鎂渣資源化再利用的可行性分析

鎂渣資源化再利用的可行性分析

鎂和鎂合金具有強度高、密度低、易于加工等特點。廣泛應(yīng)用于交通工具、航空、精密機械等領(lǐng)域。國際市場對金屬鎂的需求不斷增加，世界鎂工業(yè)的快速發(fā)展。我國依托白云石的資源優(yōu)勢,多采用硅熱還原法生產(chǎn)金屬鎂,自1998年以來鎂產(chǎn)量一直居世界首位。鎂渣是白云石還原生成的廢渣,有人統(tǒng)計,生產(chǎn)1t金屬鎂將會產(chǎn)生大約8~10t的鎂渣,以2009年我國金屬鎂產(chǎn)量50.18萬t為例,當年共產(chǎn)生鎂渣500萬t左右。鎂渣自然冷卻后會粉化,有一定的流動性,易污染大氣環(huán)境,造成人類呼吸道疾病;國內(nèi)金屬鎂的生產(chǎn)廠家一般把鎂渣當廢棄物隨意堆積或掩埋到土壤里,造成土壤板結(jié),危害農(nóng)作物的正常生長。加大對鎂渣的研究既是保護環(huán)境的迫切需求,也是使鎂渣資源化和創(chuàng)造經(jīng)濟價值的一條途徑,符合國家跨越轉(zhuǎn)型、可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。1硅熱還原合成鎂渣鎂的生產(chǎn)方法大致可分為兩種,即硅熱還原法和電解法。硅熱還原法相對于電解法而言,具有投資小、還原溫度較低、能利用多種熱源、鎂廠規(guī)模大小靈活等特點,加之有廉價的能源和還原性較好的原料及廉價的勞動力,因此在我國采用硅熱還原法煉鎂可獲得較高的經(jīng)濟效益,其工藝大致如下:將白云石(MgCO3·CaCO3)在回轉(zhuǎn)窯中煅燒(煅燒溫度為1150~1250℃),經(jīng)研磨成粉后與硅鐵粉(w(Si)=75%)和螢石粉(w(GaF2)=95%)混合、制球(制球壓力為9.8~29.4MPa),送入耐熱鋼還原罐中,在還原爐中以1190~1210℃與1.33~10Pa的真空條件還原制取粗鎂,最后經(jīng)過熔劑提煉、鑄錠及表面處理,得到金屬鎂錠,剩余的殘渣即為鎂渣。主要的反應(yīng)方程式如下:2鎂渣煅燒水泥熟料目前,有關(guān)科研人員針對我國的鎂渣現(xiàn)狀已展開了研究工作,并取得了一些研究成果,主要集中在利用鎂渣煅燒水泥熟料或混合材、膠凝材料、脫硫固硫劑等方面,應(yīng)用面較窄。2.1混凝土膨脹劑的應(yīng)用混凝土膨脹劑應(yīng)用的主要目的是補償混凝土在硬化過程中的因失水導致的干縮和因溫度降低導致的冷縮。鎂渣中含有較多的CaO和MgO,其中w(MgO)為6%~10%,w(CaO)更高,達40%~50%左右。南峰等人研究發(fā)現(xiàn)MgO和CaO與水反應(yīng)生成膨脹性產(chǎn)物Mg(OH)2和Ca(OH)2,體積膨脹率分別達到148%和97.9%,因此采用鎂渣及激發(fā)劑配制混凝土膨脹劑,并按照混凝土膨脹劑標準測試限制膨脹率及膠砂試件強度。試驗結(jié)果表明,單獨使用鎂渣制備混凝土膨脹劑,水中養(yǎng)護7d的限制膨脹率達不到JC476—2001標準0.025%的要求,添加激發(fā)劑后可以顯著提高鎂渣的早期膨脹性能,并且各齡期的限制膨脹率及強度均符合混凝土膨脹劑的標準要求。崔素萍等人以鎂渣、粉煤灰、石灰等為原料制備混凝土膨脹劑,按照GB23439—2009《混凝土膨脹劑》規(guī)定測試限制膨脹率及膠砂試塊強度。結(jié)果表明,以鎂渣、粉煤灰及石灰制備混凝土膨脹劑是可行的;石灰可以促進鎂渣的水化,且當石灰摻量增大時,混凝土的早期膨脹率增大,后期有收縮;隨著鎂渣摻量的提高,鎂渣膨脹劑的限制膨脹率先增大后趨于平衡,而鎂渣摻量的增大對膠砂試塊的強度無明顯影響。2.2最佳工藝條件的確定田蕾等人利用鎂渣制備的陶粒濾球作吸附材料,將TiO2負載在陶瓷濾球上進行改性,并對其對水質(zhì)中砷的去除規(guī)律和機理進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)對于質(zhì)量濃度為2mg/L的溶液,其最佳吸附條件為:溶液pH=2,吸附時間=240min,濾球投加量=20g/L,其砷的去除率可達95.96%;經(jīng)L9(34)正交試驗進一步分析,得到去除As(V)的最佳工藝條件為溫度、時間、投加量、pH分別為323K,6h,6g,2,所制備的MPB-Ti對As(V)離子的吸附效果可達99%以上。吳劍鋒等人以鎂工業(yè)廢渣為主原料,添加一些成孔劑與天然礦物作為燒結(jié)助劑,制備了可用于工業(yè)廢水及廢氣處理的高性能鎂渣多孔陶瓷濾球。此研究討論了三種成孔劑的成孔效果和影響氣孔率、強度的因素。理化性能和顯微結(jié)構(gòu)測試表明,高溫成孔劑石墨添加量為20%,燒成溫度為1100℃時,樣品的顯氣孔率為56.17%,吸水率為43.76%,密度為1.28g/cm3,抗壓碎強度為34.21MPa,耐酸性為99.59%,耐堿性為99.81%;低溫成孔劑煤粉和白云石的加入也能起到氣孔率調(diào)控的作用。鎂渣多孔陶瓷濾球的氣孔分布均勻,呈三維連通狀,有利于實現(xiàn)其過濾性能。2.3鎂渣對瀝青黏結(jié)性的影響現(xiàn)有研究通過直剪試驗確定杜強等人以粉膠比、細度、鎂渣取代率為考核因素,通過正交試驗研究了鎂渣對瀝青常規(guī)指標的影響,并闡述了其中的內(nèi)在原因。試驗結(jié)果表明:粉膠比對改性瀝青性能的影響最顯著,其次是鎂渣取代率,最后是細度。在正交試驗的基礎(chǔ)上,為使鎂渣最大程度地得到利用,采用直剪試驗方法研究了粉膠比、鎂渣取代率、鎂渣細度和形態(tài)對瀝青黏結(jié)性的影響規(guī)律,以減小環(huán)境污染,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟。崔自治等人考察了鎂渣摻量、細度、表面狀態(tài)和礦粉品種對瀝青黏結(jié)性能的影響。結(jié)果表明,瀝青黏結(jié)性隨著鎂渣摻量和細度的增加而提高,鎂渣對瀝青黏結(jié)性能的提高優(yōu)于石灰石粉,稍次于滑石粉,鎂渣表面狀態(tài)對瀝青黏結(jié)性的影響較大。鎂渣對瀝青黏結(jié)性的影響涉及到“起始摻量”這個參數(shù),當鎂渣摻量大于起始摻量時,摻量效應(yīng)顯著,摻量越大,影響程度越高;當摻量小于起始摻量時,鎂渣對瀝青黏結(jié)性的影響很小。2.4試驗法的內(nèi)在要求劉征官結(jié)合山西省鎂渣的物理化學性質(zhì),進行了以皮江法煉鎂還原廢渣為主要原料生產(chǎn)出爐條磚用的鈣鋁黃長石-鎂橄欖石(C2AS-M2S)復(fù)相耐火材料生產(chǎn)工藝及其相關(guān)使用性能的研究。結(jié)果表明材料的耐火度為1470℃,抗壓強度達180~200MPa;在相同的成型與燒結(jié)工藝下,隨著試樣氣孔率的增加和600℃下熱震實驗的循環(huán)次數(shù)的逐漸增加,試樣的抗熱震性越來越好,試樣水煮72h無粉化,無明顯裂紋、變形。田玉明等人以鎂渣、高嶺土、工業(yè)氧化鋁為原料,采用高溫固相法制備C2AS-CAS2復(fù)相耐火材料,研究表明試樣主晶相為C2AS和CAS2,耐壓強度為65.3MPa,抗水化及抗熱震性能良好。2.5最佳助劑比例及用量王燕分析了鎂渣的主要化學組成和礦物組分,并對鎂渣的活化效果進行了進一步的研究,即用正交試驗對鎂渣硅肥料的制備工藝條件如煅燒的溫度、鎂渣的粒度、助劑摻入比例及煅燒的時間等因素進行研究,可知鎂渣活化的最佳粒度為90目,煅燒時間為2h,最佳的助劑比例為m(鎂渣)∶m(CaCO3)∶m(KOH)∶m(K2CO3)=1∶0.5∶0.05∶0.09,鎂渣最優(yōu)的活化溫度為750℃。依以上的工藝條件所制的硅鈣鎂肥,其有效硅的質(zhì)量分數(shù)為20.34%,85%的物料可通過60目標準篩,含水量(水的質(zhì)量分數(shù))為0.89%,符合了國家的硅肥的標準。DehongXia等人針對NPK肥(Nitrogen-Phosphorus-Potassium)中Ca、Mg、Si等次級元素不足導致農(nóng)作物抗蟲、抗病能力較低的問題,充分利用鎂渣中的有效成分,制備了Ca-Mg-S-Si肥。對玉米和蘿卜進行盆栽實驗,其結(jié)果表明,自制的Ca-Mg-S-Si肥比市場上同類肥料具有更好的效果,能明顯提高作物抗蟲能力,縮短生長周期,提高其產(chǎn)量。2.6鎂渣用于合成二o和雙o3系出于對環(huán)保的考慮,國外已經(jīng)逐年減少了金屬鎂的產(chǎn)量,其工業(yè)需求主要依靠中國進口,所以關(guān)于鎂渣的研究較少。CarlosA.S.Oliveira等人對鎂渣做了初步的研究,結(jié)果表明:鎂渣材料化學成分大體為CaO、SiO2、MgO和Fe2O3,這些化學成分之間相互作用可以生成CaSiO4、MgSiO4和Ca(OH)2等結(jié)晶產(chǎn)物。鎂渣摻入到砂漿中后與硅酸鹽水泥相比,使試樣中所含的堿性氧化物成分(K2O和Na2O)大大降低,提高了砂漿的耐久性。M.Courtial等探究了利用鎂渣制備建筑用磚的可能性。KwonEllhannE等人研究發(fā)現(xiàn)鎂渣可作為一種多相催化劑(MgO-CaO/Al2O3),在摻入一定量甲醇的前提下促使廢棄食用油通過酯基轉(zhuǎn)移作用生成脂肪酸甲酯而變?yōu)橐环N生物柴油。研究表明,當向一定量的食用油中摻入15%~20%的未處理過的鎂渣和20%的甲醇可獲得最大脂肪酸甲酯生成量,若通入一定量的CO2并在適宜的溫度(350~500℃)下能明顯改善催化效果,提高脂肪酸甲酯生成量。3市場化轉(zhuǎn)變型鎂渣的解決途徑近年來,科研人員對鎂渣的研究取得了豐富的成果,但解決鎂渣問題仍然任重而道遠,難題主要有以下幾點:鎂渣具有一定的火山灰活性,但遠低于粉煤灰、粒化粒渣等活性材料;鎂渣作礦化劑等之類用時,利用率較低;科研成果大多停留在實驗室階段,缺乏向市場化轉(zhuǎn)變的有效途徑、國家政策的鼓勵以及推廣等。針對上述難題,提出四條解決途徑。1)鎂企業(yè)應(yīng)該發(fā)揮自身市場優(yōu)勢,聯(lián)合高?；蚩蒲性核?借助其科研優(yōu)勢,展開產(chǎn)學研合作,各盡其職,實現(xiàn)科研成果向市場轉(zhuǎn)變,最終實現(xiàn)商品化。2)鎂企業(yè)需積極開拓思路、銷路,例如與一些生產(chǎn)水泥、耐火磚或混凝土攪拌站合作,可將鎂渣進行研磨處理,裝袋后當作副產(chǎn)品出售。3)科研人員加大對鎂渣的研究,提高其活性或利用率,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,近幾年出現(xiàn)的利用鎂渣制備Si-Ca-Mg肥就是一個很好的例子。4)我國鎂工業(yè)的迅猛發(fā)展是以犧牲資源和環(huán)境為代價換來的,特別是山西、寧夏等地環(huán)境污染相當嚴重,由鎂渣引發(fā)的一系列環(huán)境問題亟待解決,國家應(yīng)該從政策和資金上對鎂渣研究開發(fā)給予一定的扶持,鎂企業(yè)或地方政府需積極向國家申請資助。4全鎂還原渣鎂渣隨著我國鎂工業(yè)的迅猛發(fā)展,鎂渣產(chǎn)量也在逐年增加,由此引發(fā)了一系列環(huán)境問題。雖然對鎂渣的研究已取得了一些成果,但還只是停留在實驗室階段,市場化問題仍然任重道遠。隨著國家的重視和研究的不斷深入,必將在經(jīng)濟效益與環(huán)境保護方面實現(xiàn)雙贏。從反應(yīng)方程(1)和(2)中可以看出,鎂渣的主要成分為CaO、少量未還原的MgO、SiO2等及少量熔融狀或結(jié)晶狀的金屬鎂塊,主要礦物成分為C2S(2CaO·SiO2),見下頁圖1。工廠生產(chǎn)的鎂渣成分被限定在一定的波動范圍之內(nèi),其中w(CaO)為40%~60%,w(SiO2)為20%~30%,w(Al2O3)為1%~5%,w(MgO)為6%~10%,w(Fe2O3)為6%~10%。出爐后的鎂還原渣在自然冷卻到600℃以下時粉化,出罐前C2S以β-C2S為主,出罐后冷卻速度變慢,活性較高的β-C2S轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的γ-C2S,呈灰白色粉狀(見下頁圖2),遇水分會凝結(jié)成具有一定強度的塊狀固體。大多數(shù)金屬鎂廠以白云石礦石為主要原料,礦石的化學成分以CaO和MgO為主,其中w(MgO)