白光led熒光粉的制備及光譜性能研究

白光led熒光粉的制備及光譜性能研究

光矩陣是一種冷光源。它具有以下特點(diǎn)：長壽性、節(jié)奏性、可適應(yīng)光譜控制、振動、低電壓驅(qū)動、不會造成污染。白光LED的形式主要有3種:光轉(zhuǎn)換型、多色組合型和多量子點(diǎn)型。光轉(zhuǎn)換型是用LED去激發(fā)其他發(fā)光材料混合形成白光,又可分為用藍(lán)光LED激發(fā)黃色熒光粉發(fā)光,產(chǎn)生白光;或者用紫光或紫外LED激發(fā)紅、綠、藍(lán)3種熒光粉產(chǎn)生白光。多色組合型是指將不同光色的LED按一定方式排布集合成一個(gè)發(fā)白光的LED模塊,該類器件存在控制電路復(fù)雜的缺點(diǎn)。多量子點(diǎn)型是指在芯片發(fā)光層的生長過程中摻雜不同的雜質(zhì)以控制結(jié)構(gòu)不同的量子阱,通過不同量子阱發(fā)出的多種光子復(fù)合發(fā)射白光。目前用于白光LED的最為成熟的熒光粉是YAG:Ce3+黃光熒光粉。但是由于缺乏紅光成分,只用YAG封裝出的白光LED的顯色指數(shù)不高,難以制造低色溫的白光LED。所以人們又在YAG中添加一些紅光熒光粉來增加白光LED的顯色指數(shù)。如ZnCdS:Ag+Cl,(Gd1.83Al0.05)O3:0.12Eu3+和LiEuW2O8以及氮化物如CaSiN2:Ce,Sr2Si5N8:Eu2+,CaAlSiN3:Eu2+等。但硫化物性質(zhì)不穩(wěn)定,封裝不當(dāng)或者使用久了效果變差,甚至可能會造成死燈,氮化物一般需要在高溫高壓的條件下才能合成,條件比較苛刻。本文在較容易的條件下制備了一種硅酸鹽類的紅光熒光粉BaSiO3:Eu3+(Ba1-xEuxSiO3)。在室溫下,它發(fā)射的主峰波長是613nm的紅光,此外,還有591,653,703nm等發(fā)射峰。它的激發(fā)光譜峰值波長在393和464nm左右,是一種潛在的可用于近紫外、紫光和藍(lán)光芯片封裝白光LED的一種紅光熒光粉。1baco3、si工藝用高溫固相法合成這類熒光粉。實(shí)驗(yàn)所用的試劑為MgO(A.R.),CaCO3(A.R.),Sr(NO3)2(A.R.),SrCO3(A.R.),BaCO3(A.R.),SiO2(A.R.),EuF3(A.R.)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)化學(xué)成分為M1-xSiO3:xEu3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba)。按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量上述原料,充分混合均勻,裝入剛玉坩堝,放入高溫箱式爐中灼燒得到。灼燒溫度為1100和1200℃。燒成的樣品用瑪瑙研缽研磨成粉末。樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜用Fluorolog-3熒光光譜儀測量。樣品的XRD圖譜用美國熱電公司X′TRAX射線衍射儀(XRD)測量。1.2u3+傳統(tǒng)me實(shí)驗(yàn)分別在1100和1200℃下進(jìn)行灼燒合成樣品。在1100℃合成的樣品1(Mg0.9SiO3:0.1Eu3+)和樣品3(Sr0.9SiO3:0.1Eu3+)的XRD譜圖如圖1所示。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比分析知,在1100℃合成的樣品3(Sr0.9SiO3:0.1Eu3+)大部分是SrSiO3(No.87-0474,NO.32-1258),此外還含有部分的Sr2SiO4(No.76-1630)和少量沒有完全參與反應(yīng)的原料。在1100℃合成的樣品1(Mg0.9SiO3:0.1Eu3+)中含有大量沒有完全參與反應(yīng)的原料SiO2和MgO(由MgCO3分解而來),僅僅合成了少量的MgSiO3(No.72-1507)。這和原料的性質(zhì)是有關(guān)的,SrO熔點(diǎn)在2430℃,MgO熔點(diǎn)在2800℃以上,不易參與共同結(jié)晶。MgSiO3(No.72-1507)屬于斜方晶系(orthorhombic),Pbca(61)空間群,晶格常數(shù)a=1.8227,b=0.8819,c=0.5179nm。SrSiO3(No.87-0474)屬于單斜晶系(monoclinic),C2/c(15)空間群,晶格常數(shù)a=1.2333,b=0.7146,c=1.0885nm。2結(jié)果和討論2.1發(fā)射峰和發(fā)射光譜在1200℃下灼燒得到的樣品1(Mg1-xSiO3:xEu3+),樣品2(Ca1-xSiO3:xEu3+),樣品3(Sr1-xSiO3:xEu3+)和樣品4(Ba1-xSiO3:xEu3+)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別如圖2和3所示。BaSiO3:Eu3+的激發(fā)光譜有393和464nm兩個(gè)激發(fā)峰。其他樣品的激發(fā)峰和BaSiO3:Eu3+的相差不大,也都在這兩個(gè)峰值附近。其中370～400nm左右是寬帶激發(fā),最大值在393nm。464nm激發(fā)峰的效果僅有393nm這個(gè)發(fā)射峰的三分之一左右。這個(gè)系列的4個(gè)樣品觀察到的發(fā)射峰有4個(gè)(在450～750nm范圍內(nèi))。BaSiO3:Eu3+的4個(gè)發(fā)射峰分別為591,613,653,703nm左右,其他樣品的發(fā)射峰也在這4個(gè)峰值附近。BaSiO3:Eu3+的發(fā)射光譜是帶寬比較窄的準(zhǔn)線狀譜,這對于獲得白光是不利的,但是它發(fā)射的峰值波段是紅光,因此可以摻入其他熒光粉中以調(diào)節(jié)所得白光的顯色指數(shù)和色坐標(biāo)等指標(biāo)。事實(shí)上,當(dāng)Eu3+處于沒有反演對稱中心的格位時(shí),都是發(fā)射5D0→7F2躍遷的紅光為主。這說明在這些樣品中Eu3+主要是處于沒有嚴(yán)格反演對稱中心的格位。可以看出,在這個(gè)系列的熒光粉中,4種樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜基本相似,但是發(fā)射強(qiáng)度不同,其中BaSiO3:Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度最大,Mg1-xSiO3:xEu3+的發(fā)射強(qiáng)度最低。這和BaO熔點(diǎn)較低(1918℃),合成了較多產(chǎn)物有關(guān)。此外,可能也和Ba的性質(zhì)比Mg更接近Eu有關(guān),Eu在BaSiO3基質(zhì)中比在MgSiO3基質(zhì)中更容易取代陽離子形成雜質(zhì)結(jié)晶。2.2發(fā)射強(qiáng)度的比較不同溫度下灼燒所得到的樣品的發(fā)射光譜如圖4所示。發(fā)現(xiàn)樣品的發(fā)射峰值基本不變,僅是發(fā)射強(qiáng)度有些不同,在1200℃下灼燒得到的樣品的發(fā)射強(qiáng)度總體要強(qiáng)于在1100℃下灼燒得到的樣品。從XRD圖譜分析可知,在1100℃下得到的樣品還有大量沒有完全參與反應(yīng)的原料,只合成了少量有效成分,而在1200℃下得到的樣品中沒反應(yīng)的原料較少,所以發(fā)射強(qiáng)度總體更大。2.3eu3+與7f1、7f2研究第5款m1100℃灼燒所得到的4種樣品的發(fā)射峰值和他們對應(yīng)的能級躍遷情況如表1所示。我們所制備的M1-xSiO3:xEu3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba)系列樣品均是以5D0→7F2(610nm)躍遷發(fā)射為主,因此可以認(rèn)為,在這一系列樣品中,Eu3+所占據(jù)的格位不存在反演對稱中心。由XRD圖可知,MgSiO3屬于斜方晶系(orthorhombic),SrSiO3屬于單斜晶系(monoclinic)。斜方晶系本身具有的對稱操作有C2v,D2,D2h,單斜晶系本身具有的對稱操作有C2,Cs和C2h。通常認(rèn)為Eu3+所取代的是金屬離子如Mg和Sr等,不過Mg和Sr所處格位還需要進(jìn)一步研究。同時(shí),Eu3+取代2價(jià)M所引入的電荷補(bǔ)償使格位對稱性的可能性更多,問題變得更加復(fù)雜。但不管在Mg0.9SiO3:0.1Eu3+中,Eu3+占據(jù)何種格位,它的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷都將出現(xiàn)不止一條譜線。例如,在MgSiO3中,如果Eu3+占據(jù)的是D2h格位,5D0→7F1躍遷可出現(xiàn)3條譜線。在Sr0.9SiO3:0.1Eu3+中,如果Eu3+占據(jù)C2及Cs格位,7F1和7F2能級都完全解除簡并,分別劈裂成3個(gè)狀態(tài)和5個(gè)狀態(tài),在光譜結(jié)構(gòu)中應(yīng)有3條5D0→7F1發(fā)射峰和5條5D0→7F2發(fā)射峰。然而實(shí)驗(yàn)中所觀察到的5D0→7F1發(fā)射峰和5條5D0→7F2發(fā)射峰都只有一條,這可能是因?yàn)樵谑覝叵伦V線因電子-聲子作用大而明顯加寬,同時(shí)各種格位貢獻(xiàn)的大量相鄰譜線重疊嚴(yán)重,以及光譜儀靈敏度不高。事實(shí)上,每一條發(fā)射譜線都應(yīng)當(dāng)是由洛侖茲線型和高斯線型組成的卷積稱為Voigt線型。在各種不同格位發(fā)光貢獻(xiàn)疊加而產(chǎn)生的”非均勻加寬”占主導(dǎo)地位的情形下,它們近似為高斯線型。對樣品4(BaSiO3:Eu3+)的4個(gè)發(fā)射峰值用高斯函數(shù)進(jìn)行擬合得到了4個(gè)發(fā)射峰,位置分別在591nm(5D0→7F0,5D0→7F1),613nm(5D0→7F2),653nm(5D0→7F3),703nm(5D0→7F4)。但是用4個(gè)高斯函數(shù)并不能很好地?cái)M合它的發(fā)射光譜。而用7個(gè)高斯函數(shù)對它的發(fā)射光譜擬合可以得到更合理的結(jié)果,如圖5示。591nm這個(gè)發(fā)射峰實(shí)際上是由580.01nm(5D0→7F0)和590.33nm(5D0→7F1)這兩個(gè)峰值組成。高斯擬合得到了兩條5D0→7F2發(fā)射峰,611.04和618.66nm,這也許是因?yàn)?F2的分裂可用相距較遠(yuǎn)的兩組能級來粗略描述。5D0→7F3僅觀察到了一條譜線。類似于5D0→7F2發(fā)射峰,高斯擬合得到了兩條5D0→7F4的譜線,683.36和702.17nm。對于這樣的結(jié)果,我們只有借助更多的實(shí)驗(yàn)信息才能作近一步的分析和理解。3eu3+的激發(fā)光譜制備出成分為M1-xSiO3:xEu3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba)的紅光熒光粉。發(fā)現(xiàn)這幾種樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜相似,只是強(qiáng)度有所不同。其中Ba0.9SiO3:0.1Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度較大,效果較好。在室溫下,Ba0.9SiO3:0.1Eu3+發(fā)射的4個(gè)發(fā)射峰分別為591,613,653,703nm,主峰值波長是613nm的紅光,說明Eu3+處于沒有反演對稱的格位。它的激發(fā)光譜有393和464nm兩個(gè)峰值,是一種潛在的可用于近紫外,紫外或者藍(lán)光芯片封裝白光LED的紅光熒光粉。可以與其他熒光粉配合使用以調(diào)節(jié)所得白光的顯色指數(shù)。對于白光LED來說,雖然目前也有紫外芯片,但是效率和亮度都還不如藍(lán)光芯片,此外,在量子效率相同的條件下,紫光轉(zhuǎn)化為可見光比藍(lán)光轉(zhuǎn)換