清華大學(xué)材料分析-05結(jié)構(gòu)分析

材料分析化學(xué)

第5講

結(jié)構(gòu)分析朱永法清華大學(xué)化學(xué)系1材料結(jié)構(gòu)分析引言結(jié)構(gòu)分析的目的 解析物質(zhì)的體相結(jié)構(gòu)，外表相結(jié)構(gòu)，原子排列，物相等結(jié)構(gòu)分析的種類(lèi) XRD，ED，中子衍射，低能電子衍射〔LEED〕，高能電子衍射〔HEED)，LRS結(jié)構(gòu)分析的信息 物相結(jié)構(gòu)確定，晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，外表結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)分析的應(yīng)用 材料物相，晶粒大小，應(yīng)力，缺陷結(jié)構(gòu)，外表吸附反響等清華大學(xué)化學(xué)系2X射線衍射分析開(kāi)展歷史1895年發(fā)現(xiàn)X射線1912年勞厄發(fā)現(xiàn)了X射線通過(guò)晶體時(shí)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動(dòng)性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性1912年，小布拉格成功地解釋了勞厄的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。解釋了X射線晶體衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式：2dsinθ＝nλ，說(shuō)明用X射線可以獲取晶體結(jié)構(gòu)的信息。1913年老布拉格設(shè)計(jì)出第一臺(tái)X射線分光計(jì)，并發(fā)現(xiàn)了特征X射線以及成功地測(cè)定出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)清華大學(xué)化學(xué)系3X射線的產(chǎn)生X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，在電磁波譜上位于紫外線和γ射線之間〔圖1〕，波長(zhǎng)范圍是0.05-0.25nm。特征X射線，韌致X射線X射線的能量與波長(zhǎng)有關(guān)清華大學(xué)化學(xué)系4X射線的產(chǎn)生源同步輻射源產(chǎn)生單色性的強(qiáng)X射線源X射線是利用一種類(lèi)似熱陰極二極管的裝置X射線是高速電子與原子核碰撞所產(chǎn)生的。X射線的波粒兩象性0.001－10nm圖2X射線管剖面示意圖清華大學(xué)化學(xué)系5金屬聚焦罩X-射線X-射線鈹窗冷卻水進(jìn)口出口玻璃或陶瓷外殼電子燈絲接燈絲及負(fù)高壓電源金屬陽(yáng)極(靶)清華大學(xué)化學(xué)系6特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理特征X射線，對(duì)于W靶的X光管來(lái)講，保持管流量不變，當(dāng)管電壓增大到20KV以上時(shí)，那么將在連續(xù)譜根底上產(chǎn)生波長(zhǎng)一定的譜線特征X射線。特征X射線的特點(diǎn)是，特征波長(zhǎng)值是固定的，僅與陽(yáng)極靶材有關(guān)。當(dāng)一個(gè)外來(lái)電子將K層的一個(gè)電子擊出成為自由電子，這時(shí)原子就處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)過(guò)渡。此時(shí)位于外層較高能量的L層電子可以躍遷到K層。這個(gè)能量差ΔE=EL-EK=hν將以X射線的形式放射出去，其波長(zhǎng)λ＝h/ΔE僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。這種由L→K的躍遷產(chǎn)生的X射線我們稱為Kα輻射，同理還有Kβ輻射，Kγ輻射。不過(guò)離開(kāi)原子核越遠(yuǎn)的軌道產(chǎn)生躍遷的幾率越小，所以高次輻射的強(qiáng)度也將越來(lái)越小。清華大學(xué)化學(xué)系9特征X射線的產(chǎn)生清華大學(xué)化學(xué)系10特征X射線Ka和Kb兩個(gè)特征射線有臨界電壓Moseley定律決定特征X射線的波長(zhǎng)U=3~5U激發(fā)清華大學(xué)化學(xué)系11幾種常用陽(yáng)極靶材料的特征譜參數(shù)

陽(yáng)極靶元素

原子序數(shù)ZK系特征譜波長(zhǎng)（埃）

U（KV）≈(3-5)UKKα1Kα2Kα＊

KβCr242.289702.293062.291002.0848720_25Fe261.9360421.9399801.9373551.7566125_30Co271.7889651.7928501.7902621.6207930Ni281.6579101.6617471.6591891.50013530_35Cu291.5405421.5443901.5418381.39221835_40Mo420.7093000.7135900.7107300.63228850_55清華大學(xué)化學(xué)系12X射線的產(chǎn)生在X射線多晶衍射工作中，主要利用K系輻射，它相當(dāng)于一束單色X射線。但由于隨著管電壓增大，在特征譜強(qiáng)度增大的同時(shí)，連續(xù)譜強(qiáng)度也在增大，這對(duì)X射線研究分析是不利的〔希望特征譜線強(qiáng)度與連續(xù)譜背底強(qiáng)度越大越好〕。經(jīng)驗(yàn)說(shuō)明，當(dāng)U取3-5倍UK時(shí)為最正確。清華大學(xué)化學(xué)系13X射線衍射分析

X射線與物質(zhì)的相互作用 X射線到達(dá)物質(zhì)外表后的能量將分為三大局部，即散射、吸收、透射X射線被物質(zhì)散射時(shí)可以產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象，即相干散射和非相干散射X射線非相干散射示意圖

清華大學(xué)化學(xué)系14相干散射和非相干散射物質(zhì)對(duì)X射線散射的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)中的電子與X光子的相互作用。當(dāng)入射光子碰撞電子后，假設(shè)電子能牢固地保持在原來(lái)位置上〔原子對(duì)電子的束縛力很強(qiáng)〕，那么光子將產(chǎn)生剛性碰撞，其作用效果是輻射出電磁波-----散射波。這種散射波的波長(zhǎng)和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干預(yù)--相干散射。X射線的衍射現(xiàn)象正是基于相干散射之上的。當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較小〔如原子的外層電子〕時(shí)，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一局部能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長(zhǎng)發(fā)生改變。這樣一來(lái)，入射波與散射波將不再具有相干能力，成為非相干散射。是X射線能量損失精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析的根底。清華大學(xué)化學(xué)系15X射線的吸收

X射線將被物質(zhì)吸收，吸收的實(shí)質(zhì)是發(fā)生能量轉(zhuǎn)換。這種能量轉(zhuǎn)換主要包括光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。光電效應(yīng)：當(dāng)入射X光子的能量足夠大時(shí)，還可將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子。被打掉了內(nèi)層電子的受激原子將產(chǎn)生外層電子向內(nèi)層躍遷的過(guò)程，同時(shí)輻射出一定波長(zhǎng)的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。俄歇效應(yīng)：如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個(gè)電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-----俄歇電子。清華大學(xué)化學(xué)系16X射線與物質(zhì)的相互作用除此之外，X射線穿透物質(zhì)時(shí)還有熱效應(yīng)，產(chǎn)生熱能。我們將光電效應(yīng)，俄歇效應(yīng)和熱效應(yīng)所消耗的那局部入射X射線能量稱為物質(zhì)對(duì)X射線的真吸收。由于散射和真吸收過(guò)程的存在〔主要是真吸收〕，與物質(zhì)作用后入射X射線的能量強(qiáng)度將被衰減。清華大學(xué)化學(xué)系17清華大學(xué)化學(xué)系18X射線的衰減

X射線的能量衰減符合一般指數(shù)規(guī)律，即I=I0e-mmrt其中，I-----透射束的強(qiáng)度，I0------入射束的強(qiáng)度，mm-----質(zhì)量吸收系數(shù)，表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積物質(zhì)對(duì)X射線的吸收量，r為物質(zhì)密度，t------物質(zhì)的厚度

清華大學(xué)化學(xué)系19X射線的吸收試驗(yàn)說(shuō)明，質(zhì)量吸收系數(shù)mm與波長(zhǎng)l和原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：mm=Kl3Z3說(shuō)明當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí)，X射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)越容易被吸收，吸收體的原子序數(shù)越高，X射線越容易被吸收。mm與l的吸收曲線關(guān)系如下圖清華大學(xué)化學(xué)系20X射線的吸收整個(gè)曲線并非像上式那樣隨l的減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長(zhǎng)減小到某幾個(gè)值時(shí)，mm會(huì)突然增加，于是出現(xiàn)假設(shè)干個(gè)跳躍臺(tái)階。mm突增的原因是在這幾個(gè)波長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)生了光電效應(yīng)，使X射線被大量吸收，這個(gè)相應(yīng)的波長(zhǎng)稱為吸收限lK。清華大學(xué)化學(xué)系21X射線的慮波利用這一原理，可以合理地選用濾波材料。例如為使Ka和Kb兩條特征譜線中去掉一條，可以選擇一種適宜的材料制成薄片，置于入射線束的光路中，濾片將強(qiáng)烈地吸收其中的某個(gè)特征譜峰，而對(duì)另外一條那么很少吸收，這樣就可以實(shí)現(xiàn)單色的特征輻射。清華大學(xué)化學(xué)系22X射線與物質(zhì)的相互作用清華大學(xué)化學(xué)系23X射線衍射的根本原理衍射又稱為繞射，光線照射到物體邊沿后通過(guò)散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象。如果采用單色平行光，那么衍射后將產(chǎn)生干預(yù)結(jié)果。相干波在空間某處相遇后，因位相不同，相互之間產(chǎn)生干預(yù)作用，引起相互加強(qiáng)或減弱的物理現(xiàn)象。衍射的條件，一是相干波〔點(diǎn)光源發(fā)出的波〕，二是光柵。衍射的結(jié)果是產(chǎn)生明暗相間的衍射花紋，代表著衍射方向〔角度〕和強(qiáng)度。根據(jù)衍射花紋可以反過(guò)來(lái)推測(cè)光源和光珊的情況。為了使光能產(chǎn)生明顯的偏向，必須使“光柵間隔〞具有與光的波長(zhǎng)相同的數(shù)量級(jí)。用于可見(jiàn)光譜的光柵每毫米要刻有約500到500條線。清華大學(xué)化學(xué)系24X射線衍射1913年，勞厄設(shè)想到，如果晶體中的原子排列是有規(guī)那么的，那么晶體可以當(dāng)作是X射線的三維衍射光柵。X射線波長(zhǎng)的數(shù)量級(jí)是10-8cm,這與固體中的原子間距大致相同。果然試驗(yàn)取得了成功，這就是最早的X射線衍射。顯然，在X射線一定的情況下，根據(jù)衍射的把戲可以分析晶體的性質(zhì)。但為此必須事先建立X射線衍射的方向和強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，這正是本節(jié)要解決的問(wèn)題。清華大學(xué)化學(xué)系25衍射過(guò)程波長(zhǎng)為λ的入射束P,Q分別照射到處于相鄰晶面的A、A‘兩原子上，晶面間距為d，在與入射角相等的反射方向上其散射線為P’、Q’。光程差δ＝A’e+A’f=2dsinθ。由于干預(yù)加強(qiáng)〔即發(fā)生“衍射〞〕的條件是δ等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍nλ，因此可以寫(xiě)出衍射條件式為：2dsinθ＝nλ上述方程是英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子于1912年導(dǎo)出，故稱布拉格方程。清華大學(xué)化學(xué)系26Bragg方程清華大學(xué)化學(xué)系27①選擇反射X射線在晶體中的衍實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干預(yù)結(jié)果，只是由于衍射線的方向恰好等于原子面對(duì)射入射線的反射，所以才借用鏡面反射規(guī)律來(lái)描述X射線的衍射幾何。必須注意，X射線的原子面反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同。一束可見(jiàn)光以任意角度透射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對(duì)X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)λ、θ和d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射，所以將X射線的這種反射稱為選擇反射。清華大學(xué)化學(xué)系28②產(chǎn)生衍射的極限條件從方程式中可以看出，由于sinθ不能大于1,因此nλ/(2d)=sinθ≤1,即nλ<2d。對(duì)衍射而言，n的最小值為1〔n=0相當(dāng)于透射方向上的衍射線束無(wú)法觀測(cè)〕，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為λ<2d。這就是說(shuō)，能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶體中最大面間距的2倍，否那么不會(huì)產(chǎn)生衍射。當(dāng)X射線的波長(zhǎng)一定時(shí)，晶體中有可能參加反射的晶面族也是有限的，它們必須滿足d>λ/2，即只有晶面間距大于入入X射線波長(zhǎng)一半的晶面才能發(fā)生衍射。因此可以用這個(gè)關(guān)系來(lái)判斷一定條件下所能出現(xiàn)的衍射數(shù)目的多少。清華大學(xué)化學(xué)系29③反射級(jí)數(shù)n為整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)。假設(shè)n=1,晶體的衍射稱為一級(jí)衍射，n=2那么稱為二級(jí)衍射，依此類(lèi)推。布拉格方程把晶體周期性的特點(diǎn)d、X射線的本質(zhì)λ與衍射規(guī)律θ結(jié)合起來(lái)，利用衍射實(shí)驗(yàn)只要知道其中兩個(gè)，就可以計(jì)算出第三個(gè)。在實(shí)際工作中有兩種使用此方程的方法。λ，在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定θ，計(jì)算d可以確定晶體的周期結(jié)構(gòu)，這是所謂的晶體結(jié)構(gòu)分析。d，在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定θ，計(jì)算出λ，可以研究產(chǎn)生X射線特征波長(zhǎng)，從而確定該物質(zhì)是由何種元素組成的，含量多少。這種方法稱為X射線波譜分析。清華大學(xué)化學(xué)系30典型樣品的XRD衍射清華大學(xué)化學(xué)系31X射線的衍射強(qiáng)度

為什么衍射峰有一定寬度〔為什么在偏離布拉格角的一個(gè)小范圍內(nèi)也有衍射強(qiáng)度〕？X射線衍射強(qiáng)度與哪些因素有關(guān)？與存在的結(jié)構(gòu)量成正比在研究衍射方向時(shí)，是把晶體看作理想完整的，但實(shí)際晶體并非如此。既使一個(gè)小的單晶體也會(huì)有亞結(jié)構(gòu)存在，他們是由許多位相差很小的亞晶塊組成。另外，實(shí)際X射線也并非嚴(yán)格單色〔具有一個(gè)狹長(zhǎng)的波長(zhǎng)范圍〕，也不嚴(yán)格平行〔或多或少有一定發(fā)散度〕，使得晶體中稍有位相差的各個(gè)亞晶塊有時(shí)機(jī)滿足衍射條件，在θ±Δθ范圍內(nèi)發(fā)生衍射，從而使衍射強(qiáng)度并不集中于布拉格角θ處，而是有一定的角分布。因此，衡量晶體衍射強(qiáng)度要用積分強(qiáng)度的概念。清華大學(xué)化學(xué)系32衍射強(qiáng)度式中：I0入射電子束的強(qiáng)度；e、m電子的電荷與質(zhì)量；c光速；入射X射線的波長(zhǎng)；R由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離；V試樣被入射X射線所照射的體積；υ單位晶胞的體積；FHKL結(jié)構(gòu)因數(shù)；Phkl多重性因數(shù)；φ〔θ〕角因數(shù)；e-2M溫度因數(shù)；R〔θ〕吸收因數(shù)。清華大學(xué)化學(xué)系33X射線衍射的方法

50年代以前的X射線衍射分析，絕大多數(shù)是利用底片來(lái)記錄衍射線的〔即照相法〕近幾十年來(lái)，用各種輻射探測(cè)器〔即計(jì)數(shù)器〕來(lái)記錄已日趨普遍。目前專用的X射線衍射已在各個(gè)主要領(lǐng)域中取代了照相法。顏色已具有方便，快速，準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，它是近代以來(lái)晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。近年來(lái)由于衍射儀與電子計(jì)算機(jī)的結(jié)合，是從操作，測(cè)量到數(shù)據(jù)處理已大體上實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化。清華大學(xué)化學(xué)系34圖4-6X射線常規(guī)照相法衍射照片與衍射儀衍射圖譜之比較清華大學(xué)化學(xué)系35多晶衍射儀的組成

當(dāng)然少不了X射線的發(fā)生裝置----X光管；為了使X射線照射到被測(cè)樣品上需要有一個(gè)樣品臺(tái)；為了接受由樣品外表產(chǎn)生的衍射線需要有一個(gè)射線探測(cè)器，而且這個(gè)探測(cè)器應(yīng)當(dāng)安放在適當(dāng)?shù)慕嵌壬?，測(cè)角儀檢測(cè)系統(tǒng)，正比計(jì)數(shù)器等清華大學(xué)化學(xué)系36聚焦圓衍射儀圓發(fā)散狹縫防散射狹縫檢測(cè)器狹縫多晶樣品檢測(cè)器前置放大器單道分析器線性放大器高壓發(fā)生器X-射線管索拉狹縫索拉狹縫定標(biāo)器控制計(jì)算機(jī)清華大學(xué)化學(xué)系37樣品要求需要特別注意：衍射儀只能用于粉末壓制成的樣品或塊狀多晶體樣品的測(cè)試，而不能用于單晶體的測(cè)試〔原因是對(duì)于固定波長(zhǎng)的入射線，假設(shè)樣品為單晶體，那么一個(gè)布拉格角只能有一個(gè)晶面參與衍射，這樣衍射強(qiáng)度將會(huì)很小，以致于無(wú)法檢測(cè)出來(lái)〕。衍射儀的實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要有以下幾個(gè)，狹縫寬度、掃描速度、時(shí)間常數(shù)、走紙速度。清華大學(xué)化學(xué)系38樣品的制備粉末壓片 粒度在1-5微米左右，粒度大影響衍射強(qiáng)度測(cè)量，粒度小產(chǎn)生衍射峰的寬化粉末加到石臘油中薄膜樣品 厚度存在強(qiáng)度的影響：厚時(shí)會(huì)產(chǎn)生吸收，薄時(shí)衍射較弱擇優(yōu)取向問(wèn)題清華大學(xué)化學(xué)系39

X射線衍射的物相分析

材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的根本因素，化學(xué)分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩局部。清華大學(xué)化學(xué)系40定性分析

定性分析鑒別出待測(cè)樣品是由哪些“物相〞所組成。X射線之所以能用于物相分析是因?yàn)橛筛餮苌浞宓慕嵌任恢盟_定的晶面間距d以及它們的相對(duì)強(qiáng)度I/I1是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有特定的晶格類(lèi)型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來(lái)鑒別人一樣用衍射圖像來(lái)鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射把戲與物相的衍射把戲相比較。既然多晶體的衍射把戲是被鑒定物質(zhì)的標(biāo)志，那么就有必要大量搜集各種物質(zhì)的多晶體衍射把戲。Hanawalt早在30年代就開(kāi)始搜集并獲得了上千種物質(zhì)的衍射把戲，又將其加以科學(xué)分類(lèi)，以標(biāo)準(zhǔn)卡片的形式保存這些把戲，這就是粉末衍射卡片〔PDF〕。清華大學(xué)化學(xué)系41清華大學(xué)化學(xué)系42粉末衍射卡片

清華大學(xué)化學(xué)系43第1部分

1a,1b,1c為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間，1d為試樣的最大面間距；第2部分

2a,2b,2c，2d為上述四根衍射線條的相對(duì)強(qiáng)度；第3部分

所用實(shí)驗(yàn)條件

第4部分

物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)

第5部分

物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)

第6部分

化學(xué)分析、試樣來(lái)源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、實(shí)驗(yàn)溫度等

第7部分

物相的化學(xué)式和名稱

第8部分

礦物學(xué)通用名稱、有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。又上角標(biāo)號(hào)★表示數(shù)據(jù)高度可靠；○表示可靠性較低；無(wú)符號(hào)者表示一般；i表示已指數(shù)化和估計(jì)強(qiáng)度，但不如有星號(hào)的卡片可靠；有c表示數(shù)據(jù)為計(jì)算值。

第9部分

面間距、相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)

第10部分

卡片序號(hào)

清華大學(xué)化學(xué)系44應(yīng)用方法根據(jù)英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號(hào)。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時(shí)，便可以使用這種索引。被分析的對(duì)象中所可能含有的物相，往往可以從文獻(xiàn)中查到或估計(jì)出來(lái)，這時(shí)便可通過(guò)字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射把戲比照，即可迅速確定物相。當(dāng)待測(cè)樣品中的物相或元素完全不知時(shí)，可以使用數(shù)字索引。該索引將已經(jīng)測(cè)定的所有物質(zhì)的三條最強(qiáng)線的面間距d1值從大到小按順序分組排列。考慮到影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強(qiáng)度測(cè)量的差異而帶來(lái)的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出三次。分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進(jìn)行排列。每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號(hào)。清華大學(xué)化學(xué)系45自動(dòng)檢索

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的開(kāi)展，微型計(jì)算機(jī)也被引入了物相分析，進(jìn)行自動(dòng)檢索，這就大大節(jié)約了人力和時(shí)間。計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫(kù)，盡可能地儲(chǔ)存全部相分析卡片資料，并肩資料按行業(yè)分成假設(shè)干分苦，然后將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原那么，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對(duì)照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)完成的。一般情況下，對(duì)于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對(duì)，最后得到正確的結(jié)果。清華大學(xué)化學(xué)系46定量分析定量分析的依據(jù)是：各相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加〔即物相的相對(duì)含量越高，那么X衍射線的相對(duì)強(qiáng)度也越高。清華大學(xué)化學(xué)系47幾種具體定量測(cè)試方法單線條法把多相混合物中待測(cè)相的某根衍射線強(qiáng)度與該相純?cè)嚇拥耐笖?shù)衍射強(qiáng)度像比較。內(nèi)標(biāo)法把試樣中待測(cè)相的某根衍射線強(qiáng)度與摻入試樣中含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線強(qiáng)度相比較。直接比較法以試樣自身中某相作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行強(qiáng)度比較清華大學(xué)化學(xué)系48薄膜分析測(cè)量的數(shù)據(jù)用于確定樣品性能，如化學(xué)組分、點(diǎn)陣間距、錯(cuò)陪配度、層厚、粗糙度、點(diǎn)陣缺陷及層錯(cuò)等。對(duì)薄膜分析，通常的要求是入射角必須高度精確。通常來(lái)說(shuō)薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先進(jìn)的X射線光學(xué)組件和探測(cè)器技術(shù)。薄膜掠射分析：薄膜相分析反射率儀：密度、厚度、外表與界面粗糙度測(cè)量清華大學(xué)化學(xué)系49薄膜掠射分析：薄膜相分析

X射線輻射具有較大穿透深度能力，故而X射線衍射不具有外表敏感性。掠射入射(GID)那么克服了這種困難，通過(guò)以很低的入射角度進(jìn)行掠射分析可盡可能從薄膜層得到最大的信號(hào)，從而可分析相組份沿深度的分布。衍射儀在采用掠入射幾何后便具有了外表敏感性薄膜層的相分析；納米尺度的外表靈敏度相組份的深度分布清華大學(xué)化學(xué)系50圖5XRD研究Au/Si薄膜材料的界面物相分布清華大學(xué)化學(xué)系51二維XRD研究鋁合金外表的TiN物相隨深度的分布清華大學(xué)化學(xué)系52薄膜的XRD研究清華大學(xué)化學(xué)系53材料狀態(tài)鑒別不同的物質(zhì)狀態(tài)對(duì)X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來(lái)區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會(huì)產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生鋒利的衍射峰清華大學(xué)化學(xué)系54圖6不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖清華大學(xué)化學(xué)系55晶粒度的測(cè)定Scherrerequation:Dc=Kλ/βcosθ.Dcistheaveragecrystalsize,KistheScherrerconstantequalto0.89,λistheX-raywavelengthequalto0.1542nm,βisthefullwidthathalf-maximum(FWHM)θisthediffractionangle.清華大學(xué)化學(xué)系56對(duì)于TiO2納米粉體，其主要衍射峰2θ為21.5°，可指標(biāo)化為101晶面。當(dāng)采用CuKα作為X射線源，波長(zhǎng)為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，測(cè)量獲得的半高寬為0.375°，一般Sherrer常數(shù)取0.89。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3、〔0.375×0.976〕＝21.5nm。清華大學(xué)化學(xué)系57晶粒大小測(cè)量的衍生根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算出晶胞的堆垛層數(shù)。根據(jù)Nd101＝D101，d101為101面的晶面間距。獲得TiO2晶粒在垂直于101晶面方向上晶胞的堆垛層數(shù)N＝D101/d101=21.5/0.352=61。由此可以獲得TiO2納米晶粒在垂直于101晶面方向上平均有61個(gè)晶面組成。根據(jù)晶粒大小，還可以計(jì)算納米粉體的比外表積。當(dāng)納米材料的晶體密度ρ和晶粒大小，就可以利用公式ｓ＝6/ρD進(jìn)行比外表計(jì)算清華大學(xué)化學(xué)系58晶粒度測(cè)量的例子LaCoO3Temperature/℃,for2hours500℃600℃700℃800℃900℃Averagegrainsize,Dg/nm15-202025100-150200Averagecrystalsize,Dc/nmAmorphous15.318.623.732.8清華大學(xué)化學(xué)系59小角X衍射在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)制界面會(huì)與平行于薄膜外表的晶面一樣，在滿足Bragg條件時(shí)，產(chǎn)生相干衍射，形成明銳的衍射峰。由于多層膜的調(diào)制周期比金屬和化合物的最大晶面間距大得多，所以只有小周期多層膜調(diào)制界面產(chǎn)生的XRD衍射峰可以在小角度衍射時(shí)觀察到，而大周期多層膜調(diào)制界面的XRD衍射峰那么因其衍射角度更小而無(wú)法進(jìn)行觀測(cè)。因此，對(duì)制備良好的小周期納米多層膜可以用小角度XRD方法測(cè)定其調(diào)幅周期。清華大學(xué)化學(xué)系60TiN/AlN納米多層膜的XRD小角度衍射譜

清華大學(xué)化學(xué)系61黏土的小角XRD衍射圖經(jīng)已二胺處理后黏土的小角XRD衍射圖1.31nm1.4nm清華大學(xué)化學(xué)系62XRD研究介孔結(jié)構(gòu)XRD的小角衍射還可以用來(lái)研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)。