碳纖維樹(shù)脂復(fù)合材料界面的粘接強(qiáng)度

碳纖維樹(shù)脂復(fù)合材料界面的粘接強(qiáng)度

碳纖維（cf）具有強(qiáng)度高、比例高、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、耐、……等等。這些優(yōu)點(diǎn)已成為近年來(lái)的主要改進(jìn)材料之一，并在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。碳纖維絕大多數(shù)是以復(fù)合材料的形式使用,其中,又以碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)為應(yīng)用的主要形式。復(fù)合材料的性能不僅取決于其組成材料,更取決于其組成材料之間的界面質(zhì)量,良好的界面結(jié)合能有效地傳遞載荷,充分發(fā)揮增強(qiáng)纖維的高強(qiáng)高模的特性,提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。但碳纖維/樹(shù)脂兩相界面之間的粘接性能相當(dāng)差。這就導(dǎo)致兩者間較差的應(yīng)力轉(zhuǎn)移,以致不能充分發(fā)揮出復(fù)合材料潛在的力學(xué)性能。所以必須對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理,從而提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)。本文將首先簡(jiǎn)要介紹碳纖維的表面結(jié)構(gòu)與性能,在此基礎(chǔ)上介紹兩種通用的表面處理方法,并嘗試對(duì)表面處理對(duì)界面粘接強(qiáng)度的促進(jìn)機(jī)理作出解釋。1碳表面結(jié)構(gòu)與性能1.1結(jié)構(gòu)組成及顯微結(jié)構(gòu)碳纖維一般是用分解溫度低于熔融點(diǎn)溫度的纖維狀聚合物通過(guò)千度以上固相熱解而制成的。因此,碳纖維實(shí)際上幾乎是純碳(含碳量90%以上)。在熱裂解下,排出其它元素,形成石墨晶格結(jié)構(gòu)。但實(shí)際的碳纖維結(jié)構(gòu)并不是理想的石墨點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),而是屬于“亂層石墨結(jié)構(gòu)”。在亂層石墨結(jié)構(gòu)中,石墨層片是一級(jí)結(jié)構(gòu)單元,其直徑約為200;碳纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元是石墨微晶,石墨微晶一般由數(shù)張到數(shù)十張層片組成,微晶厚度Lc約100,微晶直徑La約200,層片與層片之間的距離叫面間距d(d約為3.4);由石墨微晶再組成原纖結(jié)構(gòu),其直徑為500左右,長(zhǎng)度為數(shù)千?,這是纖維的三級(jí)結(jié)構(gòu)單元。最后由原纖結(jié)構(gòu)組成碳纖維的單絲,直徑一般為6~8μm。通過(guò)在氧氣(O2)等離子體中用腐蝕方法研究碳纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),石墨微晶在整個(gè)纖維中的分布是不均勻的。研究Modmor纖維腐蝕后的顯微結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)碳纖維由外皮層和芯層兩部分組成,外皮層和芯層之間是連續(xù)的過(guò)渡區(qū)。沿直徑測(cè)量,皮層約占14%,芯層約占39%。皮層的微晶尺寸較大,排列較整齊有序。由皮層到芯層,微晶尺寸減小,排列逐漸變得紊亂,結(jié)構(gòu)的不均勻性越來(lái)越顯著,所以稱(chēng)之為過(guò)渡區(qū)。這種不均勻的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為碳纖維的“皮層結(jié)構(gòu)”。1.2表面碳和表面化學(xué)1.2.1碳纖維表面積的影響有關(guān)碳纖維表面的早期工作是從測(cè)量纖維的表面積開(kāi)始的。用BET氮吸附法測(cè)得未處理碳纖維的比表面積為0.25~1.0m2/g。經(jīng)各種方法處理后,比表面積增加2~10倍。浸潤(rùn)理論認(rèn)為,復(fù)合材料兩相間的結(jié)合模式屬于機(jī)械粘接與潤(rùn)濕吸附。機(jī)械粘接模式是一種機(jī)械鉸合現(xiàn)象;潤(rùn)濕吸附主要是范德華力的作用,使兩相間進(jìn)行粘附。實(shí)際上往往這兩種作用同時(shí)存在。由于測(cè)得的所增加的表面積多由直徑為6~20的細(xì)孔所組成,這樣的細(xì)孔直徑太小,盡管測(cè)定表面積的氣體分子可以進(jìn)入,但對(duì)基體樹(shù)脂這樣的大分子卻難以進(jìn)入,也就難以形成機(jī)械鉸鏈。而只有那些可以形成機(jī)械鉸鏈的孔隙和微斑才能增進(jìn)界面粘接,所以碳纖維表面積的增加與復(fù)合材料ILSS的增加不一定成正比關(guān)系。碳纖維表面的掃描電鏡照相表明,纖維表面是十分粗糙的。碳纖維表面粗糙度(也稱(chēng)凹凸度)是指表面高低不平的程度。凹凸度的測(cè)量采用激光法和氪吸附法相結(jié)合的混合方法。先用激光衍射法測(cè)碳纖維圓柱體的幾何表面積SA1,再用氪吸附法求出吸附比表面積SA,再經(jīng)計(jì)算就可求得凹凸度:凹凸度=(SA-SA1)/SA1碳纖維的凹凸度一般在10%~100%之間。經(jīng)表面處理后,表面粗糙度明顯提高,這有利于與基體樹(shù)脂機(jī)械嵌合。復(fù)合材料兩相間的機(jī)械嵌合是基于基體樹(shù)脂流入和填充碳纖維表面存在的孔隙和氧化刻蝕微斑,凹凸嵌合,固化后具有錨錠效應(yīng),從而使復(fù)合材料兩相間的粘接強(qiáng)度增大。1.2.2影響石墨晶圓尺寸的因素碳纖維的石墨微晶隨著熱處理溫度的提高而增大。如前所述,石墨微晶由石墨層片組成。處于石墨層片邊緣的碳原子和層片內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整的碳原子不同,層片內(nèi)部的碳原子所受的引力是對(duì)稱(chēng)的,鍵能高,反應(yīng)活性低;處于層片邊緣的碳原子受力不對(duì)稱(chēng),具有不成對(duì)電子,活性比較高。因此,碳纖維的表面活性與處于邊緣位置的碳原子數(shù)目有關(guān)。石墨微晶越大,處于碳纖維表面棱角和邊緣位置的不飽和碳原子數(shù)目越少,表面活性越低。相反,微晶越小,與樹(shù)脂粘接有利的活性碳原子數(shù)目就越大。另外,由于大晶體的一部分表面是以較弱的層間力包在纖維芯內(nèi),這樣,即使大晶體外皮層能與樹(shù)脂有良好的粘接,復(fù)合材料剪切強(qiáng)度也會(huì)因?qū)娱g破壞而變得很小。所以希望有更多的使外皮層和內(nèi)層碳芯粘接在一起的“橋(即晶棱)”。如果晶體比較小,這就很容易達(dá)到。碳纖維氧化處理可以降低石墨微晶尺寸。這是由于碳纖維氧化處理時(shí),在纖維孔隙或其它破壞點(diǎn)的地方會(huì)引起選擇性氧化,從而使大的石墨層斷裂,石墨微晶尺寸降低。Raman光譜是一種測(cè)定碳纖維表面晶體大小的方法。碳材料在Raman光譜上有兩個(gè)峰。第一個(gè)峰在1575cm-1處,表征完全石墨化的材料和天然石墨單晶;第二個(gè)峰在1355cm-1處,表征多晶亂層石墨。1355cm-1處峰與1575cm-1處峰的強(qiáng)度之比R(I1355/I1575)與微晶尺寸呈線性關(guān)系,即R值越大,晶體尺寸越小。1.2.3含氧體的碳層和雙鍵體的雙相粘合物cfrp從化學(xué)角度看,碳纖維表面可能含有一種或多種官能團(tuán)。例如,在未處理碳纖維表面上可能有低濃度的羧基和羥基及其它官能團(tuán)(包括羰基和內(nèi)酯基基團(tuán))。表面處理后,碳纖維表面含氧官能團(tuán)濃度增加。氧化過(guò)程見(jiàn)圖1?；瘜W(xué)鍵理論認(rèn)為,基體表面上的官能團(tuán)可與纖維表面上的官能團(tuán)起化學(xué)反應(yīng),因此在基體與碳纖維之間可產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合,形成界面,一般認(rèn)為這是CFRP兩相粘接的主價(jià)鍵力?？捎肵PS來(lái)檢測(cè)這些含氧官能團(tuán)的種類(lèi)、濃度和在表面層的分布梯度。常用O1s/C1s比來(lái)評(píng)價(jià)處理效果,一般認(rèn)為O1s/C1s>0.22時(shí),表面處理效果比較滿意。這里須指出的是,在碳纖維經(jīng)表面處理時(shí),應(yīng)注意控制各種官能團(tuán)的相對(duì)含量,羥基(-OH)和胺基(-NH2)可適當(dāng)多些,而羧基(-COOH)含量應(yīng)盡量少。這是因?yàn)楸M管-COOH與-OH等官能團(tuán)相比具有更高的反應(yīng)活性,但-COOH在產(chǎn)生過(guò)程中,為使兩個(gè)O原子與C原子鍵合,碳纖維表面石墨微晶的六元環(huán)必須斷裂。表面處理時(shí)的氧化刻蝕會(huì)破壞石墨微晶的邊緣部分,從而導(dǎo)致與-COOH相連的碳層變脆。這樣即使-COOH與樹(shù)脂粘接很牢固,但易碎的碳層會(huì)分層,結(jié)果碳纖維與樹(shù)脂間的粘接力反而下降。相反,由于-OH與-NH2的形成不需破壞碳纖維表面石墨微晶的六元環(huán)結(jié)構(gòu),若它們與樹(shù)脂相結(jié)合,碳纖維與樹(shù)脂間就可產(chǎn)生較強(qiáng)的粘接力。1.2.4樹(shù)脂內(nèi)聚力的測(cè)定良好的浸潤(rùn)性是復(fù)合材料兩相可達(dá)到良好粘接的必要條件。Zisman于1963年就指出,復(fù)合材料兩組分間如能實(shí)現(xiàn)完全浸潤(rùn),則樹(shù)脂在高能表面的物理吸附所提供的粘接強(qiáng)度,將大大超過(guò)樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度。表面能是表面自由能的簡(jiǎn)稱(chēng),其物理意義是指增加一個(gè)單位表面積時(shí)體系能量的增量,單位是焦耳/米2(J/m2)。表面能γs由極性成分γpssp和非極性成分γdssd組成,即:γs=γpssp+γdssd碳纖維經(jīng)表面處理后,表面能提高,這是由于:(1)碳纖維表面石墨微量變細(xì),表面邊緣和棱角處的不飽和碳原子數(shù)目增加;(2)碳纖維表面極性基團(tuán)增加使γpssp顯著增加,從而使表面能γs增加,顯著改善了與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性能。表面能的測(cè)定多采用雙液法。2等離子氧化法碳纖維表面處理的方法有許多種,主要有O3氧化法、陽(yáng)極電解氧化法、等離子氧化處理、液相氧化和電聚合等。本文將主要介紹較有實(shí)際生產(chǎn)意義的陽(yáng)極電解氧化法和等離子處理方法。2.1社會(huì)主義電解質(zhì)在碳纖維表面上的應(yīng)用陽(yáng)極電解氧化法也叫電化學(xué)氧化法。它是以碳纖維作陽(yáng)極而浸在電解質(zhì)中的碳電極充當(dāng)陰極,電解液中含氧陰離子在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極碳纖維移動(dòng),在其表面放電生成新生態(tài)氧繼而使其氧化,生成羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)。同時(shí)碳纖維也會(huì)受到一定程度的刻蝕。電解質(zhì)種類(lèi)不同,氧化刻蝕的歷程也不同。如果電解質(zhì)屬于酸類(lèi),由水分子電解生成的氧原子被碳纖維表面的不飽和碳原子吸附,并與相鄰吸附氧原子的碳原子相互作用脫落一個(gè)碳原子而產(chǎn)生CO2,從而使石墨微晶被刻蝕,邊緣與棱角的活性碳原子數(shù)目增加,是表面能增加的一個(gè)重要因素。其反應(yīng)為:C(固)+H2O→C+Η2Ο→C(固)O(吸附)+2H++2e2C(固)O(吸附)→CO2+C→CΟ2+C(固)如果電解質(zhì)屬于堿類(lèi),OH-被碳纖維表面的活性碳原子吸附,并與相鄰吸附OH-的碳原子相互作用而產(chǎn)生O2,從而增加了表面活性碳原子數(shù)目。其反應(yīng)為:C(固)+OH?→C+ΟΗ-→C(固)OH(吸附)+e4C(固)OH(吸附)→4C→4C(固)+2H2O+O2陽(yáng)極電解氧化法具有許多優(yōu)點(diǎn),即氧化反應(yīng)速度快,處理時(shí)間短,容易與碳纖維生產(chǎn)線相匹配,氧化緩和,反應(yīng)均勻,且易于控制,處理效果顯著,可使ILSS得到較大幅度的提高。陽(yáng)極電解氧化法的實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。2.2重新組合與等離子處理等離子體是由帶電粒子和中性粒子組成的表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體。等離子體共有三種,即高溫等離子體、低溫等離子體和混合等離子體。等離子體撞擊材料表面時(shí),可引起材料表層刻蝕,碳纖維表面的粗糙度增加,比表面積也相應(yīng)增加。等離子體粒子的能量一般為幾個(gè)到幾十個(gè)電子伏特,這已足夠引起材料中各種化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重新組合,使表面發(fā)生自由基反應(yīng)并引入含氧極性基團(tuán)。另外,高能粒子能量向材料表層分子傳遞,表層分子被活化并產(chǎn)生活性點(diǎn),使表面發(fā)生重排、激發(fā)、振蕩、級(jí)聯(lián)碰撞、引起缺陷或損傷等變化。同時(shí)材料表面溫度升高,表面分子活動(dòng)能力增強(qiáng)而發(fā)生分子重排。重排的結(jié)果,就可能使碳纖維表面微晶晶格遭到破壞,從而微晶尺寸減小。C.U.Pittman等人對(duì)碳纖維用O2等離子和異丁烯等離子處理后發(fā)現(xiàn),未處理M40(高模型)石墨纖維經(jīng)10s等離子處理后,表面能的極性成分γpssp從5~8mJ/m2急劇增加到25mJ/m-2。延長(zhǎng)處理時(shí)間并不導(dǎo)致γpssp明顯的增加。隨著表面能極性成分γpssp的增加,結(jié)果水與碳纖維接觸角在O2等離子處理后大大的下降了。碳纖維等離子處理方法與其它纖維表面改性方法相比有許多優(yōu)點(diǎn):在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下纖維強(qiáng)度下降不多