的結(jié)構(gòu)限制了油的流動(dòng)性,從而將油從流體變?yōu)榘肓黧w或固體。早在20世紀(jì)五六十年代,Boner總結(jié)了當(dāng)時(shí)對(duì)潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)的研究成果。Arveson最先將皂相在潤(rùn)滑脂中所具有的結(jié)構(gòu)形象化,認(rèn)為脂中含有交錯(cuò)可彎曲的固體成員的結(jié)構(gòu)。Lawrence進(jìn)一步提出皂-油體系可能存在的一種形態(tài)是油與晶體皂的糊狀物,在較高濃度下,這種糊狀物具有足夠的固性以表現(xiàn)出彈性固體的特征。后來(lái),電子顯微鏡被眾多的研究者用來(lái)觀察潤(rùn)滑脂中的晶體聚集體,發(fā)現(xiàn)脂中有各種長(zhǎng)度的纖維。由此而得出潤(rùn)滑脂是膠體體系的說(shuō)法也被沿用至今,但也有人認(rèn)為潤(rùn)滑脂是一種凝膠體系。膠體是指被分散的顆粒尺寸在0.001~0.1μm之間的均一體系,有丁達(dá)爾現(xiàn)象。然而,從目前觀察到的潤(rùn)滑脂的纖維尺度,長(zhǎng)度一般在0.1~100μm之間,顯然,與一般的膠體體系是不同的。根據(jù)其流變性、觸變性及其網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)分析,將潤(rùn)滑脂歸屬于凝膠體系似乎更為合理,其骨架是稠化劑形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如何從分子的角度來(lái)解釋上述結(jié)構(gòu)的形成,目前很少有報(bào)道。潤(rùn)滑脂生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化相當(dāng)復(fù)雜,表征手段也比較少,得到的結(jié)果也未必能反映樣品的真實(shí)結(jié)構(gòu),如在200℃取的樣品要觀察電鏡照片,一般都需冷卻至室溫才測(cè)量。從200℃降到室溫就有結(jié)構(gòu)的變化,此時(shí)的結(jié)構(gòu)未必就是200℃時(shí)體系的真實(shí)結(jié)構(gòu)。因此,需要原位測(cè)量(即保持樣品的即時(shí)狀態(tài))手段,但目前很少有這類報(bào)道。筆者試圖從分子的角度來(lái)解釋幾種典型潤(rùn)滑脂可能的合成機(jī)理,以期拋磚引玉,搞清這個(gè)基礎(chǔ)性問(wèn)題。1油中皂分子的稠化機(jī)理皂基潤(rùn)滑脂一般是用脂肪酸與堿反應(yīng)得到的金屬鹽來(lái)稠化基礎(chǔ)油而得到的,常見(jiàn)的皂有鋰皂及復(fù)合鋰皂、鋁皂及復(fù)合鋁皂、鈣皂及復(fù)合鈣皂、鈉皂及復(fù)合鈉皂、鋇皂及復(fù)合鋇皂、復(fù)合鈦皂、復(fù)合磺酸鈣皂等。盡管皂的種類很多,其基本的結(jié)構(gòu)都由2部分組成:一是烷基鏈,二是羧酸陰離子和金屬陽(yáng)離子形成的離子對(duì)()。前者易溶于油而難溶于水,屬于親油(疏水)基;后者難溶于油而易溶于水,屬于疏油(親水)基,可見(jiàn),這類皂實(shí)際上為具有表面活性的分子,是比較典型的表面活性劑。為了方便地從表面活性劑原理的角度來(lái)解釋皂與油的作用過(guò)程,這里以預(yù)制的脂肪酸金屬皂稠化基礎(chǔ)油而制備潤(rùn)滑脂為例。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程是將皂加入基礎(chǔ)油中,攪拌升溫到最高煉制溫度,然后加急冷油冷卻后制得。在說(shuō)明上述過(guò)程前,先考慮一個(gè)更簡(jiǎn)單的生產(chǎn)流程,即直接將基礎(chǔ)油升高到最高煉制溫度,然后加皂(假設(shè)皂都能完全溶解在油里,實(shí)際上這樣的皂確有不少,如硬脂酸鋰皂),最后加急冷油冷卻。圖1為金屬皂對(duì)基礎(chǔ)油可能的稠化機(jī)理。當(dāng)開(kāi)始加入皂時(shí),皂的烷基鏈部分即非極性基溶于油,極性基部分在油面上(見(jiàn)圖1(a))。隨著皂的加入,油面的皂越來(lái)越多直至排滿,再加入的皂只能與其它皂形成反膠束以降低能量,這時(shí)的皂濃度為皂在該油里的臨界膠束濃度(CMC)(見(jiàn)圖1(b))。繼續(xù)加入的皂就以反膠束的形式存在于油中,即非極性基朝外,極性基朝內(nèi)(見(jiàn)圖1(c))。進(jìn)一步加入皂,由于分子本身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),反膠束就容易由球形轉(zhuǎn)變?yōu)榘粜?見(jiàn)圖1(d)),體系保持溶液狀態(tài)。此時(shí),向體系加入急冷油降低溫度,這些棒形的反膠束的溶解度下降,從而容易彼此靠近(見(jiàn)圖1(e)、(f)),形成了帶狀的“皂晶”,即熟知的“皂纖維”(見(jiàn)圖1(g)),隨著“皂晶”的不斷增多,他們彼此搭接而成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而將油限制在其中(見(jiàn)圖1(h))。由此可見(jiàn),潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)的形成是皂在油中溶解結(jié)晶的過(guò)程,但又不是簡(jiǎn)單的溶解,而是有表面活性的分子的自組裝過(guò)程。每個(gè)皂纖維的外表面布滿了非極性的烷基鏈,因此能夠與油相容從而“固化”了油。當(dāng)潤(rùn)滑脂受到剪切作用的時(shí)候,皂纖維被剪斷,空間網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)被一定程度的破壞,導(dǎo)致固化油的能力下降,就表現(xiàn)出稠度下降了。以硬脂酸鈉皂為例,根據(jù)電鏡所觀察到的皂纖維尺寸,其徑向尺寸約0.1μm。其分子長(zhǎng)約2.5nm,寬度約0.5nm,在形成皂纖維時(shí),ac截面大概由20個(gè)棒狀反膠束構(gòu)成?？梢?jiàn),從尺度來(lái)講,皂纖維不太可能是單個(gè)的棒狀反膠束。波納爾曾提到,皂分子在皂纖維中是羧基與羧基頭對(duì)頭、烷基鏈朝外成雙行排列,長(zhǎng)碳鏈大致沿皂纖維的薄的橫截面(即ac截面)平行的排列,并沒(méi)有給出具體的形成過(guò)程?，F(xiàn)在再回過(guò)頭來(lái)考察一般的以預(yù)制皂制脂的生產(chǎn)過(guò)程:將皂加入基礎(chǔ)油中,攪拌升溫到最高煉制溫度,然后加急冷油冷卻。顯然,開(kāi)始不管怎么攪拌,體系都不會(huì)變成溶液狀態(tài),因?yàn)闇囟炔蛔阋允沟迷硗耆芙?。在升溫的過(guò)程中,體系結(jié)構(gòu)的變化相當(dāng)復(fù)雜,但至少比上述簡(jiǎn)單過(guò)程多出一個(gè)皂分子的(溶解?析出)平衡,隨著溫度的升高,至皂分子完全溶解,狀態(tài)類似于圖1(d)和圖1(e),此時(shí)加入急冷油,后面的過(guò)程與上述過(guò)程相同。以非預(yù)制皂制脂的過(guò)程更加復(fù)雜,至少多出了皂化反應(yīng)的過(guò)程,皂化完畢脫水后的過(guò)程,可簡(jiǎn)化看做預(yù)制皂制脂的相應(yīng)過(guò)程,因此,可以參考上述預(yù)制皂制脂的過(guò)程。合成脂的過(guò)程都包含幾個(gè)相變,在筆者提出的模型中,比較明顯的相變至少有2個(gè):即球狀反膠束到棒狀反膠束的相變,棒狀膠束到“纖維”狀結(jié)晶的相變,且后者的相變溫度比前者高,熱效應(yīng)也更大。2二烷基苯磺酸酯的制備常見(jiàn)的有機(jī)潤(rùn)滑脂有聚脲潤(rùn)滑脂和酞菁類潤(rùn)滑脂等,酞菁類潤(rùn)滑脂由于有配位的金屬離子和芳環(huán),故可看作表面活性分子,機(jī)理與皂類似。聚脲潤(rùn)滑脂與皂基潤(rùn)滑脂不同,該類分子沒(méi)有金屬離子存在,沒(méi)有明顯的表面活性結(jié)構(gòu)。聚脲化合物是異氰酸酯和有機(jī)胺的加成反應(yīng)產(chǎn)物,含有1個(gè)或多個(gè)脲基,其結(jié)構(gòu)示意圖為式中,n=1稱為單脲,n=2稱為雙脲,n=3稱為三脲,n=4稱為四脲,依次類推。為了討論方便,這里以十八胺與二異氰酸酯MDI生成的二脲稠化500SN基礎(chǔ)油為例。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度加熱到210℃左右,體系變?yōu)橥耆吻宓娜芤籂顟B(tài),此時(shí)加入急冷油冷卻后即可得性能良好的潤(rùn)滑脂。那么在這種溶液狀態(tài)里,二脲是什么樣的結(jié)構(gòu)呢?實(shí)際上,二脲的脲基具有一定的極性,而兩頭的十八烷基是非極性基團(tuán),因此本身也具有一定的表面活性。同時(shí),2個(gè)脲分子間還可以通過(guò)氫鍵相互作用,這與一般的金屬皂類稠化劑不同(12-羥基硬脂酸金屬皂實(shí)際上由于羥基也存在氫鍵,這也許就是導(dǎo)致皂纖維是雙股擰狀結(jié)構(gòu)的原因)。2個(gè)脲分子間有2種比較可能的作用模式,如圖2所示。圖2(a)表示2個(gè)脲分子間通過(guò)4個(gè)氫鍵相連,圖2(b)則表示2個(gè)脲分子間通過(guò)2個(gè)氫鍵相連。不論采取什么樣的模式,結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的脲纖維的電鏡圖片,筆者認(rèn)為溶液狀態(tài)中脲分子可能形成了圖3(a)中的棒形結(jié)構(gòu),與金屬皂不同,棒形結(jié)構(gòu)里外均為油相。加入急冷油后的過(guò)程就類似于前述的金屬皂的稠化機(jī)理。值得一提的是,圖3(a)中的結(jié)構(gòu)為由于中間為油相,用電鏡來(lái)看很容易得出空心管的結(jié)構(gòu),但到圖3(d)的狀態(tài)則由于堆積然后變成尺度更大的纖維,這與文獻(xiàn)的結(jié)果完全一致。3稠化基礎(chǔ)油的作用烴基潤(rùn)滑脂是其本身容易在油中析出晶體,這些晶體就是上述提到的類似“皂纖維”結(jié)構(gòu),因而具有稠化基礎(chǔ)油的能力。無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土潤(rùn)滑脂使用的膨潤(rùn)土一般要經(jīng)過(guò)表面活性劑如季銨鹽類的預(yù)處理,這樣在其表面布滿了表面活性劑,稠化的基礎(chǔ)油成脂的機(jī)理可以參考金屬皂類的稠化機(jī)理。4實(shí)驗(yàn)方法的局限性潤(rùn)滑脂合成機(jī)理及結(jié)構(gòu)是潤(rùn)滑脂領(lǐng)域十分重要的基礎(chǔ)性問(wèn)題,問(wèn)題的解決對(duì)于各類脂的研發(fā)具有指導(dǎo)作用。對(duì)于合成機(jī)理的研究由于實(shí)驗(yàn)手段