有機(jī)化合物中氯含量測(cè)定方法的選擇

有機(jī)化合物中氯含量測(cè)定方法的選擇

有機(jī)物質(zhì)的氯含量在很大程度上決定了產(chǎn)品的性質(zhì)和用途。同一類型的藥物可能會(huì)因其不同的氯含量而被用于不同的領(lǐng)域。例如，當(dāng)含有高氯含量的藥物時(shí)，主要用于橡膠、熱容劑、油脂等工業(yè)部門(mén)。當(dāng)含量較低時(shí)，可用于食品和儲(chǔ)存設(shè)施。這也適用于其他產(chǎn)品。有機(jī)物中的氯含量不僅是衡量產(chǎn)品優(yōu)劣的重要尺碼,也是影響其經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵因素,尋找一種精確、快速測(cè)定有機(jī)物中氯含量的方法就變得意義重大。萜烯樹(shù)脂中的氯含量分析方法在國(guó)內(nèi)至今未見(jiàn)研究報(bào)道,鑒于目前萜烯樹(shù)脂生產(chǎn)、銷售及應(yīng)用過(guò)程中亟需掌握產(chǎn)品中氯含量這一重要技術(shù)指標(biāo)的情況下,作者在總結(jié)評(píng)述已有氯含量測(cè)定方法的基礎(chǔ)上,對(duì)比研究了2種常用方法在萜烯樹(shù)脂中微量氯含量分析中應(yīng)用的可能性。1氯含量測(cè)定1.1燃燒產(chǎn)物的測(cè)定現(xiàn)代測(cè)定有機(jī)化合物中鹵素的方法是1955年薛立格(Schoneger)創(chuàng)立的氧瓶燃燒法。將有機(jī)物樣品放于充滿氧氣的瓶中,以鉑絲為接觸劑,進(jìn)行燃燒分解,分解產(chǎn)物用堿液吸收。由于它的操作過(guò)程簡(jiǎn)便、快速,而且易于掌握,且能使有機(jī)物定量地分解,燃燒產(chǎn)物的吸收液不需經(jīng)過(guò)過(guò)濾等操作,適用于少量樣品的分析,所以得到了廣泛運(yùn)用。有機(jī)物經(jīng)過(guò)燃燒分解變成無(wú)機(jī)物,就可以用測(cè)定無(wú)機(jī)物中氯含量的方法測(cè)定萜烯樹(shù)脂中的氯含量。汞量法是在氯測(cè)定領(lǐng)域頗受重視的一種方法,具體方法是:在微酸性的水或乙醇-水溶液中(當(dāng)使用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度小于0.0200mol/L時(shí),滴定應(yīng)在乙醇-水溶液中進(jìn)行),用強(qiáng)電離的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液將氯離子轉(zhuǎn)化成弱電離的氯化汞,用二苯偶氮碳酰肼指示劑與過(guò)量的汞離子生成紫紅色的絡(luò)合物來(lái)判斷終點(diǎn)。1.2-水溶液中滴定樣品前處理按照1.1節(jié)中的方法用氧瓶燃燒并吸收。電位滴定法是針對(duì)汞量法終點(diǎn)不易判斷這一問(wèn)題改進(jìn)所得的方法。具體操作步驟為:在酸性的水或乙醇-水溶液中(當(dāng)使用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液濃度小于0.0200mol/L時(shí),滴定應(yīng)在乙醇-水溶液中進(jìn)行),以銀(或銀-硫化銀)電極為測(cè)量電極,甘汞電極為參比電極,用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,借助于電位突躍確定滴定反應(yīng)的終點(diǎn)。此方法已被大量運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)分析中。劉敏等通過(guò)對(duì)聚氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品中的氯含量測(cè)定驗(yàn)證過(guò)此方法的可行性,經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn),測(cè)得的平均值為56.7%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15,與理論值56.8%非常接近。1.3電導(dǎo)法測(cè)定氯離子檢測(cè)按照1.1節(jié)中的方法用氧瓶燃燒樣品,吸收所得溶液進(jìn)入離子色譜儀,在離子交換柱內(nèi)快速分離離子,由串聯(lián)在分離柱后的抑制器利用電場(chǎng)的推動(dòng)力和陽(yáng)離子交換膜的選擇性,除去淋洗液中的強(qiáng)電解質(zhì)鈉離子,將淋洗液轉(zhuǎn)換為弱離解的碳酸,扣除其本底電導(dǎo),同時(shí)又將樣品離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸而突出了電導(dǎo)值,再用電導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)測(cè)定流出液的電導(dǎo)值,便得到離子的色譜峰,由待測(cè)樣的峰面積,按照方程即可求得氯離子質(zhì)量濃度。高振等將此方法進(jìn)行了改良,并成功用于測(cè)定氯化聚丙烯中的氯含量。1.4銀棒作為指示電極的制備此方法原理與氧瓶燃燒-電位滴定法相似,不同之處在于該法將氧燃燒與加水溶解兩步相結(jié)合,且滴定所用電極也做了改進(jìn),即用氯離子選擇電極代替金屬銀棒作為指示電極,提高了電極的響應(yīng)速度和讀數(shù)穩(wěn)定性。具體操作方法為:將樣品通過(guò)氧氣和水蒸氣混合氣流,使之充分燃燒、水解,其中所含氯全部轉(zhuǎn)化為氯化物并定量地溶于水中。以氯離子選擇電極為指示電極,飽和甘汞電極為參比電極,用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液直接滴定吸收液中的氯離子,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液用量計(jì)算樣品中氯的含量。李震等應(yīng)用此法對(duì)8種煤樣品進(jìn)行分析,結(jié)果表明其標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為0.0032,最小為0.0003,測(cè)定的精度較高。1.5雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂總氯含量的檢測(cè)方法從理論上來(lái)講,氧彈法因其準(zhǔn)確、快速、分解完全等原因一直被認(rèn)為是氯含量測(cè)定的最佳方法,但由于一般實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有氧彈這一設(shè)備,多采用氧瓶代替,雖然這樣做減少了操作繁瑣性,但裝置氣密性也隨之降低,測(cè)定精度自然也大受影響。鑒于此,李毓慶等在測(cè)定雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中的總氯含量時(shí)就采用了水解萃取制備測(cè)定液,然后用電位滴定法測(cè)其含量。具體方法為:準(zhǔn)確稱取一定量樣品于50mL圓底燒瓶中,用25mL體積比2∶3的乙二醇-二氧六環(huán)混合溶劑溶解樣品,再加入0.85g/mL氫氧化鉀水溶液25mL,將燒瓶置于電加熱套中加熱回流2h,冷卻后用10mL冰醋酸及少量蒸餾水沖洗冷凝管,再加入冰醋酸,使溶液總體積約50mL,搖勻后分2~3次轉(zhuǎn)入到100mL燒杯中,按一般方法進(jìn)行電位滴定(電極為銀電極和硫酸汞電極,標(biāo)準(zhǔn)液為用85%醋酸配制的、濃度為0.004mol/L的硝酸銀溶液)。按同樣方法做空白實(shí)驗(yàn),從而計(jì)算出氯含量。對(duì)同一樣品進(jìn)行分析測(cè)定時(shí),此法所得測(cè)量值與氧瓶法相近,但測(cè)量精度遠(yuǎn)高于氧瓶法,其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02%,說(shuō)明此方法在這一領(lǐng)域中更為適用。1.6微庫(kù)侖分析方法以上5種方法都是分2步進(jìn)行,即先將固體產(chǎn)品通過(guò)燃燒或者溶解配制成溶液,然后再通過(guò)滴定等方法測(cè)定氯含量,操作過(guò)程較為繁瑣;同時(shí)這些方法中最重要的部分都是手工操作,比如滴定,不可避免地增加了測(cè)量誤差。為了改善這些方法中的缺陷,人們利用庫(kù)侖滴定原理研制了專門(mén)用于固體化合物中氯含量測(cè)定的分析儀器,即微庫(kù)侖測(cè)定儀。它主要由進(jìn)樣器、燃燒室、電解池、處理器以及安裝有操作系統(tǒng)軟件的計(jì)算機(jī)5個(gè)部分組成。工作原理為:待測(cè)固體樣品在氧氛圍下充分燃燒,將其中所含有機(jī)氯全部轉(zhuǎn)化為氯離子,在載氣流幫助下進(jìn)入電解池;電解池采用插在含飽和AgOAc的電解液中的鉑絲作為參考電極、鍍銀鉑絲作為測(cè)量電極和電解陽(yáng)極、下端呈螺旋狀的鉑絲作為電解陰極,在系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí),電解池中銀離子保持恒定濃度,當(dāng)有氯離子進(jìn)入時(shí),二者發(fā)生反應(yīng),銀離子濃度降低,指示電極隨即對(duì)這一變化做出反應(yīng),并將其輸入到庫(kù)侖放大器,再由庫(kù)侖放大器輸出相應(yīng)電流到電解電極上,這時(shí)電解陽(yáng)極發(fā)生電解產(chǎn)生銀離子,補(bǔ)充被消耗部分,直至達(dá)到原來(lái)濃度,測(cè)出這一過(guò)程所消耗電量,根據(jù)法拉第定律求出樣品中總氯含量。1.7其他快速測(cè)定法上面幾種方法一般用來(lái)測(cè)定有機(jī)物中精確的氯含量,操作相對(duì)較復(fù)雜,此外還有一些簡(jiǎn)便易行的方法,用來(lái)對(duì)有機(jī)物中氯的快速檢定,比如銅絲燃燒法、斯切潘諾夫法(鈉熔解法)、比濁法等,這些方法多用于一些對(duì)氯含量測(cè)定精度要求不高的分析中,其中一些可能僅適用于定性分析。2與溶解法比較目前來(lái)看,有機(jī)物氯含量的測(cè)定大體分2步,第一步將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成可測(cè)定的氯離子,第二步測(cè)定氯離子含量以測(cè)得有機(jī)物中的氯含量。對(duì)比第一步所采用的幾種方法,氧瓶燃燒法因其分解完全、快速,從理論上說(shuō)要比溶解法更可靠,但同時(shí)又存在裝置氣密性差、操作有一定危險(xiǎn)度等問(wèn)題。與第一步相比,第二步所用方法更多樣化,汞量法操作簡(jiǎn)單,但終點(diǎn)不易判斷,人工操作誤差大;電位滴定法是基于汞量法存在的不足所做出的改進(jìn),結(jié)果較前者要準(zhǔn)確得多,但對(duì)被測(cè)樣品中的氯含量范圍要求較嚴(yán)格,不適用于所有產(chǎn)品;采用離子色譜儀的儀器分析代替了人工操作,大大降低了操作誤差,但是儀器成本較高;目前普及率較高的微庫(kù)侖測(cè)定是結(jié)合前面經(jīng)驗(yàn),將2步操作合并到一組儀器中進(jìn)行,減少了分析工作量,提高了測(cè)定精確度,但整組儀器造價(jià)也較高,在一定程度上限制了其使用3合成烯樹(shù)脂的氯含量由于萜烯樹(shù)脂的生產(chǎn)采用氯化氯作為主催化劑的陽(yáng)離子聚合工藝,在產(chǎn)品中不可避免地會(huì)形成一定數(shù)量的有機(jī)氯化物,同時(shí)由于生產(chǎn)工藝控制技術(shù)的差異,也還會(huì)不同程度地殘留有未洗滌干凈的無(wú)機(jī)氯化物。產(chǎn)品中的氯含量高低不一,但目前的生產(chǎn)工藝控制技術(shù)水平下,氯含量多數(shù)為0.050%~0.50%。采用筆者開(kāi)發(fā)的合成技術(shù)合成萜烯樹(shù)脂時(shí),氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可被控制在0.050%以下。筆者根據(jù)萜烯樹(shù)脂氯含量的特點(diǎn)和上述不同方法的對(duì)比討論分析,并結(jié)合目前的實(shí)驗(yàn)室條件,分別應(yīng)用氧瓶燃燒-汞量法和微庫(kù)侖測(cè)定儀測(cè)定法進(jìn)行了萜烯樹(shù)脂中氯含量測(cè)定方法的對(duì)比探索研究。3.1實(shí)驗(yàn)3.1.1實(shí)驗(yàn)室烯樹(shù)脂樣品實(shí)驗(yàn)用工業(yè)萜烯樹(shù)脂樣品來(lái)源于相關(guān)萜烯樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè),實(shí)驗(yàn)室萜烯樹(shù)脂樣品為實(shí)驗(yàn)室自制。主要試劑:1%NaOH溶液、硝酸、硝酸汞、二苯偶氮碳酰肼、溴酚藍(lán)、乙醇等均為分析純?cè)噭?.1.2玻璃塞的電子天平圖氧燃燒瓶(500mL硬質(zhì)錐形瓶,配有磨口玻璃塞和帶有鉑絲的玻璃塞,其中鉑絲直徑約1mm,長(zhǎng)約60mm,底部被彎成小鉤);滴定管;定量濾紙;電子天平。微庫(kù)侖分析測(cè)定儀為ZWK-2001型微機(jī)硫氯分析儀,姜堰市高科分析儀器有限公司生產(chǎn)。3.1.3硝化物含量測(cè)定(1)樣品的燃燒與吸收準(zhǔn)確稱取萜烯樹(shù)脂10~35mg(至0.0001g)放在2cm×2cm的濾紙上,折疊后,緊夾于鉑絲小鉤上,濾紙尾朝下。向燃燒瓶?jī)?nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉溶液10mL,通入足量氧氣,塞緊瓶塞,點(diǎn)燃濾紙尾部,拔出塞子,迅速插入帶鉑絲的瓶塞并擰緊,小心側(cè)倒分解瓶,使液體包覆瓶塞的底部,以免氣體逸出。此時(shí)樣品與濾紙?jiān)阢K催化下,在氧氣中充分燃燒,發(fā)出白色亮光。燃燒完畢,將瓶子充分振搖,使生成物完全被吸收,靜置15min。(2)滴定與計(jì)算打開(kāi)瓶塞,用少量水沖洗瓶塞和鉑絲。加入2~3滴溴酚藍(lán)指示劑,滴加硝酸溶液至溶液剛變黃,再過(guò)量2~5滴,加入20mL95%乙醇,滴加10滴二苯偶氮碳酰肼指示劑,用0.0020mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)液滴定,終點(diǎn)時(shí)顏色由黃變?yōu)樽霞t。并同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。氯化物wCl(以Cl計(jì))含量按下式計(jì)算:式中:N為硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L;V為滴定所消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V0為空白滴定所消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;m為被滴定試樣的質(zhì)量,g;0.03545是與1.00mL硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定液{c[1/2Hg(NO3)2]=1.000mol/L}相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜穆鹊馁|(zhì)量。(3)微庫(kù)侖分析測(cè)定儀測(cè)定方法打開(kāi)控制器,接通氧氣與載氣源,設(shè)置各測(cè)量參數(shù),啟動(dòng)升溫程序;更換新鮮電解液,將電解池與石英管連接;待整個(gè)體系穩(wěn)定后,吸取2μL已知濃度和密度的標(biāo)準(zhǔn)樣品放入進(jìn)樣舟內(nèi);在計(jì)算機(jī)操作界面上輸入樣品質(zhì)量以及濃度值,啟動(dòng)分析程序,推動(dòng)進(jìn)樣桿將樣品送入燃燒室;系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行分析計(jì)算,得出儀器轉(zhuǎn)化率。稱取約2mg經(jīng)過(guò)研磨的均勻待測(cè)萜烯樹(shù)脂樣品放入進(jìn)樣小舟內(nèi);在計(jì)算機(jī)操作界面上輸入樣品質(zhì)量,啟動(dòng)分析程序,推動(dòng)進(jìn)樣桿,將樣品送入燃燒室;系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行分析計(jì)算,得出樣品濃度,即樣品中氯含量。3.2氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定應(yīng)用氧瓶燃燒-汞量法測(cè)得幾種萜烯樹(shù)脂工業(yè)品及實(shí)驗(yàn)室制品中的總氯含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出,對(duì)于氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0614%~0.2694%的樹(shù)脂產(chǎn)品,分析測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0044~0.1862。不僅多次測(cè)定結(jié)果偏差較高,而且從整體來(lái)看,測(cè)量誤差波動(dòng)較大,分析原因除了人工操作帶來(lái)的誤差外,萜烯樹(shù)脂中的氯含量普遍相對(duì)較低也是很重要的因素,因此采用此方法測(cè)定萜烯樹(shù)脂中的氯含量結(jié)果不太理想。3.3烯樹(shù)脂含量的測(cè)定應(yīng)用微庫(kù)侖測(cè)定儀測(cè)定法對(duì)萜烯樹(shù)脂工業(yè)產(chǎn)品和實(shí)驗(yàn)室自制產(chǎn)品中的總氯含量做了大量分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2的分析測(cè)試結(jié)果表明,無(wú)論是氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.050%,還是大于0.50%的萜烯樹(shù)脂樣品,采用本方法都可以準(zhǔn)確、快速地測(cè)定出結(jié)果,標(biāo)準(zhǔn)偏差隨樣品中氯含量的大小以及儀器的各項(xiàng)參數(shù)變化有所波動(dòng),最大值為0.0321,最小值為0.0014,平均值0.0089,均小于0.05。說(shuō)明采用微庫(kù)侖測(cè)定儀測(cè)定法測(cè)定萜烯樹(shù)脂中氯含量的精確度與重復(fù)性都較好,能夠獲得滿意的結(jié)果。但是作為具體的標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試方法還有待于進(jìn)一步研究。4檢測(cè)精度要求(1)有機(jī)物中氯含量的測(cè)定方法多種多樣,具體選擇哪一種,應(yīng)視實(shí)際情況而定,需要考慮的主要因素有以下幾種:(1)被測(cè)樣品性質(zhì),所選方法要具有排除樣品中其他元素干擾