o3uv催化氧化焦化廢水尾水中cod的研究

o3uv催化氧化焦化廢水尾水中cod的研究

由于水質(zhì)成分復(fù)雜，難以分解，通過(guò)預(yù)處理、生物處理和化合液等處理單元，最終得到的廢水中仍然存在污染物成分，這對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的影響不確定，且可能影響人類的健康。因此，提取廢水的深度處理對(duì)于大多數(shù)公司來(lái)說(shuō)是必要的。由于廢水中殘留成分濃度低、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性，生物過(guò)程受到基質(zhì)、生物生長(zhǎng)和產(chǎn)物抑制動(dòng)力學(xué)的限制，即在寡婦條件下，低濃度目標(biāo)污染物難以分解，因此需要采用高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行嘗試。鑒于O3具有極強(qiáng)的氧化活性,在一定條件下生成標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+2.80V的·OH自由基,氧化性僅次于F2.據(jù)報(bào)導(dǎo),O3不僅可以迅速氧化還原性無(wú)機(jī)物,還能直接作用于有機(jī)物的環(huán)狀結(jié)構(gòu),使其氧化后開(kāi)環(huán)得以分解或去除;同時(shí),該反應(yīng)過(guò)程其產(chǎn)物不易產(chǎn)生二次污染而廣泛應(yīng)用于水處理中.O3標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+2.07V,光催化作用下形成的中間產(chǎn)物·OH自由基的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+2.80V,具有比重鉻酸鉀更強(qiáng)的氧化能力,可以推測(cè),通過(guò)O3反應(yīng)可以鑒定出焦化廢水中一些不表達(dá)為COD的還原成分.為了提高O3利用率和降低處理成本,需要開(kāi)發(fā)一種高效利用O3的處理工藝.采用自主開(kāi)發(fā)的O3/UV催化氧化流化床工藝可以增加O3與廢水接觸時(shí)間,提高O3的利用率,值得在焦化廢水深度處理中檢驗(yàn)并加以評(píng)價(jià).本實(shí)驗(yàn)以A/O/O工藝處理的廣東韶鋼松山股份公司的焦化廢水尾水為對(duì)象,分析被O3/UV氧化有機(jī)物的可能構(gòu)成,對(duì)反應(yīng)方程式的考察,以綜合還原性水質(zhì)指標(biāo)COD代表總有機(jī)物,以NH4+-N代表還原無(wú)機(jī)物,研究各主要組分與O3/UV反應(yīng)的先后順序及其影響因素,通過(guò)動(dòng)力學(xué)的考察了解組分去除的時(shí)效性.1材料和方法1.1水質(zhì)穩(wěn)定運(yùn)行廣東韶鋼松山股份公司的一期焦化廢水主要來(lái)源于高爐煉焦、蒸氨和煤氣凈化等過(guò)程,廢水經(jīng)A/O/O工藝處理.工藝工程已經(jīng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行8年,各階段的水質(zhì)穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)采用兩種水樣,原水是各種不同來(lái)源的廢水經(jīng)過(guò)處理站調(diào)節(jié)池均質(zhì)后的混合廢水;尾水為經(jīng)過(guò)A/O/O生物工藝和混凝沉淀處理后的外排水,進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器之前需經(jīng)10μm不銹鋼篩網(wǎng)過(guò)濾,使水樣的SS值低于5mg·L-1.2011年8月至10月廢水的水質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示.1.2phs-3型精密ph酸合物計(jì)算器XJ-Ⅲ型微波閉式COD消解儀(國(guó)家環(huán)保部華南環(huán)境科學(xué)研究所),pHS-3C型精密pH酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠),752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海棱光儀器廠)等.1.3o3反應(yīng)器o3/空氣混合氣試驗(yàn)裝置如圖1所示,試驗(yàn)裝置由水樣調(diào)節(jié)池、空氣凈化器、空氣壓縮機(jī)、O3發(fā)生器、兩級(jí)流化床光催化反應(yīng)器、6盞紫外燈(150W/盞)、射流曝氣、過(guò)濾罐和尾氣吸收池組成.空氣首先經(jīng)過(guò)空氣凈化器和空氣壓縮機(jī)進(jìn)入O3發(fā)生器(徐州市九洲龍臭氧設(shè)備制造有限公司,250g·h-1),以電暈放電法產(chǎn)生O3(產(chǎn)量通過(guò)工作功率調(diào)節(jié)),形成O3/空氣混合氣(O3/空氣混合氣氣量可通過(guò)流量計(jì)調(diào)節(jié)),混合氣通過(guò)曝氣頭于反應(yīng)器底部釋放進(jìn)入反應(yīng)器,尾氣部分采用KI溶液吸收,O3的產(chǎn)生量恒定控制為210g·h-1.每級(jí)流化床光催化反應(yīng)器尺寸為φ1.2m×3.0m,有效容積為1.3m3,采用不銹鋼密封外殼,以3盞紫外燈作光源,位于流化床的中心軸,與流化床筒壁形成光催化氧化反應(yīng)區(qū).1.4廢水初始ph值對(duì)廢水cod去除效果的影響按照?qǐng)D1所示的流程,設(shè)定O3發(fā)生器的運(yùn)行功率獲得穩(wěn)定的O3產(chǎn)量,分析O3/UV作用下水樣在不同時(shí)間的組成與濃度,考察各組分濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律,通過(guò)數(shù)值分析開(kāi)展污染物氧化效果以及COD和關(guān)鍵組分NH4+-N的降解動(dòng)力學(xué)研究.對(duì)此,進(jìn)行如下的試驗(yàn):(1)通過(guò)間歇試驗(yàn)考察廢水在不同初始pH條件下O3/UV催化氧化去除尾水中COD的效果,求得最佳pH值;(2)間歇試驗(yàn)考察不同初始COD濃度的焦化廢水在O3/UV作用下的反應(yīng)程度,不同初始濃度COD的焦化廢水是通過(guò)向尾水中加入一定體積的原水配制而成;(3)無(wú)機(jī)含N化合物濃度變化可通過(guò)同步分析水樣中CN-、SCN-以及NH4+-N的濃度加以檢測(cè).具體步驟為:每次試驗(yàn)開(kāi)始之前先用空氣攪拌混合水樣,再啟動(dòng)O3發(fā)生器,待發(fā)生器工作功率和進(jìn)氣流量完全穩(wěn)定后,切換O3通入光催化氧化流化床,開(kāi)始計(jì)時(shí),同時(shí)開(kāi)啟3盞紫外燈(每盞功率150W),間隔一定時(shí)間從取樣口取水樣進(jìn)行分析,測(cè)定各種組分的濃度.1.5校準(zhǔn)曲線的繪制COD、CN-、Cl-、NO2-、S2-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+、揮發(fā)酚以及色度均參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》.pH值,采用上海雷磁pHS-3C型pH計(jì)測(cè)定.O3濃度,采用碘量法測(cè)定.SCN-檢測(cè)方法:將優(yōu)級(jí)純硫氰化鉀(KSCN)于110℃干燥2h,在干燥器中放冷;稱取0.1944g溶于水,移入200mL容量瓶中定容,此溶液為KSCN儲(chǔ)備液;將KSCN儲(chǔ)備液稀釋10倍后分別吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00mL于50mL比色管中,加水稀釋至刻度線,避光加入0.5mL(0.2mg·L-1)經(jīng)硝酸酸化過(guò)的Fe(NO3)3顯色液,混勻,用30mm比色皿,于460nm波長(zhǎng)處,以零濃度液為參比,測(cè)量吸光度并繪制校準(zhǔn)曲線;分取適量過(guò)濾后的水樣于50mL比色管中,用水稀釋至刻度,按繪制校準(zhǔn)曲線的步驟進(jìn)行顯色和測(cè)量,減去空白實(shí)驗(yàn)的吸光度和水樣本底吸光值,從校準(zhǔn)曲線上查出含SCN-量并換算成濃度.2結(jié)果與討論2.1廢水中cod的表達(dá)取焦化廢水尾水水樣在相同條件下進(jìn)行O3/UV氧化試驗(yàn),考察反應(yīng)60min和120min后污染組分去除情況,結(jié)果如表2所示.根據(jù)尾水組成的分析,殘留的有機(jī)組分以懸浮、膠體及溶解的形態(tài)存在于廢水中,表現(xiàn)為一定的COD值,其中溶解態(tài)有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物含量約占50%.廢水中的COD組分僅僅是指在強(qiáng)酸條件下能被重鉻酸鉀(K2Cr2O7)氧化的部分,只有在這種條件下能被重鉻酸鉀氧化的物質(zhì)才以COD形式表現(xiàn)出來(lái),由此可知,COD表達(dá)廢水中還原性物質(zhì)的總量存在一定的局限性.原因分析如下:半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0=1.33V,在COD的測(cè)定下其電極電位E=1.55V.O3/UV協(xié)同作用下生成自由基,使O3反應(yīng)由直接反應(yīng)變?yōu)橹苯雍烷g接反應(yīng)的協(xié)同促進(jìn).·OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為E0=+2.80V,是比O3以及重鉻酸鉀氧化能力更強(qiáng)的活潑物種,在O3氧化過(guò)程中·OH自由基的生成能有效提高臭氧的氧化效率,試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)O3能氧化焦化尾水中對(duì)COD幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)的NH4+-N及Mn2+等組分.2.2ph值對(duì)o3氧化的影響焦化廢水尾水中有機(jī)物含量和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的含量都相對(duì)較低,O3進(jìn)行氧化時(shí)需要進(jìn)行辨別分析.任源等通過(guò)對(duì)焦化廢水尾水分析,除了有機(jī)物污染物外,還存在還原性無(wú)機(jī)物,主要有CN-、Cl-、S2-、SCN-、NO2-、NH4+-N、Mn2+、Fe2+等無(wú)機(jī)離子與某些組分構(gòu)成的化合物.O3作為氧化劑,與還原性物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有:實(shí)驗(yàn)研究表明,O3與CN-反應(yīng)生成的OCN-不穩(wěn)定,特別當(dāng)pH值小于7時(shí),氰酸鹽容易發(fā)生水解,生成NH4+-N和碳酸氫根離子,反應(yīng)式如下:在合理控制O3量的情況下,O3的繼續(xù)氧化會(huì)阻止氰酸鹽的水解,使其全部轉(zhuǎn)化物N2,避免生成NH4+-N,減少后續(xù)氧化NH4+-N的O3量,反應(yīng)方程式如下:在實(shí)際廢水處理中,O3量和pH值對(duì)氧化效率影響很大,可以調(diào)控反應(yīng)體系中物質(zhì)種類和含量的階段性變化,需要進(jìn)行嚴(yán)格和精密控制.實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),濃度小于100mg·L-1的NH4+和Mn2+在測(cè)定COD過(guò)程中幾乎不被重鉻酸鉀氧化,對(duì)COD基本上沒(méi)有貢獻(xiàn);而O3能夠氧化的物質(zhì)包括了不能被重鉻酸鉀氧化的NH4+、Mn2+和Cl-等.焦化廢水中存在的部分還原性離子的還原能力為:NH4+<Mn2+<Cl-<CN-<SCN-<Fe2+<S2-.此外,焦化廢水尾水中有機(jī)物受氧化動(dòng)力學(xué)的影響,其中間產(chǎn)物可能是H2C2O4和CH3COOH等,在低濃度時(shí)含量相對(duì)穩(wěn)定,在足夠長(zhǎng)得時(shí)間內(nèi),最終會(huì)全部轉(zhuǎn)化為CO2.由此推測(cè)反應(yīng)到最后階段,體系中可能存在難以被氧化的H2C2O4和CH3COOH,而H2C2O4易于和其他離子共存生成沉淀.在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液能與Pb2+反應(yīng)生成白色沉淀,說(shuō)明反應(yīng)最后階段可能存在H2C2O4等物質(zhì).2.3反應(yīng)條件對(duì)組件變化的影響2.3.1o3/uv反應(yīng)過(guò)程中cod值的變化規(guī)律在圖1試驗(yàn)裝置的光催化氧化流化床中注滿焦化廢水尾水,用H2SO4或NaOH稀溶液調(diào)節(jié)pH值分別約為5.94、7.11、8.89、10.94、11.68,通入空氣使水樣充分混合均勻后,進(jìn)行O3/UV催化氧化焦化廢水尾水的試驗(yàn),間隔一定時(shí)間取樣監(jiān)測(cè)COD值變化,結(jié)果如圖2所示.由圖2中可知,在前60min的反應(yīng)中,COD濃度迅速降低到約30mg·L-1.60min后,COD濃度變化趨于穩(wěn)定,表明廢水中存在難以被O3/UV所氧化的成分,如中間產(chǎn)物H2C2O4和CH3COOH等的出現(xiàn),分子中的氧原子處于過(guò)飽和,從動(dòng)力學(xué)上受到了抑制,若要完全去除則需要進(jìn)一步延長(zhǎng)與O3/UV反應(yīng)的時(shí)間.將尾水在O3/UV作用下連續(xù)反應(yīng)9h,測(cè)定3個(gè)平行樣的COD值為9.6mg·L-1,證明了上述觀點(diǎn).從圖2中發(fā)現(xiàn),堿性條件有利于反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行,但堿性太強(qiáng)不利于反應(yīng),最佳pH值為10—11.主要是由于在堿性條件下的O3容易分解產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·OH,有利于反應(yīng)進(jìn)行;堿性太強(qiáng),O3自身分解速度太快,不能有效產(chǎn)生·OH,使得氧化效果變差.2.3.2o3/uv氧化預(yù)處理cod的去除效果O3/UV氧化反應(yīng)主要是通過(guò)直接的O3分子氧化反應(yīng)和生成的·OH進(jìn)行間接反應(yīng),單位時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)氧化劑的量是有限的,限制了尾水中能被O3氧化物質(zhì)的總量,O3/UV催化氧化污染物組分的去除效果受到O3和反應(yīng)物濃度的雙重影響.O3發(fā)生器單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生O3量是恒定的,如何在O3量恒定條件下提高COD去除率是工程設(shè)計(jì)所追求的目標(biāo).在尾水基礎(chǔ)上定量添加一定體積已知濃度的原水配制4種起始COD濃度(291、249、146、72mg·L-1)的試驗(yàn)用水樣,將其注入圖1的流化床反應(yīng)器中,然后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為10—11,在O3/UV催化條件下進(jìn)行氧化反應(yīng),恒定O3發(fā)生量為210g·h-1,相應(yīng)的混合氣流量為8m3·h-1,檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中主要污染物濃度的變化,結(jié)果如圖3所示.由反應(yīng)速率反映出濃度較高廢水對(duì)O3的利用率高于低濃度廢水,反應(yīng)240min后剩余的COD含量低于20mg·L-1,歸趨一致,隨后COD成分基本上不受O3/UV氧化時(shí)間的影響.2.3.3初始cod濃度對(duì)初始cod發(fā)酵體系中scn--n濃度的影響u2005-11O3/UV氧化能力理論上明顯高于重鉻酸鉀,O3/UV氧化組分除去除COD外還可去除NH4+-N.體系中NH4+-N濃度的來(lái)源受到含氮物質(zhì)的影響,尤其是SCN-和CN-.為考察NH4+-N濃度的變化并分析其轉(zhuǎn)化機(jī)理,本文同步測(cè)定了不同初始COD濃度的NH4+-N、SCN-和CN-的濃度,如圖4所示.由圖4可知,NH4+-N濃度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),NH4+-N濃度達(dá)到最大時(shí)所需要的時(shí)間與配制初始COD的濃度相關(guān),主要是因?yàn)樗尤敕磻?yīng)器中原水的總量差異所引起的.由于原水沒(méi)有經(jīng)過(guò)生物處理工藝,因此不僅含有大量的還原性SCN-和CN-等物質(zhì),還包括其它含氮有機(jī)物.由圖4可直觀看出,初始COD濃度不同的水樣,相應(yīng)含氮物質(zhì)的量差別很大;SCN-與O3/UV反應(yīng)迅速,30min幾乎反應(yīng)完全,反應(yīng)后生成CN-,使體系中CN-的濃度呈先增后降的趨勢(shì);NH4+-N濃度最大值高于SCN-和CN-的總量,認(rèn)為是O3/UV將CN-、SCN-氧化而釋放出來(lái).這種現(xiàn)象可理解為在SCN-、CN-和NH4+-N共存體系中,O3/UV優(yōu)先將SCN-氧化為CN-,再將CN-氧化產(chǎn)生NH4+,導(dǎo)致NH4+-N濃度積累現(xiàn)象的出現(xiàn),使NH4+-N含量呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì).隨著SCN-和CN-的被氧化消失后,O3/UV再與NH4+-N發(fā)生反應(yīng),直至最終完全轉(zhuǎn)化.2.4直接反應(yīng)速率O3/UV催化氧化污染物的去除動(dòng)力學(xué)主要是確定反應(yīng)速率以及各影響因素對(duì)反應(yīng)的統(tǒng)計(jì)性分析,掌握系統(tǒng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性,有助于判斷污染物的去除差異和提高O3的利用效率.通過(guò)控制水樣初始COD濃度水平,提高O3利用率并最終實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的運(yùn)行效率,因此研究O3/UV反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有重要意義.O3/UV與COD作用的動(dòng)力學(xué)模型常用零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)方程來(lái)描述.典型化合物的氧化模型可以表示為兩個(gè)反應(yīng)途徑的總和:通常令k=kD×CO3+kR×C·OH,可簡(jiǎn)化反應(yīng)的速率方程為:當(dāng)n=0時(shí),反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)過(guò)程,表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān):當(dāng)n=1時(shí)為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率和污染物質(zhì)的濃度呈正比.式中,kD為直接反應(yīng)速率常數(shù);kR為間接反應(yīng)速率;t為反應(yīng)時(shí)間;k為反應(yīng)速率系數(shù).利用圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作不同起始COD濃度下O3/UV氧化COD濃度-ln(C/C0)與反應(yīng)時(shí)間的模擬動(dòng)力學(xué)模型,將結(jié)果列于表3中.由表3可知,O3/UV深度處理不同初始COD濃度時(shí)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.O3/UV氧化起始不同COD濃度的最大和最小反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.009mg·L-1·min-1和0.006mg·L-1·min-1.O3發(fā)生器單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生210g·h-1的O3量恒定時(shí),廢水中COD與O3/UV反應(yīng)的效率受O3在液相中的傳質(zhì)作用所約束.在一定的COD濃度范圍內(nèi),COD濃度高時(shí)與O3反應(yīng)速度很快,O3利用率較高,而低濃度COD對(duì)O3利用率下降,整個(gè)過(guò)程反應(yīng)速率與初始COD濃度呈正相關(guān).但是,單位時(shí)間內(nèi)O3產(chǎn)生量有限,初始COD濃度進(jìn)一步增大時(shí),O3濃度成為決定整個(gè)反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟,濃度超過(guò)249mg·L-1時(shí)表觀反應(yīng)速率相同,成為反應(yīng)的拐點(diǎn).伴隨著COD被氧化,反應(yīng)器中含氮物質(zhì)也相應(yīng)被氧化,使得NH4+-N濃度在不同時(shí)間內(nèi)發(fā)生改變,圖4為含氮化合物的反應(yīng)順序,NH4+-N濃度變化的動(dòng)力學(xué)方程列于表4中.由表4可知,NH4+-N濃度在上升階段和下降階段均符合動(dòng)力學(xué)零級(jí)模型,相關(guān)系數(shù)均在0.98以上,表明模型符合實(shí)際氧化處理過(guò)程中NH4+-N濃度的變化曲線.實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同體系下初始COD濃度越高,相應(yīng)CN-、SC