認(rèn)識(shí)高分子鏈的結(jié)構(gòu)-高分子鏈的結(jié)構(gòu)

高分子化學(xué)與物理高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)是指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的幾何排列。近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)高分子鏈）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（高分子鏈之間）引言—高分子的結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)是單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）化學(xué)組成鍵接結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和鍵接序列構(gòu)型構(gòu)造——線型、支化、交聯(lián)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）分子大小（分子量及分布）分子形態(tài)（構(gòu)象、柔順性）引言—高分子的結(jié)構(gòu)1.高分子鏈的化學(xué)組成（重復(fù)單元的化學(xué)組成）根據(jù)組成大分子鏈的元素類型及其在分子鏈上的排列情況，可以把高分子分為：（1）碳鏈高分子：大分子主鏈完全由碳原子組成聚乙烯聚丙烯高分子的近程結(jié)構(gòu)特點(diǎn)由于含有極性不大的主鏈，故力學(xué)性能一般；C-C鍵和C-H鍵的鍵能較低，耐熱性較差；取代基不同，性能也會(huì)有差異。（2）雜鏈高分子：大分子主鏈除了碳原子外，還有氧、氮、硫等原子由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到，例如：尼龍、滌綸、聚苯醚、聚砜、聚甲醛尼龍—6C-O-C-O-C-0-C-0高分子的近程結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主鏈含有極性基團(tuán)，耐熱性較好，強(qiáng)度較高；主鏈上含有官能團(tuán)，容易發(fā)生水解、醇解和酸解等副反應(yīng)；（3）元素有機(jī)高分子：主鏈上沒(méi)有碳原子，主要有硅、氧、硼、鈦、鋁等原子組成。聚二甲基硅氧烷硅橡膠，-123℃使用，耐低溫性好高分子的近程結(jié)構(gòu)特點(diǎn)兼有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的結(jié)構(gòu)；具有無(wú)機(jī)物的耐熱性和耐寒性；具有有機(jī)物的彈性和塑性；2.高分子結(jié)構(gòu)單元鍵接方式（1）單烯類高分子的連接方式在聚合過(guò)程中結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式存在頭-頭、頭-尾、尾-尾結(jié)構(gòu)頭尾尾頭單烯類高分子鏈結(jié)構(gòu)以頭-尾結(jié)構(gòu)為主由于取代基的相互排斥作用導(dǎo)致之間的化學(xué)鍵較弱，使高聚物的力學(xué)性能和耐熱性降低，這也是PVC受紫外線照射易斷裂老化的原因。例：高分子的近程結(jié)構(gòu)例：聚乙烯醇(醇解度95%以上)維尼綸：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否則，纖維易吸水，性能變差實(shí)際要求Head-to-tail縮醛反應(yīng)高分子的近程結(jié)構(gòu)（2）共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物是由兩種或兩種以上的單體鍵合而成的聚合物。以A、B兩種單體構(gòu)成的共聚物為例，有四種連接方式：①

無(wú)規(guī)共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元A、B無(wú)規(guī)則排列~~~~AABAABAABBBABABBABABABB~~~~高分子的近程結(jié)構(gòu)PE、PP都是塑料，但乙烯與丙烯無(wú)規(guī)共聚物則為橡膠；PTFE是不能熔融流動(dòng)的高分子，而四氟乙烯與六氟丙烯的無(wú)規(guī)共聚物卻具有很好的流動(dòng)性。例如:②嵌段共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元A、B成段出現(xiàn)

~~~~AAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~~~~AB型嵌段共聚物~~~~AAAAAA~~~~BBBBBBBBB~~~~AAAAAAAA~~~~ABA型三嵌段共聚物SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，

PB相形成連續(xù)的橡膠相，提供彈性；PS則形成微區(qū)，分散于樹脂中對(duì)PB起物理交聯(lián)作用，提供強(qiáng)度和流動(dòng)性。SBS是一種可以用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，稱為熱塑性彈性體。例如：高分子的近程結(jié)構(gòu)③接枝共聚物：以單體A（或B）為主鏈，以單體B（或A）為支鏈的共聚物ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流行性好，便于成型加工；高分子的近程結(jié)構(gòu)_BBBBBBBBBBBBB~~~~_BBBBBBBBBBBBB~~~~~~~~AAAAAA

AAAAAAAAAAAAAAA~~~~④交替共聚物：兩種單體單元A、B有規(guī)律地交替排列的共聚物~~~~ABABABABABABABABABABABABAB~~~~小結(jié)：由于結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用發(fā)生了很大的變化，共聚物的性能較均聚物有較大變化。無(wú)規(guī)共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚同時(shí)保持了兩組分均聚物的鏈結(jié)構(gòu)而不同鏈段之間又以化學(xué)鍵相連成為同一個(gè)大分子，這樣就賦予了共聚物一些獨(dú)特的性能。高分子的近程結(jié)構(gòu)馬來(lái)酸酐難以均聚，但可以和苯乙烯交替共聚，形成苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物?？梢愿纳岂R來(lái)酸酐的聚合性能，可用作分散劑和織物處理劑。例:3.高分子鏈的構(gòu)型分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列叫構(gòu)型；

這種排列是穩(wěn)定的，只有經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組才能使構(gòu)型改變；高分子鏈的構(gòu)型旋光異構(gòu)——由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起幾何異構(gòu)——由不對(duì)稱碳原子引起的高分子的近程結(jié)構(gòu)（1）旋光異構(gòu)與碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳原子稱為不對(duì)稱碳原子由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對(duì)稱碳原子，互為鏡像的兩種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性。高分子的近程結(jié)構(gòu)①全同立構(gòu)高聚物：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成高分子的近程結(jié)構(gòu)全部取代基都分布在高聚物主鏈平面的一側(cè)，又稱為等規(guī)高聚物。例如:全同立構(gòu)聚丙烯，℃，堅(jiān)韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料；全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240℃。不易溶解。②間同立構(gòu)高聚物：由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成高分子的近程結(jié)構(gòu)取代基在高聚物主鏈平面的上側(cè)或下側(cè)輪番交替出現(xiàn)，又稱為間規(guī)高聚物。間同立構(gòu)聚苯乙烯，能夠形成高度結(jié)晶，熔點(diǎn)高達(dá)270℃，可以作為工程塑料使用；間同立構(gòu)聚丙烯正在工業(yè)化。例如:③無(wú)規(guī)立構(gòu)高聚物：由兩種旋光異構(gòu)單元無(wú)規(guī)鍵接而成高分子的近程結(jié)構(gòu)取代基在高聚物主鏈平面的兩側(cè)無(wú)規(guī)則出現(xiàn)。無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為80℃；無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯是沒(méi)有什么使用價(jià)值的彈性體。例如:（2）幾何異構(gòu)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)）Cis-順式Trans-反式高分子的近程結(jié)構(gòu)例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94％的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯。高分子的近程結(jié)構(gòu)順丁橡膠低溫性能好(Tg=-110℃）彈性大，耐磨性能好，在室溫下是一種重要的商業(yè)合成橡膠材料，主要用于輪胎、膠管、膠鞋、輸送帶等。順丁橡膠例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94％的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯。高分子的近程結(jié)構(gòu)反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)高，在室溫下作為塑料，硬橡膠制品應(yīng)用。反式聚丁二烯4.高分子鏈的構(gòu)造高分子的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的構(gòu)造指的是大分子鏈的各種形狀。（1）支化高分子高分子的近程結(jié)構(gòu)在加聚反應(yīng)中發(fā)生自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；在縮聚反應(yīng)中有3個(gè)或以上官能度單體存在，能生成支化或交聯(lián)聚合物；雙烯類單體中第二鍵的活化。產(chǎn)生原因破壞了分子的規(guī)整性，結(jié)晶性能下降；削弱大分子間作用力，降低力學(xué)強(qiáng)度；支化產(chǎn)生叔氫原子，降低大分子的穩(wěn)定性。對(duì)性能影響（2）交聯(lián)高分子高分子的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈之間通過(guò)支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生原因化學(xué)鍵聯(lián)接，分子不能滑移，限制了大分子的運(yùn)動(dòng)；形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高耐熱性、強(qiáng)度等；提高抗溶劑性，不溶解、不熔融。對(duì)性能影響PE種類鏈的形狀

ρ結(jié)晶度

(%)拉伸強(qiáng)度

(kg/cm2)Tm最高使用溫度℃LDPE支化結(jié)構(gòu)0.91~0.9460~7070~150