清華大學(xué)材料分析-05結(jié)構(gòu)分析

材料分析化學(xué)

第5講

結(jié)構(gòu)分析朱永法清華大學(xué)化學(xué)系1材料結(jié)構(gòu)分析引言結(jié)構(gòu)分析的目的 解析物質(zhì)的體相結(jié)構(gòu)，外表相結(jié)構(gòu)，原子排列，物相等結(jié)構(gòu)分析的種類 XRD，ED，中子衍射，低能電子衍射〔LEED〕，高能電子衍射〔HEED)，LRS結(jié)構(gòu)分析的信息 物相結(jié)構(gòu)確定，晶體結(jié)構(gòu)測定，外表結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)分析的應(yīng)用 材料物相，晶粒大小，應(yīng)力，缺陷結(jié)構(gòu)，外表吸附反響等清華大學(xué)化學(xué)系2X射線衍射分析開展歷史1895年發(fā)現(xiàn)X射線1912年勞厄發(fā)現(xiàn)了X射線通過晶體時產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性1912年，小布拉格成功地解釋了勞厄的實驗事實。解釋了X射線晶體衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式：2dsinθ＝nλ，說明用X射線可以獲取晶體結(jié)構(gòu)的信息。1913年老布拉格設(shè)計出第一臺X射線分光計，并發(fā)現(xiàn)了特征X射線以及成功地測定出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)清華大學(xué)化學(xué)系3X射線的產(chǎn)生X射線是一種波長很短的電磁波，在電磁波譜上位于紫外線和γ射線之間〔圖1〕，波長范圍是0.05-0.25nm。特征X射線，韌致X射線X射線的能量與波長有關(guān)清華大學(xué)化學(xué)系4X射線的產(chǎn)生源同步輻射源產(chǎn)生單色性的強X射線源X射線是利用一種類似熱陰極二極管的裝置X射線是高速電子與原子核碰撞所產(chǎn)生的。X射線的波粒兩象性0.001－10nm圖2X射線管剖面示意圖清華大學(xué)化學(xué)系5金屬聚焦罩X-射線X-射線鈹窗冷卻水進口出口玻璃或陶瓷外殼電子燈絲接燈絲及負(fù)高壓電源金屬陽極(靶)清華大學(xué)化學(xué)系6特征X射線的產(chǎn)生機理特征X射線，對于W靶的X光管來講，保持管流量不變，當(dāng)管電壓增大到20KV以上時，那么將在連續(xù)譜根底上產(chǎn)生波長一定的譜線特征X射線。特征X射線的特點是，特征波長值是固定的，僅與陽極靶材有關(guān)。當(dāng)一個外來電子將K層的一個電子擊出成為自由電子，這時原子就處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)過渡。此時位于外層較高能量的L層電子可以躍遷到K層。這個能量差ΔE=EL-EK=hν將以X射線的形式放射出去，其波長λ＝h/ΔE僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。這種由L→K的躍遷產(chǎn)生的X射線我們稱為Kα輻射，同理還有Kβ輻射，Kγ輻射。不過離開原子核越遠的軌道產(chǎn)生躍遷的幾率越小，所以高次輻射的強度也將越來越小。清華大學(xué)化學(xué)系9特征X射線的產(chǎn)生清華大學(xué)化學(xué)系10特征X射線Ka和Kb兩個特征射線有臨界電壓Moseley定律決定特征X射線的波長U=3~5U激發(fā)清華大學(xué)化學(xué)系11幾種常用陽極靶材料的特征譜參數(shù)

陽極靶元素

原子序數(shù)ZK系特征譜波長（埃）

U（KV）≈(3-5)UKKα1Kα2Kα＊

KβCr242.289702.293062.291002.0848720_25Fe261.9360421.9399801.9373551.7566125_30Co271.7889651.7928501.7902621.6207930Ni281.6579101.6617471.6591891.50013530_35Cu291.5405421.5443901.5418381.39221835_40Mo420.7093000.7135900.7107300.63228850_55清華大學(xué)化學(xué)系12X射線的產(chǎn)生在X射線多晶衍射工作中，主要利用K系輻射，它相當(dāng)于一束單色X射線。但由于隨著管電壓增大，在特征譜強度增大的同時，連續(xù)譜強度也在增大，這對X射線研究分析是不利的〔希望特征譜線強度與連續(xù)譜背底強度越大越好〕。經(jīng)驗說明，當(dāng)U取3-5倍UK時為最正確。清華大學(xué)化學(xué)系13X射線衍射分析

X射線與物質(zhì)的相互作用 X射線到達物質(zhì)外表后的能量將分為三大局部，即散射、吸收、透射X射線被物質(zhì)散射時可以產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象，即相干散射和非相干散射X射線非相干散射示意圖

清華大學(xué)化學(xué)系14相干散射和非相干散射物質(zhì)對X射線散射的實質(zhì)是物質(zhì)中的電子與X光子的相互作用。當(dāng)入射光子碰撞電子后，假設(shè)電子能牢固地保持在原來位置上〔原子對電子的束縛力很強〕，那么光子將產(chǎn)生剛性碰撞，其作用效果是輻射出電磁波-----散射波。這種散射波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干預(yù)--相干散射。X射線的衍射現(xiàn)象正是基于相干散射之上的。當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較小〔如原子的外層電子〕時，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一局部能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生改變。這樣一來，入射波與散射波將不再具有相干能力，成為非相干散射。是X射線能量損失精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析的根底。清華大學(xué)化學(xué)系15X射線的吸收

X射線將被物質(zhì)吸收，吸收的實質(zhì)是發(fā)生能量轉(zhuǎn)換。這種能量轉(zhuǎn)換主要包括光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。光電效應(yīng)：當(dāng)入射X光子的能量足夠大時，還可將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子。被打掉了內(nèi)層電子的受激原子將產(chǎn)生外層電子向內(nèi)層躍遷的過程，同時輻射出一定波長的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。俄歇效應(yīng)：如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-----俄歇電子。清華大學(xué)化學(xué)系16X射線與物質(zhì)的相互作用除此之外，X射線穿透物質(zhì)時還有熱效應(yīng)，產(chǎn)生熱能。我們將光電效應(yīng)，俄歇效應(yīng)和熱效應(yīng)所消耗的那局部入射X射線能量稱為物質(zhì)對X射線的真吸收。由于散射和真吸收過程的存在〔主要是真吸收〕，與物質(zhì)作用后入射X射線的能量強度將被衰減。清華大學(xué)化學(xué)系17清華大學(xué)化學(xué)系18X射線的衰減

X射線的能量衰減符合一般指數(shù)規(guī)律，即I=I0e-mmrt其中，I-----透射束的強度，I0------入射束的強度，mm-----質(zhì)量吸收系數(shù)，表示單位時間內(nèi)單位體積物質(zhì)對X射線的吸收量，r為物質(zhì)密度，t------物質(zhì)的厚度

清華大學(xué)化學(xué)系19X射線的吸收試驗說明，質(zhì)量吸收系數(shù)mm與波長l和原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：mm=Kl3Z3說明當(dāng)吸收物質(zhì)一定時，X射線的波長越長越容易被吸收，吸收體的原子序數(shù)越高，X射線越容易被吸收。mm與l的吸收曲線關(guān)系如下圖清華大學(xué)化學(xué)系20X射線的吸收整個曲線并非像上式那樣隨l的減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長減小到某幾個值時，mm會突然增加，于是出現(xiàn)假設(shè)干個跳躍臺階。mm突增的原因是在這幾個波長時產(chǎn)生了光電效應(yīng)，使X射線被大量吸收，這個相應(yīng)的波長稱為吸收限lK。清華大學(xué)化學(xué)系21X射線的慮波利用這一原理，可以合理地選用濾波材料。例如為使Ka和Kb兩條特征譜線中去掉一條，可以選擇一種適宜的材料制成薄片，置于入射線束的光路中，濾片將強烈地吸收其中的某個特征譜峰，而對另外一條那么很少吸收，這樣就可以實現(xiàn)單色的特征輻射。清華大學(xué)化學(xué)系22X射線與物質(zhì)的相互作用清華大學(xué)化學(xué)系23X射線衍射的根本原理衍射又稱為繞射，光線照射到物體邊沿后通過散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象。如果采用單色平行光，那么衍射后將產(chǎn)生干預(yù)結(jié)果。相干波在空間某處相遇后，因位相不同，相互之間產(chǎn)生干預(yù)作用，引起相互加強或減弱的物理現(xiàn)象。衍射的條件，一是相干波〔點光源發(fā)出的波〕，二是光柵。衍射的結(jié)果是產(chǎn)生明暗相間的衍射花紋，代表著衍射方向〔角度〕和強度。根據(jù)衍射花紋可以反過來推測光源和光珊的情況。為了使光能產(chǎn)生明顯的偏向，必須使“光柵間隔〞具有與光的波長相同的數(shù)量級。用于可見光譜的光柵每毫米要刻有約500到500條線。清華大學(xué)化學(xué)系24X射線衍射1913年，勞厄設(shè)想到，如果晶體中的原子排列是有規(guī)那么的，那么晶體可以當(dāng)作是X射線的三維衍射光柵。X射線波長的數(shù)量級是10-8cm,這與固體中的原子間距大致相同。果然試驗取得了成功，這就是最早的X射線衍射。顯然，在X射線一定的情況下，根據(jù)衍射的把戲可以分析晶體的性質(zhì)。但為此必須事先建立X射線衍射的方向和強度與晶體結(jié)構(gòu)之間的對應(yīng)關(guān)系，這正是本節(jié)要解決的問題。清華大學(xué)化學(xué)系25衍射過程波長為λ的入射束P,Q分別照射到處于相鄰晶面的A、A‘兩原子上，晶面間距為d，在與入射角相等的反射方向上其散射線為P’、Q’。光程差δ＝A’e+A’f=2dsinθ。由于干預(yù)加強〔即發(fā)生“衍射〞〕的條件是δ等于波長的整數(shù)倍nλ，因此可以寫出衍射條件式為：2dsinθ＝nλ上述方程是英國物理學(xué)家布拉格父子于1912年導(dǎo)出，故稱布拉格方程。清華大學(xué)化學(xué)系26Bragg方程清華大學(xué)化學(xué)系27①選擇反射X射線在晶體中的衍實質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干預(yù)結(jié)果，只是由于衍射線的方向恰好等于原子面對射入射線的反射，所以才借用鏡面反射規(guī)律來描述X射線的衍射幾何。必須注意，X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度透射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)λ、θ和d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射，所以將X射線的這種反射稱為選擇反射。清華大學(xué)化學(xué)系28②產(chǎn)生衍射的極限條件從方程式中可以看出，由于sinθ不能大于1,因此nλ/(2d)=sinθ≤1,即nλ<2d。對衍射而言，n的最小值為1〔n=0相當(dāng)于透射方向上的衍射線束無法觀測〕，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為λ<2d。這就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶體中最大面間距的2倍，否那么不會產(chǎn)生衍射。當(dāng)X射線的波長一定時，晶體中有可能參加反射的晶面族也是有限的，它們必須滿足d>λ/2，即只有晶面間距大于入入X射線波長一半的晶面才能發(fā)生衍射。因此可以用這個關(guān)系來判斷一定條件下所能出現(xiàn)的衍射數(shù)目的多少。清華大學(xué)化學(xué)系29③反射級數(shù)n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)。假設(shè)n=1,晶體的衍射稱為一級衍射，n=2那么稱為二級衍射，依此類推。布拉格方程把晶體周期性的特點d、X射線的本質(zhì)λ與衍射規(guī)律θ結(jié)合起來，利用衍射實驗只要知道其中兩個，就可以計算出第三個。在實際工作中有兩種使用此方程的方法。λ，在實驗中測定θ，計算d可以確定晶體的周期結(jié)構(gòu)，這是所謂的晶體結(jié)構(gòu)分析。d，在實驗中測定θ，計算出λ，可以研究產(chǎn)生X射線特征波長，從而確定該物質(zhì)是由何種元素組成的，含量多少。這種方法稱為X射線波譜分析。清華大學(xué)化學(xué)系30典型樣品的XRD衍射清華大學(xué)化學(xué)系31X射線的衍射強度

為什么衍射峰有一定寬度〔為什么在偏離布拉格角的一個小范圍內(nèi)也有衍射強度〕？X射線衍射強度與哪些因素有關(guān)？與存在的結(jié)構(gòu)量成正比在研究衍射方向時，是把晶體看作理想完整的，但實際晶體并非如此。既使一個小的單晶體也會有亞結(jié)構(gòu)存在，他們是由許多位相差很小的亞晶塊組成。另外，實際X射線也并非嚴(yán)格單色〔具有一個狹長的波長范圍〕，也不嚴(yán)格平行〔或多或少有一定發(fā)散度〕，使得晶體中稍有位相差的各個亞晶塊有時機滿足衍射條件，在θ±Δθ范圍內(nèi)發(fā)生衍射，從而使衍射強度并不集中于布拉格角θ處，而是有一定的角分布。因此，衡量晶體衍射強度要用積分強度的概念。清華大學(xué)化學(xué)系32衍射強度式中：I0入射電子束的強度；e、m電子的電荷與質(zhì)量；c光速；入射X射線的波長；R由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離；V試樣被入射X射線所照射的體積；υ單位晶胞的體積；FHKL結(jié)構(gòu)因數(shù)；Phkl多重性因數(shù)；φ〔θ〕角因數(shù)；e-2M溫度因數(shù)；R〔θ〕吸收因數(shù)。清華大學(xué)化學(xué)系33X射線衍射的方法

50年代以前的X射線衍射分析，絕大多數(shù)是利用底片來記錄衍射線的〔即照相法〕近幾十年來，用各種輻射探測器〔即計數(shù)器〕來記錄已日趨普遍。目前專用的X射線衍射已在各個主要領(lǐng)域中取代了照相法。顏色已具有方便，快速，準(zhǔn)確等優(yōu)點，它是近代以來晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。近年來由于衍射儀與電子計算機的結(jié)合，是從操作，測量到數(shù)據(jù)處理已大體上實現(xiàn)了自動化。清華大學(xué)化學(xué)系34圖4-6X射線常規(guī)照相法衍射照片與衍射儀衍射圖譜之比較清華大學(xué)化學(xué)系35多晶衍射儀的組成

當(dāng)然少不了X射線的發(fā)生裝置----X光管；為了使X射線照射到被測樣品上需要有一個樣品臺；為了接受由樣品外表產(chǎn)生的衍射線需要有一個射線探測器，而且這個探測器應(yīng)當(dāng)安放在適當(dāng)?shù)慕嵌壬?，測角儀檢測系統(tǒng)，正比計數(shù)器等清華大學(xué)化學(xué)系36聚焦圓衍射儀圓發(fā)散狹縫防散射狹縫檢測器狹縫多晶樣品檢測器前置放大器單道分析器線性放大器高壓發(fā)生器X-射線管索拉狹縫索拉狹縫定標(biāo)器控制計算機清華大學(xué)化學(xué)系37樣品要求需要特別注意：衍射儀只能用于粉末壓制成的樣品或塊狀多晶體樣品的測試，而不能用于單晶體的測試〔原因是對于固定波長的入射線，假設(shè)樣品為單晶體，那么一個布拉格角只能有一個晶面參與衍射，這樣衍射強度將會很小，以致于無法檢測出來〕。衍射儀的實驗參數(shù)主要有以下幾個，狹縫寬度、掃描速度、時間常數(shù)、走紙速度。清華大學(xué)化學(xué)系38樣品的制備粉末壓片 粒度在1-5微米左右，粒度大影響衍射強度測量，粒度小產(chǎn)生衍射峰的寬化粉末加到石臘油中薄膜樣品 厚度存在強度的影響：厚時會產(chǎn)生吸收，薄時衍射較弱擇優(yōu)取向問題清華大學(xué)化學(xué)系39

X射線衍射的物相分析

材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的根本因素，化學(xué)分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩局部。清華大學(xué)化學(xué)系40定性分析

定性分析鑒別出待測樣品是由哪些“物相〞所組成。X射線之所以能用于物相分析是因為由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d以及它們的相對強度I/I1是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射把戲與物相的衍射把戲相比較。既然多晶體的衍射把戲是被鑒定物質(zhì)的標(biāo)志，那么就有必要大量搜集各種物質(zhì)的多晶體衍射把戲。Hanawalt早在30年代就開始搜集并獲得了上千種物質(zhì)的衍射把戲，又將其加以科學(xué)分類，以標(biāo)準(zhǔn)卡片的形式保存這些把戲，這就是粉末衍射卡片〔PDF〕。清華大學(xué)化學(xué)系41清華大學(xué)化學(xué)系42粉末衍射卡片

清華大學(xué)化學(xué)系43第1部分

1a,1b,1c為三根最強衍射線的晶面間，1d為試樣的最大面間距；第2部分

2a,2b,2c，2d為上述四根衍射線條的相對強度；第3部分

所用實驗條件

第4部分

物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)

第5部分

物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)

第6部分

化學(xué)分析、試樣來源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點、熱處理、實驗溫度等

第7部分

物相的化學(xué)式和名稱

第8部分

礦物學(xué)通用名稱、有機物結(jié)構(gòu)式。又上角標(biāo)號★表示數(shù)據(jù)高度可靠；○表示可靠性較低；無符號者表示一般；i表示已指數(shù)化和估計強度，但不如有星號的卡片可靠；有c表示數(shù)據(jù)為計算值。

第9部分

面間距、相對強度和干涉指數(shù)

第10部分

卡片序號

清華大學(xué)化學(xué)系44應(yīng)用方法根據(jù)英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強線的d值和相對強度，以及物質(zhì)的卡片序號。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時，便可以使用這種索引。被分析的對象中所可能含有的物相，往往可以從文獻中查到或估計出來，這時便可通過字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射把戲比照，即可迅速確定物相。當(dāng)待測樣品中的物相或元素完全不知時，可以使用數(shù)字索引。該索引將已經(jīng)測定的所有物質(zhì)的三條最強線的面間距d1值從大到小按順序分組排列。考慮到影響強度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強度測量的差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出三次。分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進行排列。每條索引包括物質(zhì)的三強線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號。清華大學(xué)化學(xué)系45自動檢索

隨著計算機技術(shù)的開展，微型計算機也被引入了物相分析，進行自動檢索，這就大大節(jié)約了人力和時間。計算機自動檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，并肩資料按行業(yè)分成假設(shè)干分苦，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，根據(jù)三強線原那么，與計算機中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進行篩選，最后根據(jù)試樣中的元素進行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計算機中自動完成的。一般情況下，對于計算機給出的結(jié)果在進行人工檢索，校對，最后得到正確的結(jié)果。清華大學(xué)化學(xué)系46定量分析定量分析的依據(jù)是：各相衍射線的強度隨該相含量的增加而增加〔即物相的相對含量越高，那么X衍射線的相對強度也越高。清華大學(xué)化學(xué)系47幾種具體定量測試方法單線條法把多相混合物中待測相的某根衍射線強度與該相純試樣的同指數(shù)衍射強度像比較。內(nèi)標(biāo)法把試樣中待測相的某根衍射線強度與摻入試樣中含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線強度相比較。直接比較法以試樣自身中某相作為標(biāo)準(zhǔn)進行強度比較清華大學(xué)化學(xué)系48薄膜分析測量的數(shù)據(jù)用于確定樣品性能，如化學(xué)組分、點陣間距、錯陪配度、層厚、粗糙度、點陣缺陷及層錯等。對薄膜分析，通常的要求是入射角必須高度精確。通常來說薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先進的X射線光學(xué)組件和探測器技術(shù)。薄膜掠射分析：薄膜相分析反射率儀：密度、厚度、外表與界面粗糙度測量清華大學(xué)化學(xué)系49薄膜掠射分析：薄膜相分析

X射線輻射具有較大穿透深度能力，故而X射線衍射不具有外表敏感性。掠射入射(GID)那么克服了這種困難，通過以很低的入射角度進行掠射分析可盡可能從薄膜層得到最大的信號，從而可分析相組份沿深度的分布。衍射儀在采用掠入射幾何后便具有了外表敏感性薄膜層的相分析；納米尺度的外表靈敏度相組份的深度分布清華大學(xué)化學(xué)系50圖5XRD研究Au/Si薄膜材料的界面物相分布清華大學(xué)化學(xué)系51二維XRD研究鋁合金外表的TiN物相隨深度的分布清華大學(xué)化學(xué)系52薄膜的XRD研究清華大學(xué)化學(xué)系53材料狀態(tài)鑒別不同的物質(zhì)狀態(tài)對X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會產(chǎn)生鋒利的衍射峰清華大學(xué)化學(xué)系54圖6不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖清華大學(xué)化學(xué)系55晶粒度的測定Scherrerequation:Dc=Kλ/βcosθ.Dcistheaveragecrystalsize,KistheScherrerconstantequalto0.89,λistheX-raywavelengthequalto0.1542nm,βisthefullwidthathalf-maximum(FWHM)θisthediffractionangle.清華大學(xué)化學(xué)系56對于TiO2納米粉體，其主要衍射峰2θ為21.5°，可指標(biāo)化為101晶面。當(dāng)采用CuKα作為X射線源，波長為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，測量獲得的半高寬為0.375°，一般Sherrer常數(shù)取0.89。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3、〔0.375×0.976〕＝21.5nm。清華大學(xué)化學(xué)系57晶粒大小測量的衍生根據(jù)晶粒大小還可以計算出晶胞的堆垛層數(shù)。根據(jù)Nd101＝D101，d101為101面的晶面間距。獲得TiO2晶粒在垂直于101晶面方向上晶胞的堆垛層數(shù)N＝D101/d101=21.5/0.352=61。由此可以獲得TiO2納米晶粒在垂直于101晶面方向上平均有61個晶面組成。根據(jù)晶粒大小，還可以計算納米粉體的比外表積。當(dāng)納米材料的晶體密度ρ和晶粒大小，就可以利用公式ｓ＝6/ρD進行比外表計算清華大學(xué)化學(xué)系58晶粒度測量的例子LaCoO3Temperature/℃,for2hours500℃600℃700℃800℃900℃Averagegrainsize,Dg/nm15-202025100-150200Averagecrystalsize,Dc/nmAmorphous15.318.623.732.8清華大學(xué)化學(xué)系59小角X衍射在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時，周期良好的調(diào)制界面會與平行于薄膜外表的晶面一樣，在滿足Bragg條件時，產(chǎn)生相干衍射，形成明銳的衍射峰。由于多層膜的調(diào)制周期比金屬和化合物的最大晶面間距大得多，所以只有小周期多層膜調(diào)制界面產(chǎn)生的XRD衍射峰可以在小角度衍射時觀察到，而大周期多層膜調(diào)制界面的XRD衍射峰那么因其衍射角度更小而無法進行觀測。因此，對制備良好的小周期納米多層膜可以用小角度XRD方法測定其調(diào)幅周期。清華大學(xué)化學(xué)系60TiN/AlN納米多層膜的XRD小角度衍射譜

清華大學(xué)化學(xué)系61黏土的小角XRD衍射圖經(jīng)已二胺處理后黏土的小角XRD衍射圖1.31nm1.4nm清華大學(xué)化學(xué)系62XRD研究介孔結(jié)構(gòu)XRD的小角衍射還可以用來研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)。