工科分析化學熱力學第一定律隨堂講義

第22章熱力學第一定律§22-1熱力學第一定律1.熱力學過程

熱力學系統(tǒng)：在熱力學中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)。

熱力學過程：熱力學系統(tǒng)（大量微觀粒子組成的氣體、固體、液體）狀態(tài)隨時間變化的過程。

如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分子的集合或固體中的分子集合。非靜態(tài)過程

系統(tǒng)從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2，經(jīng)過一個過程,平衡態(tài)1必首先被破壞，系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài)，從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時間為弛豫時間。

當系統(tǒng)宏觀變化比弛豫更快時，這個過程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài)。準靜態(tài)過程

當系統(tǒng)弛豫比宏觀變化快得多時，這個過程中每一狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài)，該過程就可認為是準靜態(tài)過程。

在過程中每一時刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)，這是一種理想過程。熱力學過程例1：外界對系統(tǒng)做功u過程無限緩慢，無摩擦。

非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時間，即弛豫時間，約10-3

秒，如果實際壓縮一次所用時間為1秒，就可以說是準靜態(tài)過程。

外界壓強總比系統(tǒng)壓強大一小量△P

，就可以緩慢壓縮。熱力學過程例2：系統(tǒng)（初始溫度T1）從外界吸熱從T1到

T2

是準靜態(tài)過程

因為狀態(tài)圖中任何一點都代表系統(tǒng)的一個平衡態(tài)，故準靜態(tài)過程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，如P-V圖（或P-T圖，V-T圖）中一條曲線表示,反之亦如此。系統(tǒng)T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2熱力學過程

準靜態(tài)過程（狀態(tài)1到狀態(tài)2）氣體對外界做功：（1）流體體積變化所做的功u氣體對外界作元功為：PV12

準靜態(tài)過程（狀態(tài)1到狀態(tài)2）氣體對外界做功與過程有關(guān)。2.功熱量內(nèi)能以氣體膨脹過程為例：（2）熱量

系統(tǒng)和外界溫度不同，就會傳熱，或稱能量交換，熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。做功、傳熱都是過程量。微觀功：通過分子的無規(guī)則運動來完成的能量交換稱為微觀功。功、熱量、內(nèi)能（3）內(nèi)能

熱力學系統(tǒng)在一定的狀態(tài)下，具有一定的能量，稱為熱力學系統(tǒng)的內(nèi)能。

內(nèi)能的變化只決定于初末兩個狀態(tài)，與所經(jīng)歷的過程無關(guān)，即內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。

若不考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)的內(nèi)能就是系統(tǒng)中所有分子的熱運動能量和分子間相互作用的勢能的總和。功、熱量、內(nèi)能3.熱力學第一定律

系統(tǒng)從外界吸熱；

系統(tǒng)向外界放熱；

系統(tǒng)對外界做功；外界對系統(tǒng)做功；系統(tǒng)內(nèi)能增加；系統(tǒng)內(nèi)能減少。

上式就是熱力學第一定律，是包含熱量在內(nèi)的能量守恒定律。對微小的狀態(tài)變化過程

熱力學第一定律適用于任何熱力學系統(tǒng)所進行的任意過程。熱力學第一定律§22-2熱力學第一定律的應(yīng)用1.等容過程ＰＯV１２V等容過程:系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。

等容過程中，系統(tǒng)對外不作功，吸收的熱量全用于增加內(nèi)能。2.等壓過程等壓過程:系統(tǒng)壓強在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。)(12VVPUQP-+D=

在等壓過程中，理想氣體吸熱的一部分用于增加內(nèi)能，另一部分用于對外作功。3.等溫過程

等溫過程:系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。

在等溫過程中，理想氣體吸熱全部用于對外作功，或外界對氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。4.絕熱過程系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中始終與外界沒有熱交換。

絕熱膨脹過程中，系統(tǒng)對外作的功，是靠內(nèi)能減少實現(xiàn)的，故溫度降低；絕熱壓縮過程中，外界對氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能，故溫度上升。3.1等容摩爾熱容即：理想氣體的等容摩爾熱容是一個只與分子自由度有關(guān)的量。適應(yīng)于所有過程等容摩爾熱容:一摩爾氣體在體積不變時，溫度改變1K時所吸收或放出的熱量?！?2-3理想氣體的熱容)(12TTCMEV-m=D=M/μcμ(T2-T1)3.2定壓摩爾熱容dTPdVdTdUdTPdVdUdTdQCP+=+==又邁耶公式注意：一摩爾氣體溫度改變1K時，在等壓過程中比在等容過程中多吸收8.31J的熱量用來對外作功。定壓摩爾熱容:一摩爾氣體在壓力不變時，溫度改變1K時所吸收或放出的熱量。等壓過程氣體的摩爾定壓熱容叫做比熱容比2Cv/R2Cp/R

比熱容比

單原子分子351.67

雙原子分子571.4剛性多原子分子681.3等壓過程氣體的摩爾定壓熱容)(12VVPUQP-+D=例題1一氣缸中貯有氮氣，質(zhì)量為1.25kg。在標準大氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高1K。試求氣體膨脹時所作的功A、氣體內(nèi)能的增量

E以及氣體所吸收的熱量Qp。（活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去）因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(mol

K)，可得

解：因過程是等壓的，得等壓過程氣體的摩爾定壓熱容1.絕熱過程系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中始終與外界沒有熱交換。

絕熱膨脹過程中，系統(tǒng)對外作的功，是靠內(nèi)能減少實現(xiàn)的，故溫度降低；絕熱壓縮過程中，外界對氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能，故溫度上升?！?2-4絕熱過程絕熱過程方程:絕熱過程叫做比熱容比絕熱線絕熱過程等溫過程絕熱線等溫線、絕熱線的斜率分別為：絕熱線比等溫線陡。絕熱過程

系統(tǒng)從1-2為絕熱過程，據(jù)絕熱方程，可得過程中的p—V關(guān)系。絕熱線系統(tǒng)對外作功為：絕熱過程例題設(shè)有氧氣8g，體積為0.41

10-3m3

，溫度為

300K。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.1

10-3

m3

。問：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后的體積也是4.1

10-3m3

，問這時氣體作功多少？解:氧氣的質(zhì)量為M=0.008kg，摩爾質(zhì)量

Mmol=0.032kg。原來溫度T1=300K。另T2為氧氣絕熱膨脹后的溫度，則有：根據(jù)絕熱方程中T與V的關(guān)系式：絕熱過程得：

以T1=300K,V1＝0.41

10-3

m3,V2＝4.1

10-3

m3及

=1.40代入上式，得：絕熱過程方程的推導如氧氣作等溫膨脹，氣體所作的功為因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(mol

K)，可得：絕熱過程方程的推導例題兩個絕熱容器，體積分別是V1和V2，用一帶有活塞的管子連起來。打開活塞前，第一個容器盛有氮氣溫度為T1

；第二個容器盛有氬氣，溫度為T2，試證打開活塞后混合氣體的溫度和壓強分別是式中Cv1、Cv2分別是氮氣和氬氣的摩爾定體熱容，M1、M2和Mmol1

、Mmol2分別是氮氣和氬氣的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。絕熱過程方程的推導解:打開活塞后，原在第一個容器中的氮氣向第二個容器中擴散，氬氣則向第一個容器中擴散，直到兩種氣體都在兩容器中均勻分布為止。達到平衡后，氮氣的壓強變?yōu)閜1'，氬氣的壓強變?yōu)閜2'

，混合氣體的壓強為p=p1'+p2'

；溫度均為T。在這個過程中，兩種氣體相互有能量交換，但由于容器是絕熱的，總體積未變，