氧化和氧化銅負(fù)載mcm-41多孔微球的制備

氧化和氧化銅負(fù)載mcm-41多孔微球的制備

1負(fù)載氧化銅和氧化這種有序的介孔材料具有高的比面、孔容、均勻有序的間隙、均勻有序的孔徑和2-50nm的優(yōu)于其他優(yōu)點(diǎn)。因此，它對(duì)分離和提取、催化劑載體、可控釋放、生物材料、化學(xué)分析、信息通信、能源環(huán)境和微納米檢測(cè)器也有潛在的興趣。自從1992年合成第一個(gè)有序介孔氧化硅以來,人們已經(jīng)合成出許多不同孔型的有序介孔氧化硅材料。MCM-41是最早合成也是研究較多的,它具有六方相直孔道,耐酸性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。研究表明,它可作為催化劑載體用于渣油催化、重油加氫、潤(rùn)滑油加氫、烷基化、烯烴聚合等酸性催化領(lǐng)域及石油化工的分離過程。介孔二氧化硅材料上負(fù)載銅和鈰的氧化物,在一氧化碳選擇性氧化凈化反應(yīng)以及水蒸氣或醇重整制氫反應(yīng)、吸附脫硫中具有極其廣闊的應(yīng)用前景。負(fù)載氧化銅的銅基催化劑催化活性較高、選擇性好而且廉價(jià)易得,利于工業(yè)化生產(chǎn),但是穩(wěn)定性較差;氧化鈰是一種較廉價(jià)且用途很廣的稀土材料,是汽車尾氣凈化催化劑中的重要組分,是較好的助催化組分;而氧化銅和氧化鈰復(fù)合負(fù)載時(shí),Cu-Ce-O催化劑具有較高的催化活性。采用浸漬法在有序介孔二氧化硅材料中負(fù)載氧化銅和氧化鈰,通?？紤]前驅(qū)體溶液的濃度對(duì)負(fù)載效率影響。邵鳳琴等在浸漬液體積相同的前提下,制備不同濃度的前驅(qū)體溶液來負(fù)載一定量的銅,得到一系列不同銅含量的Cu/MCM-41。本文重點(diǎn)研究浸漬液的體積對(duì)MCM-41介孔微球中Ce/Cu負(fù)載的影響。2有序介孔mcm-33進(jìn)行氧化物的負(fù)載時(shí),首先將一定量的Ce/Cu鹽溶于乙醇溶液中(見表1)。乙醇用量分別取10、100ml,維持鹽濃度和CeO2/CuO比(95∶5wt%)不變。在配好的前軀體溶液中加入1g有序介孔MCM-41二氧化硅微球。經(jīng)磁力攪拌2h,過濾、洗滌、室溫干燥后,在空氣中以1°С/min加熱至550°С,保溫6h最終得到負(fù)載金屬氧化物的有序介孔MCM-41二氧化硅微球。依據(jù)采用的浸漬液體積,樣品的編號(hào)對(duì)應(yīng)為Ce10、Ce100、Ce10Cu和Ce100Cu。煅燒后試樣對(duì)應(yīng)記為Ce10-C、Ce100-C、Ce10Cu-C和Ce100Cu-C。實(shí)驗(yàn)采用日本日立S-2500型掃描電鏡,觀察實(shí)驗(yàn)制備的MCM-41的形貌、尺寸及其分散情況,并采用能譜儀進(jìn)行能譜分析。采用美國(guó)康塔公司的NovaIIN2吸附裝置測(cè)定負(fù)載前后的樣品的N2吸附曲線,比表面積由BET法求得,孔徑大小和孔徑分布由KJS模型給出。利用美國(guó)熱電公司的Nisolet380紅外光譜儀測(cè)量樣品的紅外光譜。利用美國(guó)PE公司的MettlerTG50熱重分析儀(TGA)測(cè)定負(fù)載Cu/Ce后樣品的失重。3結(jié)果與討論3.1mcm-33型有序介孔材料的表征合成材料的SEM圖片如圖1所示。由圖1可以看出所得材料為球形,其尺寸大約為0.4～0.5μm,顆粒之間具有一定的團(tuán)聚。XRD圖譜(圖2)證實(shí)其為MCM-41型有序介孔材料。圖3為MCM-41的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線,該曲線為IV型吸附曲線。在相對(duì)壓力p/p0為0.2～0.3處,N2在介孔內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。由樣品焙燒后對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線可知孔徑分布比較集中(圖3-插圖)。經(jīng)計(jì)算,試樣的比表面積、孔容、孔徑分別為1088.91m2/g、0.6613cm3/g、2.90nm。3.2負(fù)載化過程中ce/cu的分布及與性能的關(guān)系圖4為負(fù)載Cu/Ce后樣品的N2吸附-脫附曲線,其計(jì)算結(jié)果列于表2。以樣品Ce100為例,負(fù)載前,樣品的比表面積、孔容、孔徑分別為1088.91m2/g、0.6613cm3/g、2.90nm,而在Ce(NO3)3·6H2O前驅(qū)體溶液中浸漬干燥后,樣品的比表面積、孔容、孔徑分別減小到875.66m2/g、0.5082cm3/g、2.84nm;煅燒后樣品的數(shù)據(jù)分別972.80m2/g、0.5318cm3/g、2.91nm。可見負(fù)載前樣品的孔容最大,在前驅(qū)體溶液中浸漬后,樣品的孔容、孔徑減小,說明Ce/Cu前驅(qū)體大部分已經(jīng)進(jìn)入了有序介孔的內(nèi)部負(fù)載到介孔表面;負(fù)載樣品煅燒后,被負(fù)載的鹽類分解,一部分被鹽類分子占據(jù)的表面積和孔容被釋放出來,所以煅燒樣品的比表面積、孔容均比煅燒前增大,但仍比空白MCM-41的數(shù)據(jù)小。進(jìn)行Ce/Cu復(fù)合負(fù)載時(shí),未煅燒樣品Cel00Cu的比表面積、孔容、孔徑比單純負(fù)載Ce的樣品更小。值得一提的是,煅燒樣品Cel00Cu-C的孔徑如同Ce100-C一樣,但Cel00Cu并未像Ce100出現(xiàn)煅燒后表面積和孔容增大的現(xiàn)象,相反卻進(jìn)一步減小。這可能是由于Ce/Cu納米團(tuán)簇或顆粒增大所致。此外,比較Ce100與Ce10、Ce100Cu與Ce10Cu樣品的孔參數(shù)數(shù)據(jù)可以看出,后者的比表面積、孔容都較小。這表明盡管金屬鹽濃度未變,但隨增大浸漬液體積,負(fù)載在微球介孔中的物質(zhì)增多。熱重分析表明,Ce100和Ce100Cu的TGA曲線類似,經(jīng)鈰與銅前驅(qū)體溶液浸漬后樣品Ce100和Ce100Cu加熱至550℃時(shí)失重分別為18.5%和20.1%。失重主要是由于Ce(NO3)3·6H2O中吸附水、結(jié)晶水的脫除、硝酸鈰、乙酰丙酮銅的熱分解等造成的。圖5為實(shí)驗(yàn)樣品的的紅外光譜圖。樣品在1089、1234cm-1附近均出現(xiàn)比較寬且強(qiáng)的吸收峰,此峰應(yīng)歸屬為Si-O-Si鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng),對(duì)于負(fù)載氧化鈰和氧化銅的試樣,在970cm-1左右存在υas(Si-O-Ce)非對(duì)稱振動(dòng);空白MCM-41二氧化硅試樣中在970cm-1處也存在一個(gè)峰帶,但是峰值比負(fù)載后的小得多;υas(Si-O-Ce)峰的強(qiáng)度隨著鈰含量的增加而稍微增強(qiáng)。由于Cu(acac)2濃度很小,紅外圖譜上未見明顯顯示,其負(fù)載主要通過多孔材料表面的羥基與Cu(acac)2的acac配位體的π電子之間形成氫鍵導(dǎo)致Cu(acac)2與多孔材料表面的不可逆吸附。4浸漬液體積對(duì)m