項目八 原子吸收分光光度法

項目八原子吸收分光光度法332任務(wù)一

火焰原子化法測定地下水中鋅的含量任務(wù)二

石墨爐原子吸收法測定地表水中鉛的含量項目八原子吸收分光光度法333該項目有2個代表性工作任務(wù)。對地表水源和地下水水源層樣品中Hg、As、Pb、Zn等微量元素含量進行測定，出具檢測報告，判斷水源水質(zhì)情況。任務(wù)引入334地下水質(zhì)分析方法依據(jù)《地下水質(zhì)分析方法第21部分：銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉻、鉬和銀量的測定無火焰原子吸收分光光度法》(DZ/T0064.21—2021)，地下水、地面水和廢水中的銅、鋅、鉛、鎘檢測依據(jù)《水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測原子吸收分光光度法》(GB7475—1987)。分析方法335原子吸收光譜分析法以其靈敏度高、準確度高、選擇性好、方法簡便、分析速度快等特點廣泛應(yīng)用于科研和教學(xué)中。原子吸收光譜分析法可以進行70多種金屬、兩性元素和非金屬元素的分析?；ぎa(chǎn)品、環(huán)境水質(zhì)樣品和食品中的微量金屬，農(nóng)藥中殘留的重金屬含量測定，首選原子光譜分析法。原子吸收光譜分析是基于待測元素構(gòu)成的光源如空心陰極燈在300~500V的電壓作用下，發(fā)射出待測元素的特征譜線，特征譜線通過樣品的原子蒸氣時將被蒸氣中的待測元素的基態(tài)原子所吸收，特征譜線將減弱。根據(jù)特征譜線減弱程度，便可測出被測金屬元素的含量。336【知識、技能與素養(yǎng)】任務(wù)目標337任務(wù)一火焰原子化法測定地下水中鋅的含量338原子吸收分光光度計及工作站、鋅空心陰極燈、乙炔高壓氣瓶、空壓機、實驗室常用分析玻璃儀器?；顒右粌x器與試劑的準備339準備儀器340準備試劑1.硝酸(HNO3)：ρ=1.42g/mL，優(yōu)級純。2.硝酸(HNO3)：ρ=1.42g/mL，分析純。3.高氯酸(HClO4)：ρ=1.67g/mL，優(yōu)級純。4.1∶1硝酸溶液。5.1∶499硝酸溶液。6.乙炔：由氣瓶或由乙炔發(fā)生器供給，純度不低于99.6%。341準備試劑7.空氣：由空氣壓縮機供給。8.鋅標準儲備溶液：準確稱取光譜純金屬鋅0.5000g，用50.00mL1∶1硝酸加熱溶解，冷卻、轉(zhuǎn)移至500.0mL容量瓶，洗滌、加水定容、搖勻。此溶液每mL含1.0000mg金屬鋅。9.鋅標準使用溶液：準確量取鋅標準儲備液0.50mL，用1∶499硝酸溶液定容至100.0mL，此鋅標準使用液濃度為5mg/L。一、原子吸收分光光度計的基本結(jié)構(gòu)單光束火焰原子吸收光度計主要由光源、原子化器、單色器和檢測放大系統(tǒng)四部分組成。主要部件如圖所示。342必備知識原子吸收分光光度計基本構(gòu)造示意圖1—光源2—讀數(shù)3—光電倍增管4—單色器5—原子化器6—溶液二、光源光源的作用是發(fā)射待測元素的特征光譜(共振線)，供測量用。光源須滿足如下要求：1.光源能發(fā)射待測元素的共振線，而且強度要足夠大。2.光源發(fā)射的譜線是銳線光。3.輻射光的強度要穩(wěn)定，而且背景發(fā)射要小。在原子吸收分析中，空心陰極燈被廣泛使用。343344空心陰極燈的實物和結(jié)構(gòu)原理圖345燈與燈的電源插座連接示意圖三、原子化器原子化器是將試樣中的待測元素由化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。空氣—乙炔火焰燃燒器結(jié)構(gòu)示意圖及燃燒器如圖所示。346空氣—乙炔燃燒器結(jié)構(gòu)示意圖及火焰原子化裝置1—原子化火焰2—壓縮空氣3—毛細軟管4—試樣5—燃料氣C2H26—廢液火焰原子化裝置一般由霧化器、預(yù)混合室和燃燒器3部分組成。霧化器的作用是將試液霧化。預(yù)混合室的作用是進一步細化霧滴，并使之與燃料氣均勻混合后進入火焰。為了提高霧化效率，在噴嘴前裝一撞擊球，或用燃料氣與霧化器噴嘴對噴的方法，使霧滴進一步細化。預(yù)混合室的廢液排出管，要用導(dǎo)管通入廢液收集瓶中并加水封，以保證火焰的穩(wěn)定性，也避免燃料氣逸出造成火災(zāi)。燃燒器多由不銹鋼制成，有孔型和長狹縫型。為了提高測定的靈敏度，一般采用長狹縫型燃燒器，一種為100mm×0.5mm，另一種為50mm×0.4mm。前者適用于空氣—乙炔火焰，后者適用于氧化亞氮—乙炔火焰。347火焰原子化裝置常用火焰及溫度見表。348火焰原子化裝置常用火焰的溫度四、單色器空心陰極燈發(fā)出的譜線除原子蒸氣吸收的共振線外，還有其他的譜線，這些譜線干擾原子蒸氣對共振線的吸收，因此必須分離。單色器的作用就是將共振線與其他譜線分開。單色器主要元件是棱鏡或光柵，現(xiàn)在一般由精密電器控制棱鏡或光柵位置取出所需波長的光。光學(xué)系統(tǒng)全部集成封裝，不許私下拆封。349五、檢測放大系統(tǒng)測放大系統(tǒng)由光電倍增管、放大器和讀數(shù)儀表組成。光電倍增管是利用光電效應(yīng)使光轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娏鞯囊环N裝置，其結(jié)構(gòu)及工作原理圖如圖所示。350光電倍增管工作原理一、水樣制備樣品采集后，加入硝酸(1L水樣中加濃硝酸10mL)保存，復(fù)雜樣品使用前將樣品用高氯酸消解，去除干擾，再過濾至50mL容量瓶中，定容。同時作平行樣使用?；顒佣y定鋅的含量351二、配制標準工作曲線系列溶液參照表，在100mL容量瓶中，用1∶499硝酸溶液稀釋容量瓶的標準使用溶液，配制工作曲線系列溶液。352標準工作系列溶液配制參考方案三、設(shè)置儀器條件1.熟悉儀器設(shè)備認真閱讀原子分光光度儀及配套工作站的使用說明書和用戶操作守則，梳理儀器操作流程和設(shè)置儀器工作參數(shù)，在老師的幫助下，用工作站的向?qū)Ы⒎治龇椒ê蛿?shù)據(jù)處理方法，完成分析檢查任務(wù)。2.設(shè)置儀器分析參數(shù)以某原子吸收分光光度儀為例，分析線213.9nm、譜帶寬0.4nm、空心陰極燈電流3mA、乙炔流量1500mL/min(鋼瓶減壓輸出0.2~0.25MPa)、燃燒器高度6mm。353四、進入樣品設(shè)置向?qū)б訟AWin2.0工作站為例，簡要說明分析方法。1.在校正方法中選擇

“標準曲線法”。2.曲線方程中選擇“一次方程”。3.濃度單位可選擇“ng/mL”“μg/mL”“ppb”“ppm”等，也可以手動輸入。3544.輸入標準樣品名稱，本實驗為“鋅標樣”。5.起始編號為“1”。6.單擊“下一步”設(shè)置標準樣品的個數(shù)、輸入相應(yīng)濃度，可點擊增加或減少，設(shè)置樣品個數(shù)。7.單擊“下一步”，再單擊“下一步”設(shè)置未知樣品名稱(本實驗為“水試樣”)、數(shù)量、編號等信息。8.單擊“完成”結(jié)束樣品設(shè)置向?qū)?，返回測量界面。355五、進樣分析單擊“點火”，火焰點燃，待燃燒穩(wěn)定后吸入蒸餾水“校零”，吸入標準系列溶液(濃度由小到大)，點擊“測量”，待吸光度穩(wěn)定后點擊“開始”采樣讀取吸光度，標準工作曲線溶液進樣完成后，儀器會自動根據(jù)濃度與吸光度值繪制工作曲線，再進樣品溶液，儀器自動計算樣品濃度。通過工作站，可以查看工作曲線相關(guān)信息，如線性方程、相關(guān)系數(shù)等參數(shù)，點擊“視圖”“校準曲線”顯示方程的斜率、截距、相關(guān)系數(shù)。356六、結(jié)束實驗1.保存數(shù)據(jù)，填寫儀器使用記錄。2.最后一組學(xué)生完成實驗后，按照“先關(guān)燃氣后關(guān)電”的關(guān)機順序關(guān)閉儀器設(shè)備。3.按6S管理要求整理整頓工作臺面和實驗室。357一、原子光譜分析樣品采集采樣應(yīng)注意以下問題，分析溶解的金屬時，樣品采集后立即通過0.45μm濾膜過濾，并酸化。1.取樣要有代表性，即從整體中取出的少量樣品能夠反映被測對象的總體狀況。358知識拓展2.取樣量大小要適當(dāng)，取決于樣品中被測元素的含量、分析方法和所要求的精度。3.樣品在采樣、包裝、運輸、碎樣、保存等過程中要防止污染，建議用聚乙烯塑料容器，不用玻璃瓶，并維持必要的酸度，存放于清潔、低溫、陰暗處。359二、原子光譜分析樣品消解1.樣品溶解對無機樣品，首先考慮能否溶解于水，若能溶解于水，應(yīng)首選去離子水為溶劑來溶解樣品，并配制成合適的濃度范圍。若樣品不能溶于水，則考慮用稀酸、濃酸或混合酸處理后配制成合適濃度的溶液。用酸不能溶解或溶解不完全的樣品則采用熔融法。熔劑的選擇原則是酸性樣品用堿性熔劑，堿性樣品用酸性熔劑。3602.樣品灰化樣品灰化是利用高溫除去樣品中的有機質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解，作為樣品待測溶液。該法主要優(yōu)點是能處理較大樣品量、操作簡單、安全?；一譃楦煞ɑ一蜐穹ɑ一?.微波消解法微波消解是目前流行的樣品處理方法。即將樣品放在聚四氟乙烯悶罐中，于專用微波爐中加熱使樣品消解，這種方法樣品消解快、分解完全、損失少，適合大批量樣品的處理，對微量、痕量元素的測定結(jié)果好。361三、原子光譜分析試驗方法驗證通過實驗建立起來的分析方法是否能夠滿足測試要求，需要進行方法的驗證。驗證的內(nèi)容主要有靈敏度、檢出限、精密度和回收率。1.靈敏度靈敏度是指A-c工作曲線的斜率，用S表示，即當(dāng)待測元素的濃度或質(zhì)量改變一個單位時吸光度的變化量。2.檢出限檢出限指能給出3倍空白標準偏差的吸光度所對應(yīng)的待測元素濃度。3623.回收率回收率用于評價方法的準確度和可靠性，常用計算方法為：顯然，回收率越接近1，方法越準確。方法驗證通常由高級工或儀器保養(yǎng)維護工程師來做。363任務(wù)二石墨爐原子吸收法測定地表水中鉛的含量364原子吸收分光光度計及工作站、鉛空心陰極燈、石墨爐、氬氣鋼瓶氣(純度不低于99.99%)、水冷卻器、自動進樣器、實驗室常用分析玻璃儀器?；顒右粌x器與試劑的準備365準備儀器366準備試劑1.硝酸(HNO3)。ρ=1.42g/mL，優(yōu)級純。2.1∶1硝酸溶液。3.1∶99硝酸溶液。4.1.000μg/mL鉛標準儲備溶液(建議購買有國家資質(zhì)證書的標準品)。5.1.00μg/mL鉛標準使用液。6.磷酸二氫銨溶液(120g/L)。石墨爐式原子吸收光譜法(GFAA)非火焰原子化法中，常用的是電加熱管式石墨爐原子化器。管式石墨爐原子化器由加熱電源、氬氣保護系統(tǒng)、石墨管冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，其結(jié)構(gòu)如圖所示。電流通過石墨管產(chǎn)生高熱高溫，最高溫度可達3000℃。保護氣Ar保護石墨管不被燒蝕，有效除去干燥的基體蒸氣，同時保護已原子化了的原子不再被氧化。367必備知識368石墨爐原子化器石墨爐原子化器的工作分為干燥、灰化、原子化和清潔4步，如圖所示。369石墨爐原子化器的工作過程石墨爐原子化法的優(yōu)點是用樣量小，樣品利用率高，原子在吸收區(qū)平均停留時間較長，絕對靈敏度高。液體和固體均可直接進樣。缺點是試樣組成不均勻性影響較大，有較強的背景吸收，測定精密度不如火焰原子化法。370一、水樣制備樣品采集后，加入硝酸(1L水樣中加濃硝酸10mL)保存，復(fù)雜樣品使用前選擇合適的方法在老師的指導(dǎo)下進行消解，消除干擾，再過濾至50mL容量瓶中，定容，同時做平行樣待用。如果只測可溶鉛，可不消解?；顒佣y定水樣中鉛的含量371二、配制標準工作曲線系列溶液參照表，在100mL容量瓶中，依次加入鉛標準使用溶液和10mL磷酸二氫銨溶液，用1∶99硝酸溶液稀釋容量瓶的標準使用溶液配制工作曲線溶液，定容、搖勻。372標準工作曲線系列溶液配制參考方案三、開機測量方法：設(shè)置選“石墨爐”，儀器參數(shù)以及儀器工作條件見表。373標準工作曲線系列溶液配制參考方案四、分析方法設(shè)置某原子吸收分光光度儀，尋峰完成后進入樣品測量界面，在測量界面點擊“樣品”進入樣品設(shè)置向?qū)А?.在校正方法中選擇“標準曲線”。2.曲線方程中選擇“一次方程”。3.濃度單位“μg/L”。3744.輸入標準樣品名稱，本實驗為“鉛標樣”。5.起始編號為“1”。6.單擊“下一步”，設(shè)置標準樣品的濃度及個數(shù)。7.設(shè)置完成后，單擊“下一步”兩次，設(shè)置未知樣品名稱、數(shù)量、編號等信息。8.單擊“完成”，結(jié)束樣品設(shè)置向?qū)?，返回測量界面。375五、進樣分析進入測量之前，打開冷卻水，調(diào)節(jié)氬氣鋼瓶出口壓力為0.5MPa，認真檢查氣路與水路，以免出現(xiàn)泄漏。注意調(diào)整原子化器的位置，利用主菜單“儀器”→“原子化器位置”調(diào)節(jié)原子化器的位置，讓光源的光線穿過原子化器中心。選擇主菜單“設(shè)置”→“石墨爐加熱程序”，觀察檢測元素的熱程序設(shè)置，通常使用默認值，單擊“確定”按鈕，系統(tǒng)將把設(shè)置發(fā)送給儀器。當(dāng)一切設(shè)置就緒時，首先選擇工具欄的“空燒”按鈕對石墨爐進行不少于2次的空燒。然后依次選擇主菜單“測量”→“開始”，轉(zhuǎn)入測量畫面。376如果手動用微量進樣，試樣加入石墨管后，單擊“開始”按鈕，系統(tǒng)將開始對石墨爐進行加熱。此時，測量曲線將出現(xiàn)在譜圖中，并在測量窗口中顯示當(dāng)時的石墨管加熱溫度以及對每個加熱步驟的倒計時。一次測量結(jié)束后畫面將彈出顯示冷卻倒計時窗口，顯示石墨爐冷卻時間。此時，無法對工作站進行其他操作，必須在計時結(jié)束后才可繼續(xù)測量。測量時，先將空白、標準鉛溶液(濃度從小到大)、樣品依次放入自動進樣器，設(shè)置好進樣程序。點擊“測量”進行檢測。377六、數(shù)據(jù)保存全部數(shù)據(jù)測量完成后選擇主菜單中“文件”的“保存”，輸入文件名、選擇路徑保存。七、關(guān)機按照正常關(guān)機順序關(guān)閉儀器、鋼瓶和冷卻水，填寫儀器使用記錄，整理現(xiàn)場。378一、標準加入法標準加入法是原子吸收光譜分析中常用的一種定量方法，當(dāng)試樣待測組分含量很低時，取試液4份以上，第一份不加待測元素，從第二份開始，依次按比例加入不同量待測組分標準溶液，用溶劑稀釋至同一體積，以空白為參比，在相同測量條件下，分別測量各組分試液的吸光度，繪制出工作曲線，所繪制的直線延長，延長線在橫軸上的截距表示的濃度即為待測試樣的濃度，如圖所示。379知識拓展380標準加入法定量原理示意圖標準加入法將樣品與標準溶液混合后測得吸光度，達到了標準與樣品基體的相似，從而消除了基體干擾。但是它無法消除背景干擾，消除背景干擾需要采樣背景校正技術(shù)。因此，標準加入法適合干擾不易消除、分析樣品數(shù)量較少、試樣中共存物不明或基體復(fù)雜的試樣分析。二、基態(tài)原子的產(chǎn)生原子吸收光譜分析方法，是建立在研究基態(tài)原子蒸氣對光吸收的性質(zhì)和規(guī)律上的分析方法。待測元素在試樣中都是以化合物的狀態(tài)存在，因此在進行原子吸收分析時，首先應(yīng)當(dāng)使待測元素由化合物狀態(tài)變成基態(tài)原子。使試樣原子化的方法很多，其中火焰原子化方法是以火焰為熱源，使試樣中待測元素的化合物解離，變成基態(tài)原子。石墨原子化是讓大電流通過石墨爐產(chǎn)生高溫作為熱源使待測元素的化合物解離，變成基態(tài)原子。381金屬鹽(以MX表示)的水溶液，經(jīng)過霧化成為微小的霧粒噴入火焰中，大體可分為蒸發(fā)、解離、激發(fā)、電離、化合等過程。金屬鹽的氣態(tài)分子，在高溫下吸收熱能，可被分解(熱解離)成基態(tài)原子(包括氣態(tài)金屬原子和氣態(tài)非金屬原子)。一部分基態(tài)原子由于熱能和碰撞的作用被激發(fā)成為激發(fā)態(tài)原子，或被電離成為離子。由于火焰中還有其他物質(zhì)(如氧)，它們在火焰的作用下，還可能與基態(tài)金屬原子進行化合反應(yīng)，生成某些化合物。在原子吸收分析中，應(yīng)當(dāng)使試樣在火焰中更多地生成基態(tài)原子，而盡可能不使基態(tài)原子被激發(fā)，電離或生成化合物。382三、共振線與吸收線任何元素的原子都由原子核和核外的電子組成，核外電子是分層排布的，每層都具有確定的能量，稱為原子能級。所有電子都按一定的規(guī)律排布在各個能級上，每個電子的能量由它所處的能級決定。核外電子排布處于最低能級時，原子的能量最低、最穩(wěn)定，原子處于基態(tài)，稱為基態(tài)原子。當(dāng)原子受到外界能量(如熱能、電能、光能等)激發(fā)時，最外層電子吸收一定的能量而躍遷到較高的能級上，原子處于激發(fā)態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)原子。激發(fā)態(tài)原子能量較高，很不穩(wěn)定，在短時間內(nèi)，躍遷到較高能級的電子又躍遷回原能級，同時輻射出其吸收的能量(以某一波長的光發(fā)射出來)，如圖所示。383384原子能量的吸收與發(fā)射電子由基態(tài)能級E0躍遷到激發(fā)態(tài)能級時E1，要從外界吸收一定的能量;由激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時，要輻射出相等的能量。吸收和輻射的能量等于兩個能級的能量差ΔE。相應(yīng)的光譜波長為：原子受外界能量的激發(fā)，其最外層電子可能