聚合物合成工藝學(xué)-復(fù)習(xí)重點(diǎn)

簡述四種自由基聚合生產(chǎn)工藝的定義及他們的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)？本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法?？煞譃榫啾倔w聚合非均相本體聚。均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。特點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，電性能好，可直接進(jìn)行澆鑄成型；生產(chǎn)設(shè)備利用率高，操作簡單，不需要復(fù)雜的分離、提純操作優(yōu)點(diǎn)：(1)本體聚合是四種方法中最簡單的方法，無反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。(2)后處理過程簡單，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。(3)反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。缺點(diǎn)：(1)放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度(2)單體是氣或液態(tài)，易流動(dòng)。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠，甚至在常溫下會成為固體。(3)任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨有體積的收縮。(4)聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)（均相聚合過程得到的粒子是一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部為實(shí)心及透明有光澤的小圓珠球。非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒子是不透明的，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙）。懸浮聚合:將單體在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌及分散劑的作用下分散、懸浮于水相當(dāng)中，同時(shí)經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。優(yōu)點(diǎn)：（1）以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉、不需要回收、安全、易分離。（2）懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。（3）由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一般比溶液聚合物高。（4）與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。（5）顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒直徑一般在0.05-0.2mm，有些可達(dá)0.4mm，甚至超過1mm。缺點(diǎn)：（1）工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。（2）反應(yīng)中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導(dǎo)出，嚴(yán)重時(shí)造成重大事故。（3）懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑（水或有機(jī)溶劑）進(jìn)行聚合的方法。根據(jù)聚合物溶解于溶劑的情況分為：均相溶液聚合，非均相溶液聚合(又稱為沉淀聚合)。優(yōu)點(diǎn)：與本體聚合相比，溶劑可作為傳熱介質(zhì)使體系傳熱較易，溫度容易控制；體系粘度較低，減少凝膠效應(yīng)，可以避免局部過熱；易于調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量及其分布。缺點(diǎn)：單體濃度較低，聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低。單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量較低。使用有機(jī)溶劑時(shí)增加成本、污染環(huán)境。溶劑分離回收費(fèi)用高，難除盡聚合物中殘留溶劑。乳液聚合：是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進(jìn)行的聚合。優(yōu)點(diǎn):聚合速度快，分子量高；以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應(yīng)熱易導(dǎo)出?？蛇B續(xù)操作；乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某些特殊使用場合。缺點(diǎn)：由于使用乳化劑，聚合物不純，后處理復(fù)雜，成本高。舉例說明自由基聚合引發(fā)劑的分類，在高聚物中如何選擇合適的引發(fā)的劑？根據(jù)引發(fā)劑的溶解性能：分為油溶性（過氧化物，偶氮化合物），水溶性（氧化—還原引發(fā)體系）。過氧化物類：通式為R-O-O-H或R-O-O-R。烷基(或芳基)過氧化氫：R-O-O-H過酸： 過氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R過氧化二?；?過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等如過氧化二苯甲酰(BPO)： 偶氮化合物類：偶氮化合物通式， 其中—CN基團(tuán)有助于偶氮化合物穩(wěn)定。偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮二(2-異丙基)丁腈，氧化還原引發(fā)體系：氧化-還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個(gè)電子由一個(gè)離子或由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)離子或分子上去，因而生成自由基。過氧化氫-亞鐵鹽氧化-還原體系Fe+2+H2O2→Fe+3+OH-+·OHH2O2→H++HO2-Fe+3+HO2-→Fe+2+H-O-O·(b)過硫酸鹽-亞硫酸鹽氧化-還原體系，體系pH降低。(c)過硫酸鹽-Fe+2氧化-還原體系，體系pH降低。(d)過氧化二苯甲酰-二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率較差。引發(fā)劑的選擇：(a)根據(jù)聚合方法選擇適當(dāng)溶解性能的水溶性或油溶性的引發(fā)劑。(b)根據(jù)聚合操作方式和反應(yīng)溫度選擇適當(dāng)分解速度的引發(fā)劑。(c)根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑。(d)根據(jù)分解活化能Ed選擇引發(fā)劑。(e)根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。在聚合生產(chǎn)工藝中如何控制產(chǎn)品的分子量，舉例說明常用的分子量調(diào)節(jié)劑？平均分子量：反應(yīng)溫度（平均聚合度隨溫度升高而降低）；引發(fā)劑濃度；單體濃度；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響；選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑。對于自由聚反應(yīng)最常用的分子量調(diào)節(jié)劑是硫醇及其衍生物，5～14個(gè)碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酯和硫醇醚均是乳液聚合有效的分子量調(diào)節(jié)劑。另外黃原酸衍生物、仲醇和叔醇等都可以用作乳液聚合的分子量調(diào)節(jié)劑。像腈綸生產(chǎn)中經(jīng)常使用十二烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑。對于縮聚常用單官能團(tuán)物質(zhì)，如聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍-66和尼龍-6生產(chǎn)中采用乙酸，聚碳酸酯生產(chǎn)中采用苯酚作為分子量調(diào)節(jié)劑等。自由基本體聚合生產(chǎn)用到的聚合反應(yīng)器的類型和特點(diǎn)？釜式聚合反應(yīng)器：其結(jié)構(gòu)主要由，容器部分；換熱裝置；攪拌裝置；密封裝置；其他結(jié)構(gòu)組成。使用最為廣泛，為間歇操作，便于控制，適用于大多數(shù)聚合反應(yīng)。管式聚合反應(yīng)器：由單根連續(xù)管或一根以上的管于平行排列構(gòu)成，它是使反應(yīng)流體通過細(xì)長的管子而進(jìn)行反應(yīng)的裝置，結(jié)構(gòu)簡單，單位體積所具有的傳熱面較大，適于作高溫、高壓裝置之用。例如高壓聚乙烯的生產(chǎn)和尼龍66的熔融縮聚的前期就是采用這種型式的反應(yīng)器。塔式聚合反應(yīng)器：構(gòu)造簡單，型式也較少，是一種長徑比較大的垂直圓筒結(jié)構(gòu)，可以是擋板式或固體填充式，也可以是簡單的空塔。根據(jù)塔內(nèi)結(jié)構(gòu)的不同而具有不同的特點(diǎn)。在塔式反應(yīng)器中，物料的流動(dòng)接近平推流，返混較小。同時(shí)，根據(jù)加料速度的快慢，物料在塔內(nèi)的停留時(shí)間可有較大變化，塔內(nèi)物料溫度可沿塔高分段控制。流化床聚合反應(yīng)器：是一種垂直圓筒形或圓錐形容器，內(nèi)裝催化劑或參與反應(yīng)的細(xì)小固體顆粒，反應(yīng)流體從反應(yīng)器底部進(jìn)入，而反應(yīng)產(chǎn)物則從頂部引出。流體在器內(nèi)的流速要控制到固體顆粒在流動(dòng)中浮動(dòng)而不致從系統(tǒng)中帶出，在此狀態(tài)下，顆粒床層有如液體沸騰一樣。這種反應(yīng)器傳熱好，溫度均勻且容易控制，但催化劑的磨損大，床內(nèi)物料返混大，對要求高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)不利。自由基懸浮聚合生產(chǎn)中的分散劑種類并舉例，以及他們的作用機(jī)理？水溶性高分子分散劑：包括蛋白質(zhì)、明膠、淀粉等天然高分子，甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量為0.05-0.2％。機(jī)理：高分子保護(hù)膠的作用在于兩液滴之間形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)。保護(hù)膠被液滴表面吸附而產(chǎn)生定向排列，產(chǎn)生空間位阻作用。無機(jī)粉狀分散劑：無機(jī)固體粉末分散劑包括：高分散性堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如高嶺土、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂等。用量一般為單體的0.1-0.5％，如與少量表面活性劑復(fù)合使用，則可顯著提高分散穩(wěn)定效果，并減少用量。無機(jī)固體粉末分散劑的粒子愈細(xì)，則一定用量的復(fù)蓋面積愈大，懸浮液越穩(wěn)定。優(yōu)點(diǎn)是可在較高聚合溫度(>100oC)下使用，易用稀酸洗脫。機(jī)理：分散穩(wěn)定作用是存在于水相中的粉狀物在單體液滴表面形成隔離層，從而防止了液滴的凝結(jié)。（助分散劑是一類具有表面活性、能調(diào)節(jié)表面張力的