締合聚合物溶液流變特性的研究

締合聚合物溶液流變特性的研究

稀疏水結(jié)合的親水聚合物是指在傳統(tǒng)的水生聚合物的主鏈中引入少量（摩爾比小于2%）的新聚合物。在水溶液中,疏水基團(tuán)之間由于憎水作用而發(fā)生聚集,使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)與分子間的締合。在聚合物溶液濃度高于臨界締合濃度時,以分子間締合為主,增大了流體力學(xué)體積,因而具有較好的增粘作用。疏水基的加入可大幅度地改變聚合物的流變性能,使其在流度控制、提高波及效率以及調(diào)剖中起到非常重要的作用。與傳統(tǒng)的聚合物相比,它具有抗溫、耐鹽、抗剪切等優(yōu)良特性,很好地滿足三次采油的需要。目前三次采油中使用的聚合物主要有聚丙烯酰胺和黃原膠,對這兩種聚合物溶液流變性和粘彈性的研究較多,而且把粘彈性與驅(qū)油效率聯(lián)系起來。但是,對新型疏水締合水溶性聚合物溶液宏觀流變性的研究較少。筆者對疏水締合水溶性聚合物溶液的粘彈性進(jìn)行了實驗研究,并研究了在流變儀和多孔介質(zhì)中締合聚合物溶液的流變性。1實驗1.1陽離子型聚甲基苯丙基酸酯甲醛鈉締合聚合物AP的分子量為170×104,固體含量為90%,粉狀,工業(yè)品,水不溶物含量為0.151%,水解度為18.2%,實驗條件下的臨界締合質(zhì)量濃度為1g/L。該產(chǎn)品為四川光亞科技股份公司生產(chǎn),適宜溫度為90℃、礦化度為30~50g/L;合成單體包括丙烯酰胺、丙烯酸鈉;陽離子締合單體為烷基二甲基烯丙基氯化銨,疏水基含量小于1%。實驗用水為清水,水質(zhì)分析結(jié)果:K+和Na+含量為105mg/L,Ca2+含量為23mg/L,Mg2+含量為12mg/L,Cl-含量為66mg/L,SO2?442-含量為61mg/L,HCO-含量為22mg/L,總礦化度為487mg/L,水型為NaHCO3型。1.2流變性能測定實驗儀器為瑞士Contraval公司生產(chǎn)的Lowshear-40流變儀;HAAKERV-100旋轉(zhuǎn)粘度計。實驗溫度均為(45±0.5)℃;實驗用巖心的數(shù)據(jù)見表1。2結(jié)果與分析2.1締合聚合物溶液濃度的變化粘彈性是指物質(zhì)對施加外力的響應(yīng)表現(xiàn)為粘性和彈性的雙重特性,測定材料粘彈性的兩種最常用的實驗技術(shù)是振蕩剪切流動和穩(wěn)態(tài)剪切流動。振蕩剪切流動(又稱小振幅振蕩實驗)是對材料施加正弦剪切應(yīng)變,而應(yīng)力作為動態(tài)響應(yīng)加以測定,主要測定溶液的損耗模數(shù)G″(粘性模數(shù))和彈性模數(shù)G′。圖1和圖2分別給出不同濃度(CAP)的締合聚合物溶液彈性模數(shù)G′和損耗模數(shù)G″隨剪切應(yīng)力的變化關(guān)系。測試的角頻率為10s-1,測試時間為1050s,測試應(yīng)力為0~0.9Pa。從圖1和圖2可以看出:①隨締合聚合物濃度的增大,損耗模數(shù)G″和彈性模數(shù)G′均增大。在低于臨界締合濃度時,締合聚合物溶液的彈性模數(shù)和損耗模數(shù)隨聚合物濃度的變化較小,但是在高于臨界締合濃度時,彈性模數(shù)和損耗模數(shù)都明顯增大,說明締合聚合物溶液濃度高于臨界締合濃度時,溶液的高粘性伴隨有高彈性。②在締合聚合物濃度不變的條件下,隨剪切應(yīng)力的增加,在臨界締合濃度以下彈性模數(shù)基本保持不變,在臨界締合濃度以上彈性模數(shù)稍有降低,即剪切應(yīng)力的大小對彈性模數(shù)G′和損耗模數(shù)G″的影響很小。聚合物溶液的粘彈性現(xiàn)象主要是由于分子間力引起的,而分子間力決定于分子鏈上化學(xué)鍵矢量的取向,特別是取決于溶液形變引起的化學(xué)鍵矢量取向的改變。聚合物濃度低于臨界締合濃度時,締合聚合物分子以卷曲構(gòu)象存在于溶液中,水動力學(xué)體積很小,以分子內(nèi)締合為主,分子間力的作用很小。所以,剪切應(yīng)力的變化即使拆散了部分的分子內(nèi)締合,也由于聚合物的濃度很低不足以形成大量的分子間締合,因而此時締合聚合物溶液的彈性模數(shù)很低,而且?guī)缀醪浑S剪切應(yīng)力的增加而發(fā)生變化。但是在高于臨界締合濃度時,強(qiáng)極性基團(tuán)與水分子間形成強(qiáng)烈的氫鍵而溶解,分子間形成大量疏水微區(qū),并以此為結(jié)點,形成可逆的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨剪切應(yīng)力的增加,這種可逆的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分被拆散。但是,由于締合聚合物的濃度越大,溶液中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強(qiáng),所以在臨界締合濃度以上,盡管溶液的彈性模數(shù)稍有降低,但仍然遠(yuǎn)高于低濃度下的彈性模數(shù),即締合聚合物溶液在臨界締合濃度以上的彈性明顯高于低濃度的溶液。從圖1和圖2還可以發(fā)現(xiàn),在締合聚合物質(zhì)量濃度為(0.4~1.5)mg/L時,損耗模數(shù)G″大于彈性模數(shù)G′,聚合物體系主要表現(xiàn)為粘性流體。在締合聚合物質(zhì)量濃度大于1.5mg/L時,彈性模數(shù)G′大于損耗模數(shù)G″,聚合物體系主要表現(xiàn)為彈性流體。在實驗的剪切應(yīng)力范圍內(nèi),隨著締合聚合物濃度的增加,損耗模數(shù)G″和彈性模數(shù)G′之間的差距越來越小,即彈性模數(shù)G′和損耗模數(shù)G″越來越接近。這說明隨著締合聚合物濃度的增加,溶液逐漸由以粘性為主向以彈性為主變化。當(dāng)締合聚合物用于驅(qū)油時,為了充分利用締合聚合物的彈性以提高油田的最終采收率,所選用聚合物的濃度必須高于臨界締合濃度,而且盡可能增大其彈性模數(shù)。2.2締合聚合物流變性機(jī)理圖3和圖4給出締合聚合物溶液在流變儀和孔隙介質(zhì)中的流變曲線,從中可以看出:在實驗的剪切速率范圍內(nèi),締合聚合物溶液在流變儀中依次表現(xiàn)出了剪切稀釋性和剪切增稠性的流變規(guī)律。在低剪切速率下,締合聚合物溶液在孔隙介質(zhì)中的粘度基本不受剪切速率的影響;隨著剪切速率的增加,溶液開始表現(xiàn)出剪切稀釋性。在5塊巖心試驗中,當(dāng)締合聚合物質(zhì)量濃度為1.5g/L、1g/L以及0.8g/L時,都存在一個臨界剪切速率。當(dāng)剪切速率大于臨界剪切速率時,溶液的有效粘度隨著有效剪切速率的增加開始呈明顯上升趨勢,溶液的流變性表現(xiàn)為典型的脹流性。締合聚合物溶液在孔隙介質(zhì)和流變儀中均表現(xiàn)出了剪切稀釋性和脹流性的流變規(guī)律,但是兩者產(chǎn)生的機(jī)理不同。在流變儀中,溶液只遭受剪切力;而在孔隙介質(zhì)中存在收縮-擴(kuò)散的流動通道,有拉伸應(yīng)力產(chǎn)生,它使締合聚合物溶液表現(xiàn)出粘彈性。流體反抗拉伸表現(xiàn)為阻抗隨流速上升而上升,有效粘度增加而出現(xiàn)脹流特性。另一方面,由于在孔隙介質(zhì)中存在連續(xù)收縮-擴(kuò)散的孔道,當(dāng)締合聚合物溶液在一定低速范圍內(nèi)通過孔隙介質(zhì)時,以剪切流動為主,在孔喉處不會出現(xiàn)大的拉伸速率,這時在剪切力場的作用下,締合聚合物分子在溶液中形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分被破壞,大分子鏈在流場中取向,流動阻抗隨速度的增加而下降,即粘度隨速度增加而下降。當(dāng)流動速度達(dá)到一定值后,溶液中形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到拉伸應(yīng)力作用而發(fā)生形變,產(chǎn)生彈性粘度。但由于此時彈性粘度小,所以流變性仍呈假塑性。當(dāng)流速增加到一定程度后,繼續(xù)增加流速,孔喉處的拉伸速率顯著增加,于是這種“網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”的締合聚合物溶液表現(xiàn)出了明顯的粘彈性,其流變性顯示出剪切增稠趨勢。締合聚合物溶液的濃度越高,溶液開始出現(xiàn)粘彈性的臨界剪切速率越低,剪切增稠的作用越明顯。隨聚合物濃度的增大,溶液中疏水基團(tuán)數(shù)增多,分子間締合微區(qū)增大,達(dá)到一定程度后,形成貫穿整個溶液的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并且這種結(jié)構(gòu)隨聚合物濃度的增大而增強(qiáng),溶液中的有效流體力學(xué)尺寸增大。因此,當(dāng)溶液進(jìn)入孔隙介質(zhì)中喉道的擴(kuò)張-收縮處時,這種結(jié)構(gòu)首先受到拉伸而發(fā)生拉伸形變。在喉道大小一定的情況下,溶液中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強(qiáng),越容易受到拉伸。因此,締合聚合物溶液的濃度越高,溶液開始出現(xiàn)粘彈性的臨界剪切速率越低。締合聚合物溶液在流變儀中出現(xiàn)剪切增稠時的剪切速率大于300s-1,而在孔隙介質(zhì)中溶液表現(xiàn)出粘彈性的臨界剪切速率分別為45s-1、67.5s-1、80s-1、88s-1,遠(yuǎn)低于流變儀中出現(xiàn)脹流性時的剪切速率。在實驗的剪切速率內(nèi),締合聚合物溶液濃度為400mg/L時,溶液未表現(xiàn)出粘彈性效應(yīng)。當(dāng)聚合物溶液的濃度低于臨界締合濃度時,締合聚合物以單分子鏈形式存在于溶液中,溶液粘度很低,處于濃度極稀區(qū),分子鏈間無相互作用。因此,在實驗的剪切速率范圍內(nèi),締合聚合物溶液沒有表現(xiàn)出彈性。3締合聚合物溶液在多孔介質(zhì)中的流變性(1)當(dāng)聚合物溶液的濃度高于臨界締合濃度時,締合聚合物溶液的彈性模數(shù)G′和耗能模數(shù)G″明顯大于其低于臨界締合濃度時的彈性模數(shù)G′和損耗模數(shù)G″。在臨界締合聚合物濃度以下,締合聚合物溶液的損耗模數(shù)G″大于彈性模數(shù)G′;在此濃度以上,締合聚合物溶液的彈性模數(shù)G′大于損耗模數(shù)G″。在締合聚合物濃度不同時,損耗模數(shù)G″和彈性模數(shù)G′基本不隨剪切應(yīng)力而變化。(2)在實驗的剪切速率范圍內(nèi),締合聚合物溶液在流變儀中表現(xiàn)出了