半導(dǎo)體材料及特性

地球的礦藏多半是化合物，因此最早得到運(yùn)用的半導(dǎo)體材料都是化合物,例如方鉛礦(PbS)很早就用于無(wú)線電檢波，氧化亞銅(Cu2O)用作固體整流器，閃鋅礦(ZnS)是熟知的固體發(fā)光材料，碳化硅(SiC)的整流檢波作用也較早被運(yùn)用。硒(Se)是最早發(fā)現(xiàn)并被運(yùn)用的元素半導(dǎo)體，曾是固體整流器和光電池的重要材料。元素半導(dǎo)體鍺（Ge）放大作用的發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了半導(dǎo)體歷史新的一頁(yè)，從此電子設(shè)備開(kāi)始實(shí)現(xiàn)晶體管化。中國(guó)的半導(dǎo)體研究和生產(chǎn)是從1957年初次制備出高純度(99.999999％～99.9999999％)的鍺開(kāi)始的。采用元素半導(dǎo)體硅（Si）后來(lái)，不僅使晶體管的類型和品種增加、性能提高，并且迎來(lái)了大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的時(shí)代。以砷化鎵(GaAs)為代表的Ⅲ－Ⅴ族化合物的發(fā)現(xiàn)增進(jìn)了微波器件和光電器件的快速發(fā)展。半導(dǎo)體材料可按化學(xué)構(gòu)成來(lái)分，再將構(gòu)造與性能比較特殊的非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體單獨(dú)列為一類。按照這樣分類辦法可將半導(dǎo)體材料分為元素半導(dǎo)體、無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體、有機(jī)化合物半導(dǎo)體和非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體。元素半導(dǎo)體：在元素周期表的ⅢA族至ⅦA族分布著11種含有半導(dǎo)性的元素，下表的黑框中即這11種元素半導(dǎo)體,其中C表達(dá)金剛石。C、P、Se含有絕緣體與半導(dǎo)體兩種形態(tài);B、Si、Ge、Te含有半導(dǎo)性；Sn、As、Sb含有半導(dǎo)體與金屬兩種形態(tài)。P的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)太低,Ⅰ的蒸汽壓太高、容易分解，因此它們的實(shí)用價(jià)值不大。As、Sb、Sn的穩(wěn)定態(tài)是金屬，半導(dǎo)體是不穩(wěn)定的形態(tài)。B、C、Te也因制備工藝上的困難和性能方面的局限性而尚未被運(yùn)用。因此這11種元素半導(dǎo)體中只有Ge、Si、Se3種元素已得到運(yùn)用。Ge、Si仍是全部半導(dǎo)體材料中應(yīng)用最廣的兩種材料。\o"半導(dǎo)體材料"

半導(dǎo)體材料無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體：分二元系、三元系、四元系等。二元系涉及：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都含有閃鋅礦的構(gòu)造。②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb構(gòu)成，典型的代表為GaAs。它們都含有閃鋅礦構(gòu)造,它們?cè)趹?yīng)用方面僅次于Ge、Si,有很大的發(fā)展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是某些重要的光電材料。ZnS、CdTe、HgTe含有閃鋅礦構(gòu)造。④Ⅰ－Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI含有閃鋅礦構(gòu)造。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物含有的形式,如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的溫差電材料。⑥第四周期中的B族和過(guò)渡族元素Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物,為重要的熱敏電阻材料。⑦某些稀土族元素Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm與Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。除這些二元系化合物外尚有它們與元素或它們之間的固溶體半導(dǎo)體，例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究這些固溶體能夠在改善單一材料的某些性能或開(kāi)辟新的應(yīng)用范疇方面起很大作用。三元系涉及：①族:這是由一種Ⅱ族和一種Ⅳ族原子去替代Ⅲ－Ⅴ族中兩個(gè)Ⅲ族原子所構(gòu)成的。例如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。②族：這是由一種Ⅰ族和一種Ⅲ族原子去替代Ⅱ-Ⅵ族中兩個(gè)Ⅱ族原子所構(gòu)成的,如CuGaSe2、AgInTe2、AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。③：這是由一種Ⅰ族和一種Ⅴ族原子去替代族中兩個(gè)Ⅲ族原子所構(gòu)成,如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。另外，尚有它的構(gòu)造基本為閃鋅礦的四元系（例如Cu2FeSnS4）和更復(fù)雜的無(wú)機(jī)化合物。有機(jī)化合物半導(dǎo)體：已知的有機(jī)半導(dǎo)體有幾十種，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和某些芳香族化合物等，它們作為半導(dǎo)體尚未得到應(yīng)用。非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體：這類半導(dǎo)體與晶態(tài)半導(dǎo)體的最大區(qū)別是不含有嚴(yán)格周期性排列的晶體構(gòu)造。

半導(dǎo)體材料-寬帶隙半導(dǎo)體材料

半導(dǎo)體材料氮化鎵、碳化硅和氧化鋅等都是寬帶隙半導(dǎo)體材料，由于它的禁帶寬度都在3個(gè)電子伏以上，在室溫下不可能將價(jià)帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶。器件的工作溫度能夠很高，例如說(shuō)碳化硅能夠工作到600攝氏度；金剛石如果做成半導(dǎo)體，溫度能夠更高，器件可用在石油鉆探頭上收集有關(guān)需要的信息。它們還在航空、航天等惡劣環(huán)境中有重要應(yīng)用。廣播電臺(tái)、電視臺(tái)，唯一的大功率發(fā)射管還是電子管，沒(méi)有被半導(dǎo)體器件替代。這種電子管的壽命只有兩三千小時(shí)，體積大，且非常耗電；如果用碳化硅的高功率發(fā)射器件，體積最少能夠減少幾十到上百倍，壽命也會(huì)大大增加，因此高溫寬帶隙半導(dǎo)體材料是非常重要的新型半導(dǎo)體材料。

現(xiàn)在的問(wèn)題是這種材料非常難生長(zhǎng)，硅上長(zhǎng)硅，砷化鎵上長(zhǎng)GaAs，它能夠長(zhǎng)得較好。但是這種材料大多都沒(méi)有塊體材料，只得用其它材料做襯底去長(zhǎng)。例如說(shuō)氮化鎵在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)，藍(lán)寶石跟氮化鎵的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)相差很大，長(zhǎng)出來(lái)的外延層的缺點(diǎn)諸多，這是最大的問(wèn)題和難關(guān)。另外這種材料的加工、刻蝕也都比較困難?，F(xiàn)在科學(xué)家正在著手解決這個(gè)問(wèn)題。如果這個(gè)問(wèn)題一旦解決，就能夠提供一種非常廣闊的發(fā)現(xiàn)新材料的空間。

半導(dǎo)體材料-低維半導(dǎo)體材料

半導(dǎo)體材料事實(shí)上這里說(shuō)的低維半導(dǎo)體材料就是納米材料，之因此不樂(lè)意使用這個(gè)詞，重要是不想與現(xiàn)在熱炒的所謂的納米襯衣、納米啤酒瓶、納米洗衣機(jī)等混為一談！從本質(zhì)上看，發(fā)展納米科學(xué)技術(shù)的重要目的之一，就是人們能在原子、分子或者納米的尺度水平上來(lái)控制和制造功效強(qiáng)大、性能優(yōu)越的納米電子、光電子器件和電路，納米生物傳感器件等，以造福人類。能夠預(yù)料，納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用不僅將徹底變化人們的生產(chǎn)和生活方式，也必將變化社會(huì)政治格局和戰(zhàn)爭(zhēng)的對(duì)抗形式。這也是為什么人們對(duì)發(fā)展納米半導(dǎo)體技術(shù)非常重視的因素。

電子在塊體材料里，在三個(gè)維度的方向上都能夠自由運(yùn)動(dòng)。但當(dāng)材料的特性尺寸在一種維度上比電子的平均自由程相比更小的時(shí)候，電子在這個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到限制，電子的能量不再是持續(xù)的，而是量子化的，我們稱這種材料為超晶格、量子阱材料。量子線材料就是電子只能沿著量子線方向自由運(yùn)動(dòng)，另外兩個(gè)方向上受到限制；量子點(diǎn)材料是指在材料三個(gè)維度上的尺寸都要比電子的平均自由程小，電子在三個(gè)方向上都不能自由運(yùn)動(dòng)，能量在三個(gè)方向上都是量子化的。由于上述的因素，電子的態(tài)密度函數(shù)也發(fā)生了變化，塊體材料是拋物線，電子在這上面能夠自由運(yùn)動(dòng)；如果是量子點(diǎn)材料，它的態(tài)密度函數(shù)就像是單個(gè)的分子、原子那樣，完全是孤立的函數(shù)分布，基于這個(gè)特點(diǎn)，可制造功效強(qiáng)大的量子器件。大規(guī)模集成電路的存儲(chǔ)器是靠大量電子的充放電實(shí)現(xiàn)的。大量電子的流動(dòng)需要消耗諸多能量造成芯片發(fā)熱，從而限制了集成度，如果采用單個(gè)電子或幾個(gè)電子做成的存儲(chǔ)器，不僅集成度能夠提高，并且功耗問(wèn)題也能夠解決?，F(xiàn)在的激光器效率不高，由于激光器的波長(zhǎng)隨著溫度變化，普通來(lái)說(shuō)隨著溫度增高波長(zhǎng)要紅移，因此現(xiàn)在光纖通信用的激光器都要控制溫度。如果能用量子點(diǎn)激光器替代現(xiàn)有的量子阱激光器，這些問(wèn)題就可迎刃而解了?；贕aAs和InP基的超晶格、量子阱材料已經(jīng)發(fā)展得很成熟，廣泛地應(yīng)用于光通信、移動(dòng)通訊、微波通訊的領(lǐng)域。量子級(jí)聯(lián)激光器是一種單極器件，是近十?dāng)?shù)年才發(fā)展起來(lái)的一種新型中、遠(yuǎn)紅外光源，在自由空間通信、紅外對(duì)抗和遙控化學(xué)傳感等方面有著重要應(yīng)用前景。它對(duì)MBE制備工藝規(guī)定很高，整個(gè)器件構(gòu)造幾百到上千層，每層的厚度都要控制在零點(diǎn)幾個(gè)納米的精度，中國(guó)在此領(lǐng)域做出了國(guó)際先進(jìn)水平的成果；又如多有源區(qū)帶間量子隧穿輸運(yùn)和光耦合量子阱激光器，它含有量子效率高、功率大和光束質(zhì)量好的特點(diǎn)，中國(guó)已有較好的研究基礎(chǔ)；在量子點(diǎn)（線）材料和量子點(diǎn)激光器等研究方面也獲得了令國(guó)際同行矚目的成績(jī)。

半導(dǎo)體材料-特性參數(shù)

LED燈泡半導(dǎo)體材料即使種類繁多但有某些固有的特性，稱為半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)。這些特性參數(shù)不僅能反映半導(dǎo)體材料與其它非半導(dǎo)體材料之間的差別，并且更重要的是能反映多個(gè)半導(dǎo)體材料之間甚至同一種材料在不同狀況下特性上的量的差別。慣用的半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)有：禁帶寬度、電阻率、載流子遷移率(載流子即半導(dǎo)體中參加導(dǎo)電的電子和空穴)、非平衡載流子壽命、位錯(cuò)密度。禁帶寬度由半導(dǎo)體的電子態(tài)、原子組態(tài)決定，反映構(gòu)成這種材料的原子中價(jià)電子從束縛狀態(tài)激發(fā)到自由狀態(tài)所需的能量。電阻率、載流子遷移率反映材料的導(dǎo)電能力。非平衡載流子壽命反映半導(dǎo)體材料在外界作用（如光或電場(chǎng)）下內(nèi)部的載流子由非平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)過(guò)渡的弛豫特性。位錯(cuò)是晶體中最常見(jiàn)的一類晶體缺點(diǎn)。位錯(cuò)密度能夠用來(lái)衡量半導(dǎo)體單晶材料晶格完整性的程度。固然，對(duì)于非晶態(tài)半導(dǎo)體是沒(méi)有這一反映晶格完整性的特性參數(shù)的。

半導(dǎo)體材料-特性規(guī)定

\o"點(diǎn)擊查看原圖"LED燈泡半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)對(duì)于材料應(yīng)用甚為重要。由于不同的特性決定不同的用途。

晶體管對(duì)材料特性的規(guī)定

：根據(jù)晶體管的工作原理，規(guī)定材料有較大的非平衡載流子壽命和載流子遷移率。用載流子遷移率大的材料制成的晶體管能夠工作于更高的頻率（有較好的頻率響應(yīng)）。晶體缺點(diǎn)會(huì)影響晶體管的特性甚至使其失效。晶體管的工作溫度高溫限決定于禁帶寬度的大小。禁帶寬度越大，晶體管正常工作的高溫限也越高。光電器件對(duì)材料特性的規(guī)定：運(yùn)用半導(dǎo)體的光電導(dǎo)（光照后增加的電導(dǎo)）性能的輻射探測(cè)器所合用的輻射頻率范疇與材料的禁帶寬度有關(guān)。材料的非平衡載流子壽命越大，則探測(cè)器的敏捷度越高，而從光作用于探測(cè)器到產(chǎn)生響應(yīng)所需的時(shí)間(即探測(cè)器的弛豫時(shí)間)也越長(zhǎng)。因此，高的敏捷度和短的弛豫時(shí)間兩者難于兼顧。對(duì)于太陽(yáng)電池來(lái)說(shuō)，為了得到高的轉(zhuǎn)換效率，規(guī)定材料有大的非平衡載流子壽命和適中的禁帶寬度(禁帶寬度于1.1至1.6電子伏之間最適宜)。晶體缺點(diǎn)會(huì)使半導(dǎo)體發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光二極管的發(fā)光效率大為減少。溫差電器件對(duì)材料特性的規(guī)定：為提高溫差電器件的轉(zhuǎn)換效率首先要使器件兩端的溫差大。當(dāng)?shù)蜏靥幍臏囟龋ㄆ胀榄h(huán)境溫度）固定時(shí)，溫差決定于高溫處的溫度，即溫差電器件的工作溫度。為了適應(yīng)足夠高的工作溫度就規(guī)定材料的禁帶寬度不能太小，另首先材料要有大的溫差電動(dòng)勢(shì)率、小的電阻率和小的熱導(dǎo)率。半導(dǎo)體材料-材料工藝

硅半導(dǎo)體材料特性參數(shù)的大小與存在于材料中的雜質(zhì)原子和晶體缺點(diǎn)有很大關(guān)系。例如電阻率因雜質(zhì)原子的類型和數(shù)量的不同而可能作大范疇的變化，而載流子遷移率和非平衡載流子壽命普通隨雜質(zhì)原子和晶體缺點(diǎn)的增加而減小。另首先，半導(dǎo)體材料的多個(gè)半導(dǎo)體性質(zhì)又離不開(kāi)多個(gè)雜質(zhì)原子的作用。而對(duì)于晶體缺點(diǎn)，除了在普通狀況下要盡量減少和消除外，有的狀況下也但愿控制在一定的水平，甚至當(dāng)已經(jīng)存在缺點(diǎn)時(shí)能夠通過(guò)適宜的解決而加以運(yùn)用。為了要達(dá)成對(duì)半導(dǎo)體材料的雜質(zhì)原子和晶體缺點(diǎn)這種既要限制又要運(yùn)用的目的，需要發(fā)展一套制備合乎規(guī)定的半導(dǎo)體材料的辦法，即所謂半導(dǎo)體材料工藝。這些工藝大致可概括為提純、單晶制備和雜質(zhì)與缺點(diǎn)控制。

半導(dǎo)體材料的提純“重要是除去材料中的雜質(zhì)。提純辦法可分化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)提純是把材料制成某種中間化合物方便系統(tǒng)地除去某些雜質(zhì)，最后再把材料（元素）從某種容易分解的化合物中分離出來(lái)。物理提純慣用的是區(qū)域熔煉技術(shù)，即將半導(dǎo)體材料鑄成錠條，從錠條的一端開(kāi)始形成一定長(zhǎng)度的熔化區(qū)域。運(yùn)用雜質(zhì)在凝固過(guò)程中的分凝現(xiàn)象，當(dāng)此熔區(qū)從一端至另一端重復(fù)移動(dòng)多次后，雜質(zhì)富集于錠條的兩端。去掉兩端的材料，剩余的即為含有較高純度的材料（見(jiàn)區(qū)熔法晶體生長(zhǎng)）。另外尚有真空蒸發(fā)、真空蒸餾等物理辦法。鍺、硅是能夠得到的純度最高的半導(dǎo)體材料，其重要雜質(zhì)原子所占比例能夠不大于百億分之一。半導(dǎo)體材料的單晶制備：為了消除多晶材料中各小晶體之間的晶粒間界對(duì)半導(dǎo)體材料特性參量的巨大影響，半導(dǎo)體器件的基體材料普通采用單晶體。單晶制備普通可分大致積單晶(即體單晶)制備和薄膜單晶的制備。體單晶的產(chǎn)量高，運(yùn)用率高，比較經(jīng)濟(jì)。但諸多的器件構(gòu)造規(guī)定厚度為微米量級(jí)的薄層單晶。由于制備薄層單晶所需的溫度較低，往往能夠得到質(zhì)量較好的單晶。具體的制備辦法有：①?gòu)娜垠w中拉制單晶：用與熔體相似材料的小單晶體作為籽晶，當(dāng)籽晶與熔體接觸并向上提拉時(shí)，熔體依靠表面張力也被拉出液面，同時(shí)結(jié)晶出與籽晶含有相似晶體取向的單晶體。②區(qū)域熔煉法制備單晶：用一籽晶與半導(dǎo)體錠條在頭部熔接，隨著熔區(qū)的移動(dòng)則結(jié)晶部分即成單晶。③從溶液中再結(jié)晶。④從汽相中生長(zhǎng)單晶。前兩種辦法用來(lái)生長(zhǎng)體單晶，用提拉法已經(jīng)能制備直徑為200毫米,長(zhǎng)度為1～2米的鍺、硅單晶體。后兩種辦法重要用來(lái)生長(zhǎng)薄層單晶。這種薄層單晶的生長(zhǎng)普通稱外延生長(zhǎng)，薄層材料就生長(zhǎng)在另一單晶材料上。這另一單晶材料稱為襯底，首先作為薄層材料的附著體，另首先即為單晶生長(zhǎng)所需的籽晶。襯底與外延層能夠是同一種材料(同質(zhì)外延)，也能夠是不同材料（異質(zhì)外延）。采用從溶液中再結(jié)晶原理的外延生長(zhǎng)辦法稱液相外延；采用從汽相中生長(zhǎng)單晶原理的稱汽相外延。液相外延就是將所需的外延層材料(作為溶質(zhì)，例如GaAs)，溶于某一溶劑（例如液態(tài)鎵）成飽和溶液，然后將襯底浸入此溶液，逐步減少其溫度，溶質(zhì)從過(guò)飽和溶液中不停析出，在襯底表面結(jié)晶出單晶薄層。汽相外延生長(zhǎng)能夠用包含所需材料為組分的某些化合物氣體或蒸汽通過(guò)分解或還原等化學(xué)反映淀積于襯底上，也能夠用所需材料為源材料，然后通過(guò)真空蒸發(fā)、濺射等物理過(guò)程使源材料變?yōu)闅鈶B(tài)，再在襯底上凝聚。分子束外延是一種通過(guò)改善的真空蒸發(fā)工藝。運(yùn)用這種辦法能夠精確控制射向襯底的蒸氣速率，能獲得厚度只有幾個(gè)原子厚的超薄單晶，并可得到不同材料不同厚度的互相交疊的多層外延材料。非晶態(tài)半導(dǎo)體即使沒(méi)有單晶制備的問(wèn)題，但制備工藝與上述辦法相似，普通慣用的辦法是從汽相中生長(zhǎng)薄膜非晶材料。

硅半導(dǎo)體材料中雜質(zhì)和缺點(diǎn)的