固體物理第三章-晶格振動(dòng)與熱學(xué)性質(zhì)

第三章晶格振動(dòng)與晶體熱學(xué)性質(zhì)

格點(diǎn)：在研究晶體的幾何結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)合時(shí)，組成晶體的原子被認(rèn)為是固定在指點(diǎn)位置（平衡位置）靜止不動(dòng)的理想化模型。

實(shí)際情況如何？晶格振動(dòng)。在T

0K下，組成晶體的原子并不是靜止不動(dòng)的，而是圍繞平衡位置作微小振動(dòng)，由于平衡位置就是晶格格點(diǎn)，所以稱為晶格振動(dòng)，在晶體中形成格波。1

晶格動(dòng)力學(xué)是固體物理學(xué)中最基礎(chǔ)、最重要的部分之一：晶格振動(dòng)對(duì)晶體的熱學(xué)性質(zhì)，光學(xué)性質(zhì)，電學(xué)性質(zhì)，超導(dǎo)電性，結(jié)構(gòu)相變等有著重要影響。23.1一維晶格振動(dòng)3.2三維晶格振動(dòng)

3.3筒正振動(dòng)與聲子3.4晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

3.5長(zhǎng)波近似3.6晶格振動(dòng)熱容理論3.7晶格振動(dòng)的非諧性效應(yīng)3.8晶體的熱力學(xué)函數(shù)本章主要內(nèi)容3§3.1一維晶格的振動(dòng)

一、一維簡(jiǎn)單格子一維振動(dòng)是最簡(jiǎn)單的一種振動(dòng)：由于晶體原子間存在著相互作用力，任何一個(gè)原子振動(dòng)都必然影響到其它原子，也必然受到其它原子影響，嚴(yán)格求解晶格振動(dòng)是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題。一維單原子鏈（近似方法）：

一維晶格（質(zhì)量為m的全同原子組成），晶格常數(shù)為a。n-2n-1nn+1n+2一維單原子鏈a4r=un+1+a

－un在t時(shí)刻，第n個(gè)原子偏離平衡位置的位移為unn-2n-1nn+1n+2un-2un-1unun+1un+2一維簡(jiǎn)單晶格振動(dòng)rar

－

a=un+1

－un的意義表示相鄰格點(diǎn)的相對(duì)位移：>0：伸長(zhǎng)；<0：縮短。5它們之間的作用力：序號(hào)n和n+1的兩個(gè)原子在t時(shí)刻的距離為：

r=un+1+a

－un

兩原子間的相互作用勢(shì)為U(r)，小振動(dòng)，U(r)與U(a)

差別不大，在平衡位置泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)：6相互作用力：=0忽略簡(jiǎn)諧近似

(d2U/dr2)a

=

第n和n+1的兩個(gè)原子的相互作用力：

與彈簧受力f＝－kx比較：

為彈性恢復(fù)力系數(shù)7

最近鄰近似：（1）第n個(gè)原子受到第n－1個(gè)原子的作用力

(un－un-1)（>0向左拉伸力;<0向右排斥力)；（2）第n個(gè)原子受到第n+1個(gè)原子的作用力

(un+1－un)（>0向右拉伸力;<0向左排斥力)。

第n個(gè)原子受到的作用力：

fn

＝fnR

－fnL＝

(un+1－un)－

(un－un-1)

＝

(un+1＋un-1－2un)

n-1nn+1un-1unun+1n-1nn+1fnRfnL動(dòng)力學(xué)方程8第n個(gè)原子在平衡位置的運(yùn)動(dòng)方程為：每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)都與其它原子的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。對(duì)于N個(gè)原子組成的晶格，所有原子運(yùn)動(dòng)聯(lián)立方程組。問(wèn)題：兩端的兩個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)方程如何處理？邊界條件—1：u1=0，uN=0（不成立）9

玻恩—卡門邊界條件：設(shè)想在有限晶體之外還有無(wú)窮多個(gè)相同的晶體相聯(lián)結(jié)，各晶體中相對(duì)應(yīng)原子的運(yùn)動(dòng)情況都一樣。對(duì)一維晶格，該條件表示為：uN+n

＝un

玻恩—卡門邊界條件合理性如何？在實(shí)際的原子鏈兩端接上了全同的原子鏈后，由于原子間的相互作用主要取決于近鄰，所以除兩端極少數(shù)原子的受力與實(shí)際不符外，不受假想原子鏈的影響。因此較合理。玻恩—卡門邊界條件是固體物理學(xué)中及其重要的條件，許多重要理論結(jié)果的前提條件是晶格的周期性邊界條件。

玻恩—卡門邊界條件（周期性邊界條件）10A為振幅，

是圓頻率，qna是第n個(gè)原子在t＝0時(shí)刻的振動(dòng)相位序號(hào)為n'的原子的位移：玻恩—卡門邊界條件下運(yùn)動(dòng)方程組的通解：動(dòng)力學(xué)方程組的解11格波兩原子位移相同

若（l為整數(shù)）

若（l為整數(shù)）兩原子位移相反格波：任意時(shí)刻原子的位移呈現(xiàn)周期性分布，構(gòu)成的一種波。q為格波的波矢。3a=/q12格波波矢qqk13

將通解代入運(yùn)動(dòng)方程：

得：可得

或者

討論

（1）格波的頻率

在波矢空間內(nèi)是以倒格矢2/a為周期的周期函數(shù)。

（2）格波的頻率

在波矢空間內(nèi)具有反演對(duì)稱性。格波頻率

14格波的速度是格波的波長(zhǎng)，q=2/不同波長(zhǎng)的格波傳播速度不同，折射角不同，導(dǎo)致色散

波矢q限定在范圍：（第一布里淵區(qū)）

波矢空間內(nèi)，

是以2/a為周期的函數(shù)。即

(q)=

(q+2/a)第一布里淵區(qū)15通常稱

與q的關(guān)系一維簡(jiǎn)單晶格的色散關(guān)系

色散關(guān)系（振動(dòng)頻譜或振動(dòng)譜）16（1）當(dāng)q

0時(shí)（長(zhǎng)波極限），格波的速度

成為一個(gè)常數(shù)，與波矢無(wú)關(guān)某一原子周圍的若干原子以相同的振幅和位相振動(dòng)在長(zhǎng)波(

>>a)情況下，格波可看成是彈性波。因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)很大時(shí)，相比起來(lái)晶格常數(shù)a很小，所以可以把晶格看成連續(xù)介質(zhì)。

un+1

＝un

＝un－1

關(guān)于格波波矢的討論17（2）當(dāng)q

=±/a時(shí)，格波的最大頻率截止頻率。高于此頻率的波，不可能以聲波的形式在晶體內(nèi)傳播相鄰原子作相對(duì)運(yùn)動(dòng)－un+1

＝

un

＝

－un－118（3）允許的波矢數(shù)目等于原胞的數(shù)目，振動(dòng)譜是分離譜。

周期性邊界條件（BK條件）：允許的波矢數(shù)目等于N（原胞數(shù)）19二、一維復(fù)式格子

一維復(fù)式格子的格波解：

一維復(fù)式格子2n-22n-12nabMm

1

22n+12n+2分子力常數(shù)晶格常數(shù)

簡(jiǎn)諧近似和最近鄰近似：不等價(jià)的原子（第2n和2n+1個(gè)）的動(dòng)力學(xué)方程分別為20與單原子一維晶格類似：上述方程具有下述格波形式解u2n/u2n+1表示同一原胞中兩種不等價(jià)原子的相對(duì)振幅和位相差

一維復(fù)式格子2n-22n-12nabMm

1

22n+12n+221假設(shè)：（1）同種原子周圍情況相同，振幅相同；原子不同，振幅不同。（2）相隔晶格常數(shù)a的同種原子，相位差為qa。整理，得：

得到：22解出

2的兩個(gè)正值解：

由兩種不同原子構(gòu)成的一維復(fù)式格子存在兩種獨(dú)立的格波：

A（聲學(xué)波）和

O（光學(xué)波）

A、B不會(huì)為0，故：23（1）格波的頻率

在波矢空間內(nèi)是以倒格矢2/a為周期的周期函數(shù)，即

(q+2/a)=

(q)。（2）格波的頻率具有反演對(duì)稱性。即

(q)=

(q)。

波矢q可以限定在范圍：（第一布里淵區(qū)）

關(guān)于格波頻率的討論：

24允許的波矢數(shù)目等于N（原胞數(shù)）N是總原胞數(shù)晶格振動(dòng)的模式數(shù)目等于原子自由度數(shù)之和。波矢相同，頻率不同；頻率相同，波矢不同屬不同的振動(dòng)模式。格波模式總數(shù)為2N：對(duì)一維雙原子復(fù)式格子，一個(gè)波矢對(duì)應(yīng)兩個(gè)不同頻率。2N為原子總數(shù)，原子自由度數(shù)（玻恩—卡門邊界條件）

晶格振動(dòng)的波矢數(shù)目：25

一維雙原子晶格的頻譜圖：一維雙原子晶格的頻譜

Amax

Omin

光學(xué)波和聲學(xué)波26與波矢無(wú)關(guān)的常數(shù)長(zhǎng)聲學(xué)波是彈性波，最小頻率為0。

A一支的格波為聲學(xué)波。

聲學(xué)波的最高頻率：0

A

Amax，

Amax<Omin當(dāng)q

0時(shí)，格波的速度

一維雙原子晶格的頻譜

Amax

Omin長(zhǎng)聲學(xué)波是彈性波：27光學(xué)波頻率處于光波頻率范圍（遠(yuǎn)紅外段）：離子晶體能吸收紅外光產(chǎn)生光學(xué)格波共振。光學(xué)波的最低頻率：一維雙原子晶格的頻譜

Amax

Omin28長(zhǎng)波極限下，原子的位移：長(zhǎng)光學(xué)波長(zhǎng)聲學(xué)波29長(zhǎng)波極限下，一維雙原子的位移長(zhǎng)聲學(xué)波長(zhǎng)光學(xué)波長(zhǎng)光學(xué)波原胞中不同原子作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。質(zhì)量大的振幅小，質(zhì)量小的振幅大，質(zhì)心不動(dòng)。偶極矩如何變化？長(zhǎng)聲學(xué)波原胞中不同原子以相同的振幅和位相作整體運(yùn)動(dòng)（剛體運(yùn)動(dòng)），原胞質(zhì)心運(yùn)動(dòng)。30§3.2三維晶格的振動(dòng)

三維晶格振動(dòng)極其復(fù)雜，難以得到振動(dòng)解析的近似解。可以采用與一維復(fù)式格子類比的方法，得到形式解。31一、運(yùn)動(dòng)方程和格波解原胞的基矢為aj

(j＝1,2,3)，沿3個(gè)基矢方向各有N1,N2,

N3個(gè)原胞。共有N=N1N2N3個(gè)原胞a1a3Oa2三維晶格結(jié)構(gòu)的描述32

晶體由n種原子構(gòu)成。質(zhì)量：m1、m2、

mn；每個(gè)原胞中不同原子平衡位置的相對(duì)坐標(biāo)：r1、r2、

rn。a1a3Oa2Oa1a3a212333

頂點(diǎn)（格點(diǎn)）的位置矢量：

Rl=l1a1

+l2a2+l3a3

a1a3a2123a1a3Oa2

Rl=l1a1

+l2a2+l3a3

Rl+

r3

3原胞Rl=l1a1

+l2a2+l3a3第p個(gè)原子的位置：

Rl+

rp

34原胞中各原子在t時(shí)刻偏離其平衡位置的位移：

第p個(gè)原子在

（

=x，y，z）方向運(yùn)動(dòng)方程為：右端是方向位移的線性代數(shù)式（簡(jiǎn)諧近似）

設(shè)方程的形式解：q一定，q

rp是定值。頂點(diǎn)在Rl=l1a1

+l2a2+l3a3的原胞運(yùn)動(dòng)方程和格波解35

分量形式：

3n個(gè)線性齊次方程組：

mp

2Ap=…(p=1,2,…,n;=x,y,z)

由振幅Ap

有非零解的條件，可解出

的3n個(gè)實(shí)根。代入運(yùn)動(dòng)方程，得3n個(gè)線性齊次方程組36vAi(q)是q方向傳播的彈性波的速度，是常數(shù)

此時(shí)

A1=A2=…=An

Ai=vAi(q)q(i=1,2,3)

其中，有3個(gè)在q0時(shí)

原胞作剛性運(yùn)動(dòng)，這三支是聲學(xué)波其余（3n-3）支是光學(xué)波（頻率更高）37二、色散關(guān)系波矢點(diǎn)陣波矢q具有倒格矢量綱a1a3Oa2338

其中：三維格波波矢不是連續(xù)的波矢點(diǎn)陣具有周期性，一個(gè)重復(fù)單元對(duì)應(yīng)一個(gè)波矢點(diǎn)。最小重復(fù)單元體積：

則：

波矢密度：b1b3Ob239波矢q取值限制在一個(gè)倒格原胞范圍（簡(jiǎn)約布里淵區(qū)）。波矢增加一個(gè)倒格矢:q

q+Km

原子位移不變簡(jiǎn)約布里淵區(qū)40

一個(gè)波矢q，有3個(gè)聲學(xué)波，(3n

3)個(gè)光學(xué)波；晶格振動(dòng)的模式數(shù)目：3nN（所有原子自由度數(shù)之和）。晶格振動(dòng)的波矢數(shù)目等于晶體的原胞數(shù)；晶格振動(dòng)的模式數(shù)目等于晶體中所有原子自由度數(shù)之和。晶格振動(dòng)的波矢數(shù)目和模式數(shù)目波矢可取的數(shù)目（晶體原胞數(shù)目）：41金剛石是復(fù)式格子，一個(gè)原胞中有兩個(gè)原子。應(yīng)有6支格波：3支是聲學(xué)波，3支是光學(xué)波。

沿[100]和[111]方向的頻譜，聲學(xué)波和光學(xué)波的兩支橫波是簡(jiǎn)并的，測(cè)出4條譜線。沿[110]

方向橫波模式?jīng)]有簡(jiǎn)并，測(cè)出6條譜線。

金剛石的振動(dòng)譜金剛石的振動(dòng)譜

42§3.3簡(jiǎn)正振動(dòng)與聲子一、簡(jiǎn)正振動(dòng)原子處于平衡位置時(shí)，原子間相互作用勢(shì)能最小設(shè)N個(gè)原子的位移矢量分別為

(u1,u2,u3)，(u3,u4,u5)，…，(u3N-2,u3N-1,u3N)相互作用勢(shì)能是原子偏離平衡位置位移的函數(shù)：U=U(u1,u2,…,u3N)簡(jiǎn)正振動(dòng)或簡(jiǎn)正坐標(biāo)的引入43=0忽略簡(jiǎn)諧近似能量零點(diǎn)

N個(gè)原子的振動(dòng)動(dòng)能：

簡(jiǎn)正坐標(biāo)Qj：為了消去勢(shì)能中的交叉項(xiàng)：

勢(shì)能平衡位置展開(kāi)：每個(gè)位移分量是由3N個(gè)Qj的線性疊加

44振動(dòng)方程

拉格朗日函數(shù)

哈密頓函數(shù)

晶體內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)可近似看成3N個(gè)獨(dú)立的諧振子振動(dòng)。

i是晶格振動(dòng)頻率正則方程

45實(shí)際的（原子振動(dòng)）格波振動(dòng)如何？一般是3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式的線性迭加。簡(jiǎn)正（坐標(biāo)）振動(dòng)的意義

則：

只有頻率

的模式振動(dòng)時(shí)，解為：

每個(gè)原子都以相同的頻率振動(dòng)，這是最基本的振動(dòng)方式——格波的簡(jiǎn)正振動(dòng)。46波矢為q的格波引起第n個(gè)原子的位移：設(shè)Aq為實(shí)數(shù)例：一維簡(jiǎn)單晶格的簡(jiǎn)正振動(dòng)問(wèn)題：這N個(gè)頻率是否對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率？第一布里淵區(qū)N個(gè)q，對(duì)應(yīng)N個(gè)頻率

一維簡(jiǎn)單晶格的N個(gè)原子振動(dòng)可等價(jià)于N個(gè)諧振子振動(dòng)。諧振子的振動(dòng)頻率就是晶格的振動(dòng)頻率。47共軛：波矢為q的正向傳播的格波和波矢為-q的負(fù)向傳播的格波的性質(zhì)相同：都是縱波；頻率相同，

q=

-q

；在同一溫度下，引起的原子振幅相同，Aq=A-q。

第n個(gè)原子的總位移：n-2n-1nn+1n+2un-2un-1unun+1un+248第n個(gè)原子的實(shí)位移：改寫(xiě)上式：Q(q)是否是簡(jiǎn)正坐標(biāo)？49Q(q)是簡(jiǎn)正坐標(biāo)晶格的動(dòng)能：它能將晶格振動(dòng)的動(dòng)能和勢(shì)能化為平方和形式50一維簡(jiǎn)單格子的色散關(guān)系晶格的勢(shì)能：51一維簡(jiǎn)單晶格的N個(gè)原子振動(dòng)可等價(jià)于N個(gè)諧振子振動(dòng)。諧振子的振動(dòng)頻率就是晶格的振動(dòng)頻率。代入正則方程：簡(jiǎn)正振動(dòng)方程

52二、晶格振動(dòng)能諧振子運(yùn)動(dòng)方程（

）解諧振子的振動(dòng)能：U(r)

i012353晶格振動(dòng)能：晶格振動(dòng)能是量子化的。能量增減以?

為計(jì)量。

1

254聲子：既然晶格振動(dòng)能量增減是以?

計(jì)量，假想一種粒子——聲子攜帶該能量。聲子是晶格振動(dòng)的能量量子。三、聲子U(r)

i0123聲子數(shù)ni為355聲子是假想粒子。

聲子是準(zhǔn)粒子，

?q為聲子的準(zhǔn)動(dòng)量。

其它粒子（如光子、電子）與晶格相互作用時(shí)，恰似與能量為?

，動(dòng)量為?q的粒子的作用。聲子是虛粒子，它不攜帶真實(shí)的動(dòng)量。56聲子具有等價(jià)性——波矢為q的聲子與波矢為q+Km的聲子是等價(jià)的。

波矢為q和q+Km的格波的解是一樣的。一維簡(jiǎn)單原子鏈，波矢q的格波的總動(dòng)量格波總動(dòng)量為0，說(shuō)明聲子不攜帶真實(shí)動(dòng)量。57

“聲子”概念對(duì)晶格振動(dòng)能的解釋：頻率

i的諧振子，其能量ni?

i為ni個(gè)聲子攜帶。

20123U(r)U(r)

10123458

晶體溫度是晶格振動(dòng)能量的反映。

（聲子數(shù)目和聲子能量）溫度高，晶體的振動(dòng)能高。問(wèn)題：溫度一定，對(duì)于頻率為

的諧振子，其平均聲子數(shù)為多少？U(r)

1012359U(r)

10123

20123U(r)

1

260晶體溫度T，頻率為

的諧振子的平均聲子數(shù)為（玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)理論）：高溫時(shí)，平均聲子數(shù)與溫度成正比，與頻率成反比。溫度一定，頻率低的格波的聲子數(shù)比頻率高的要多。在甚低溫度絕大部分聲子能量小于10kBT。61§3.4晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，就是測(cè)定晶格振動(dòng)頻率與波矢的關(guān)系

(q)，晶體的許多性質(zhì)都和函數(shù)

(q)有關(guān)，因此很重要。是人們認(rèn)識(shí)原子微觀運(yùn)動(dòng)、揭示固體宏觀性質(zhì)的微觀本質(zhì)的有力工具。方法：中子散射（最重要）光子散射（X射線散射、光的散射）62一、光子散射

光子與格波振動(dòng)相互作用導(dǎo)致固體在紅外波段（10~100m）有吸收峰。如：長(zhǎng)光學(xué)橫波與紅外光子的電磁耦合。

光子與格波相互作用也會(huì)發(fā)生散射。介質(zhì)折射率的變化（極化率變化）是引起光散射的原因。晶格振動(dòng)的聲學(xué)波和光學(xué)波都會(huì)產(chǎn)生折射率的變化（晶體的光致折變）。

格波與光波相互作用可理解為光子與聲子的碰撞，產(chǎn)生散射。63

能量和準(zhǔn)動(dòng)量守衡：粒子頻率波矢作用前光子

k聲子(吸收）

q作用后光子

k

聲子(發(fā)射）

q相互作用的物理量：吸收聲子發(fā)射聲子64

晶格振動(dòng)頻譜吸收聲子發(fā)射聲子當(dāng)入射光的頻率

與k一定，在不同方向光子測(cè)出散射光頻率，由

和

的差值求出聲子的頻率

；再由k與k

的大小與方向求q的大小與方向。651.布里淵散射（長(zhǎng)聲學(xué)波的頻譜）長(zhǎng)聲學(xué)波聲子導(dǎo)致光子的散射。光波：長(zhǎng)聲學(xué)波：晶體中聲速kk

q

光子散射q的方向由光子入射和散射方向決定66長(zhǎng)聲學(xué)波：光子的布里淵散射頻譜的確定討論：一般可見(jiàn)光k~105cm-1，要求相互作用的聲子的波矢q同數(shù)量級(jí)。從晶體布里淵區(qū)來(lái)看，它們只是在布里淵區(qū)中心附近很小一部分區(qū)域的聲子，長(zhǎng)波聲子。只能測(cè)定長(zhǎng)波聲子672.喇曼散射布里淵散射散射光的頻率移動(dòng)很?。?/p>

-=107-31010Hz。

喇曼散射：光與光學(xué)波相互作用，散射頻率移動(dòng)~31010-31013Hz。

斯托克斯散射：散射頻率低于入射頻率（發(fā)射聲子）

反斯托克斯散射：散射頻率高于入射頻率（吸收聲子）68光子與長(zhǎng)光學(xué)波聲子作用。喇曼散射所用紅外光的波長(zhǎng)在10-3~10-6m（對(duì)于原子尺寸來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍），與紅外光相互作用的格波（長(zhǎng)光學(xué)波）的波長(zhǎng)應(yīng)同數(shù)量級(jí)。

光子散射的缺點(diǎn)：只能測(cè)定出較小波矢范圍的格波頻譜。

69

3.X光散射原理與前述相同。

X射線的波矢矢量與晶體倒格矢同數(shù)量級(jí)，因此測(cè)量范圍可以遍及整個(gè)布里淵區(qū)；

X射線的能量（~104eV）遠(yuǎn)大于聲子能量（~10-2eV），用能量守衡關(guān)系確定聲子能量很困難。70中子不含電荷，只與原子核作用。散射信號(hào)弱。利用中子散射譜儀測(cè)定晶格振動(dòng)譜始于1950年代。一般的反應(yīng)堆中子流密度太小，實(shí)驗(yàn)工作受到了很大限制。只有在近20年采用高通量的中子反應(yīng)堆后（1014cm-1s-1），才成為最重要的實(shí)驗(yàn)手段（可以測(cè)定大范圍的振動(dòng)譜）。中子能量：0.02-0.04eV，與聲子能量同數(shù)量級(jí)中子的德布羅意波長(zhǎng)：2-310-8cm，與晶格常數(shù)同數(shù)量級(jí)提供了確定晶格和q的最佳條件。二、中子散射71局限性：（1）散射信號(hào)弱，需采用高通量的中子反應(yīng)堆（1014cm-1s-1）。（2）有些晶體無(wú)法獲得中子散射譜。固態(tài)氦-Ⅲ：氦-Ⅲ的原子核對(duì)中子有很大的俘獲截面，形成氦-Ⅳ。72中子的質(zhì)量為m，入射中子的動(dòng)量為P，散射后中子的動(dòng)量為P

。則+：吸收聲子：發(fā)射聲子Km=0，正常散射；Km

0，倒逆散射過(guò)程，U過(guò)程。倒逆過(guò)程散射角較大。73正常散射：鈉金屬90K時(shí)[110]方向的振動(dòng)譜振動(dòng)譜的確定q方向：P與P

方向確定。最高一支聲學(xué)縱波；下兩支聲學(xué)橫波。74§3.5長(zhǎng)波近似研究長(zhǎng)波近似具有重要意義，它能揭示固體宏觀性質(zhì)的微觀本質(zhì)。長(zhǎng)聲學(xué)波就是彈性波；離子晶體的宏觀極化，長(zhǎng)光學(xué)縱波振動(dòng)模中的離子的相對(duì)位移引起；某些晶體在某一溫度時(shí)的自發(fā)極化。75一、長(zhǎng)聲學(xué)波長(zhǎng)聲學(xué)波就是彈性波

Ai=vAi(q)q(i=1,2,3)三維晶體，有3個(gè)在q0時(shí)

長(zhǎng)聲學(xué)波研究彈性波是用宏觀的波動(dòng)方程問(wèn)題：微觀運(yùn)動(dòng)為什么可以用宏觀方法研究？？76

位移：

（1）長(zhǎng)聲學(xué)波，近鄰（在半波長(zhǎng)范圍內(nèi)）的若干原子以相同的振幅、位相集體運(yùn)動(dòng)。證明：一維復(fù)式格子2n-22n-12nabMm

1

22n+12n+2分子力常數(shù)晶格常數(shù)77

由得：

類似，由得：78（2）長(zhǎng)聲學(xué)波，運(yùn)動(dòng)方程的一般表達(dá)式

運(yùn)動(dòng)方程：（1）（2）一維復(fù)式格子2n-22n-12nabMm

1

22n+12n+2分子力常數(shù)晶格常數(shù)79

運(yùn)動(dòng)方程1：

代入上兩式，得：80

運(yùn)動(dòng)方程2：得：

總結(jié)——一維復(fù)式格子的運(yùn)動(dòng)方程：近鄰的若干原子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律相同81（3）微觀向宏觀的過(guò)渡宏觀上，原子的位置可認(rèn)為是準(zhǔn)連續(xù)的，原子的分離坐標(biāo)可視為連續(xù)坐標(biāo)x。波速：82二、長(zhǎng)光學(xué)波長(zhǎng)光學(xué)波，一維雙原子鏈的原胞內(nèi)不同原子作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。長(zhǎng)光學(xué)波83在半波長(zhǎng)范圍內(nèi)，正負(fù)離子相對(duì)運(yùn)動(dòng)，電荷不再均勻分布，出現(xiàn)以波長(zhǎng)為周期的正負(fù)電荷集中的區(qū)域。由于波長(zhǎng)很大（1~1000m），使晶體呈現(xiàn)宏觀上的極化現(xiàn)象。

1.離子晶體的宏觀極化

/2

/2EEEE

++離子晶體的宏觀極化841.1離子位移極化原胞，2n-1和2n+1的離子對(duì)此原胞的貢獻(xiàn)為1/2+1/2+1/21/21/2q*是離子的有效電荷量一維離子晶體的離子位移u2n-2u2nu2n+2u2n-1u2n+1+

+

+MmxaiABrr′85一個(gè)原胞內(nèi)的離子位移偶極矩：u+和u-分別表示正負(fù)離子的位移

離子的位移極化強(qiáng)度：微觀向宏觀過(guò)渡

是原胞體積

長(zhǎng)光學(xué)波，相當(dāng)大的范圍內(nèi)，同種原子的位移相同：86考慮電場(chǎng)對(duì)某離子的作用時(shí)，“電場(chǎng)”不應(yīng)該包括該離子本身產(chǎn)生的電場(chǎng)。應(yīng)該是有效電場(chǎng)。

有效電場(chǎng)Eeff：宏觀極化電場(chǎng)E與離子本身產(chǎn)生的電場(chǎng)之差。

立方晶系、在洛侖茲近似下，此有效電場(chǎng)與宏觀電場(chǎng)的關(guān)系為：P是宏觀極化強(qiáng)度1.2電子位移極化87一個(gè)原胞內(nèi)的正負(fù)離子受到有效電場(chǎng)作用，產(chǎn)生的電子位移偶極矩：

+和

分別為正負(fù)離子的電子位移極化率電子位移極化強(qiáng)度：微觀向宏觀過(guò)渡

是原胞體積881.3總極化強(qiáng)度892.離子的運(yùn)動(dòng)方程提示：相鄰兩離子間的恢復(fù)力系數(shù)都相等：由于離子間等間距。設(shè)恢復(fù)力為。

在最近鄰近似下：第2n個(gè)離子的運(yùn)動(dòng)方程：——（1）第2n+1個(gè)離子的運(yùn)動(dòng)方程：——（2）u2nu2n-1u2n+1+

+

+Mm90折合質(zhì)量，位移變量由一維晶格求得，有普遍意義（1）m（2）

M，得：2.1黃昆方程91討論：（1）上一方程是宏觀電場(chǎng)存在時(shí)，決定離子相對(duì)振動(dòng)的動(dòng)力學(xué)方程。（2）下一式表示除去正、負(fù)離子相對(duì)位移產(chǎn)生極化，還要考慮宏觀電場(chǎng)存在產(chǎn)生的附加極化。（3）格波和宏觀極化電場(chǎng)相互耦合在一起。922.2格波和宏觀極化電場(chǎng)的耦合波特性橫波是等容波，不引起晶體體積的壓縮和膨脹縱波是無(wú)旋波，旋度為0

格波：

電場(chǎng)：EL（無(wú)旋場(chǎng)）、ET（有旋場(chǎng)）一個(gè)條件93

有旋和無(wú)旋分開(kāi)：橫波是電磁波ET<<EL簡(jiǎn)諧振子方程橫波頻率：縱波頻率：942.3微觀參數(shù)的確定（由晶體的宏觀常數(shù)確定）(1)

穩(wěn)定極化（靜電場(chǎng)）

s離子晶體靜態(tài)相對(duì)介電常數(shù)正負(fù)離子發(fā)生穩(wěn)定位移，到達(dá)新的平衡位置，形成穩(wěn)定的極化電場(chǎng)（軟模）95(2)

光頻振動(dòng)離子的慣性使其跟不上

離子晶體高頻下相對(duì)介電常數(shù)LST關(guān)系黃昆方程總結(jié)：96討論：1）

LO>

TO（s

>

）縱光學(xué)波的頻率

LO總是大于橫光學(xué)波的頻率

TO。

s

>

：靜態(tài)介電系數(shù)包括離子位移極化與電子位移極化的貢獻(xiàn)。高頻變化電場(chǎng)中，離子位移跟不上迅速變化電場(chǎng)。離子的位移引起極化電場(chǎng)，電場(chǎng)的方向阻滯離子位移，宏觀電場(chǎng)對(duì)離子位移起到了一個(gè)排斥力的作用，相當(dāng)于彈簧振子系統(tǒng)中彈簧變硬，有效恢復(fù)力系數(shù)變大，使縱波頻率提高。97討論：2）晶體某溫度的自極化（

s

）：

LO

不可能趨于無(wú)窮，只能

TO

0（鐵電軟模，鐵電材料）。

1/2，說(shuō)明此振動(dòng)模對(duì)應(yīng)的恢復(fù)力系數(shù)消失，相當(dāng)于彈簧喪失了彈性。發(fā)生位移離子到達(dá)另一新平衡，回不到原來(lái)平衡位置，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。新的結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子存在固定位移偶極矩，產(chǎn)生自發(fā)極化。983）長(zhǎng)光學(xué)橫波具有電磁性質(zhì)，長(zhǎng)光學(xué)橫波聲子為電磁聲子；長(zhǎng)光學(xué)縱波聲子為極化聲子。99

定容熱容量：§3.6晶格振動(dòng)熱容理論一、熱容理論

內(nèi)能E=與溫度無(wú)關(guān)+與溫度有關(guān)

結(jié)緣體與溫度有關(guān)內(nèi)能：晶格振動(dòng)能量；

金屬與溫度有關(guān)內(nèi)能：晶格振動(dòng)能；價(jià)電子的熱動(dòng)能（溫度不太低時(shí)可忽略，第六章討論）。本章只討論晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)。平衡位置的相互作用勢(shì)能，對(duì)熱容無(wú)貢獻(xiàn)100若晶體有N個(gè)原子，總自由度為3N，按能均分原理，總的能量為3NkBT。熱容量為3NkB。（1）熱容是一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)；（2）高溫下與實(shí)驗(yàn)值符合；（3）在甚低溫度下，絕緣體的熱容變得很小，以T3趨于0，與實(shí)驗(yàn)不符。熱容的經(jīng)典理論（杜隆—珀替定律）

101熱容的量子理論

頻率為

i的諧振子的平均聲子數(shù)（玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)理論）：

這些聲子攜帶的能量：

N個(gè)原子構(gòu)成的晶體，總的熱振動(dòng)能：由于波矢q是準(zhǔn)連續(xù)，對(duì)每支格波而言，頻率也是準(zhǔn)連續(xù)的，求和可用積分來(lái)表示。102

模式密度D(

)：?jiǎn)挝活l率間隔的格波振動(dòng)模式數(shù)目。問(wèn)題：

模式密度D(

)的表達(dá)式如何？總的熱振動(dòng)能寫(xiě)成積分形式：

+d區(qū)間的熱振動(dòng)能：

m是截止頻率

1

1+d

q1q1+dq1q2+dq2q2

2+d

2103在波矢q空間，取兩個(gè)等頻面

和

+d

（同一波矢對(duì)應(yīng)不同的幾支格波，先考慮其中一支）。

+d

dSdq

(q)=C波矢空間一支格波的等頻面體積元dSdq

的波矢數(shù)目(模式數(shù)目)：由梯度的定義：兩個(gè)等頻面間的模式數(shù)目：波矢密度模式密度D(

)的表達(dá)式104這支格波的模式密度：3n支都考慮，總的模式密度：

是第

支格波的頻譜，S

是其等頻面三維的色散關(guān)系較難求。很難求D(

)105愛(ài)因斯坦熱容函數(shù)二、愛(ài)因斯坦模型假定晶體中所有原子都以相同的頻率作振動(dòng)。認(rèn)為3N個(gè)諧振子是全同的。

晶體的熱振動(dòng)能：熱容量為：

是愛(ài)因斯坦溫度。由理論曲線和實(shí)驗(yàn)曲線擬合來(lái)確定，在100~300K。106金剛石熱容實(shí)驗(yàn)值與愛(ài)因斯坦理論曲線比較

：愛(ài)因斯坦理論獲得很大成功；高溫時(shí)，與杜隆—珀替定理一致；低溫時(shí)，偏差較大。107討論

：與杜隆—珀替定律一致（1）溫度較高時(shí)108（2）溫度很低時(shí)比絕緣體的熱容以T3趨于0，更快愛(ài)因斯坦模型在低溫時(shí)與實(shí)際偏差的原因何在？109原因：愛(ài)因斯坦模型過(guò)于簡(jiǎn)單，它忽視了各格波對(duì)熱容貢獻(xiàn)的差異。（1）愛(ài)因斯坦頻率相當(dāng)于光學(xué)支頻率。

E=kB

E/?~1013Hz一維雙原子晶格的頻譜

Amax

Omin

110按玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)理論，頻率為

的一個(gè)格波的平均熱振動(dòng)能溫度一定時(shí)，頻率越高的格波，平均聲子數(shù)少（2）頻率高的格波，其熱振動(dòng)能小，對(duì)熱容量的實(shí)際貢獻(xiàn)不大。溫度低時(shí)就更微不足道了。格波的平均熱振動(dòng)能與頻率的關(guān)系T1T2<T1111頻率

10kBT/?的格波的振動(dòng)能占晶格總振動(dòng)能的99%以上，這些格波的頻率很低，屬長(zhǎng)聲學(xué)波。（3）在甚低溫度下，晶體熱容量主要由長(zhǎng)聲學(xué)格波決定。結(jié)論：在甚低溫下，使理論與實(shí)際相符，應(yīng)主要考慮長(zhǎng)聲學(xué)波的貢獻(xiàn)。112三、德拜模型模型基本思想：把格波當(dāng)成彈性波來(lái)處理。（一支格波）

設(shè)固體介質(zhì)是各向同性的，由彈性波的色散關(guān)系

=vq可知，三維波矢空間內(nèi)，彈性波的等頻面是個(gè)球面，則113截止頻率

m（或德拜頻率

D）彈性波有三支（1縱2橫），總模式密度各向同性介質(zhì)的兩橫波簡(jiǎn)并，橫波的波速相等114原子濃度高，聲速大固體的德拜溫度就高。金剛石硬，德拜溫度達(dá)2230K，一般固體在200~400K。德拜溫度

D熱容的變換形式115討論

：與杜隆—珀替定律一致（1）溫度較高時(shí)，kBT>>?，x是小量116在甚低溫時(shí)熱容與T3成正比的規(guī)律稱德拜定律在甚低溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)相符。溫度越低，符合得越好。（2）溫度甚低時(shí)，

D/T117金屬銅熱容的實(shí)驗(yàn)值與德拜理論的比較

：118德拜溫度

D的測(cè)定方法一：實(shí)驗(yàn)確定聲速vp方法二：測(cè)量材料的熱容量德拜溫度應(yīng)該是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)甚低溫度119晶格T/K

D方法一

D方法二NaClKClAgZn10344320246216305308230225308低溫下兩種實(shí)驗(yàn)方法結(jié)果的比較德拜溫度非常接近120實(shí)驗(yàn)測(cè)得的德拜溫度與溫度有關(guān)矛盾來(lái)源于德拜模型過(guò)于簡(jiǎn)單：（1）忽略了晶體的各向異性；（2）忽略了光學(xué)波和高頻聲學(xué)波對(duì)熱容貢獻(xiàn)。德拜溫度與溫度無(wú)關(guān)T，Cv

(T)121§3.7晶格振動(dòng)的非諧性效應(yīng)一、非諧性效應(yīng)

簡(jiǎn)諧近似，晶格振動(dòng)等效為3N個(gè)獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。

溫度不同的兩晶體接觸后，它們的溫度不會(huì)達(dá)到同一溫度，原來(lái)高的仍高，原來(lái)低的仍低。

溫度最終達(dá)到平衡？由晶格振動(dòng)非諧效應(yīng)所致。122

保留勢(shì)能級(jí)數(shù)中三次方項(xiàng)

諧振子的振動(dòng)方程改為沒(méi)有非諧性效應(yīng)就沒(méi)有聲子碰撞，也沒(méi)有熱平衡。兩溫度不同的物體接觸時(shí)，溫度高的物體內(nèi)不僅聲子濃度高，而且能量大的聲子數(shù)多，聲子以碰撞的方式向溫度低的物體內(nèi)擴(kuò)散。簡(jiǎn)正振動(dòng)不是嚴(yán)格獨(dú)立，3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)之間存在耦合，存在能量交換，用聲子模型來(lái)說(shuō)，各類聲子間會(huì)交換能量，聲子間會(huì)發(fā)生碰撞。123二、熱傳導(dǎo)

能量和準(zhǔn)動(dòng)量守恒：+吸收過(guò)程劈裂過(guò)程聲子間相互“碰撞”示意圖吸收過(guò)程劈裂過(guò)程聲子的“碰撞”過(guò)程124正常散射與倒逆散射過(guò)程準(zhǔn)動(dòng)量守恒更普遍的形式：波矢為q的聲子與q+Km的聲子等價(jià)。Km=0為正常散射過(guò)程，Km

0為倒逆散射過(guò)程。q1q2q1+

q2q3Km聲子的倒逆過(guò)程q1、q2數(shù)值較大，夾角又小時(shí)，q1+q2可能落在第一布里淵區(qū)外，而與格波解對(duì)應(yīng)的波矢應(yīng)為能落在第一布里淵區(qū)內(nèi)的波矢q3=q1+q2

Km。125倒逆過(guò)程是熱阻的一個(gè)重要機(jī)制。正常散射不改變熱流的基本方向，倒逆過(guò)程則不然，它與熱流方向相背，對(duì)熱傳導(dǎo)起阻滯作用。q1q2q1+

q2q3Km聲子的倒逆過(guò)程126熱傳導(dǎo)系數(shù)如果晶體內(nèi)存在溫度梯度dT/dx，則晶體內(nèi)有能流流過(guò)，能流密度Q為k是晶體的熱導(dǎo)系數(shù)，“聲子氣體”高溫區(qū)，聲子濃度高，能量大的聲子數(shù)多，以碰撞的方式向低溫區(qū)擴(kuò)散與氣體擴(kuò)散類比CV是定容熱容；是聲子的平均速度；是聲子的平均自由程。127常數(shù)聲子的平均自由程

是聲子的濃度德拜模型，聲子的平均速度平均碰撞次數(shù)128甚低溫度時(shí)不可能。最大為晶體的尺寸，為常數(shù)高溫時(shí)德拜模型，聲子濃度129kTO實(shí)測(cè)熱傳導(dǎo)系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線130相鄰兩原子互相作用勢(shì)能在平衡位置的展開(kāi)式為r=r0處，該項(xiàng)為零三、熱膨脹固體受熱膨脹。溫度升高原子間平衡位置間距離為什么要增大？131勢(shì)能取到三次方項(xiàng)簡(jiǎn)諧近似簡(jiǎn)諧近似平衡位置簡(jiǎn)諧近似的勢(shì)能曲線考慮非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的勢(shì)能曲線考慮非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的平衡位置兩原子間相互作用勢(shì)能曲線r0U(r)rrx132說(shuō)明：勢(shì)能取到三次方項(xiàng)后，勢(shì)能曲線不對(duì)稱，左邊部分陡峭，右邊平緩。溫度升高后，原子間相對(duì)位移的振幅增大，其平均位置向右偏