HX02 大氣環(huán)境化學(xué)B

七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染由污染源直接排放到大氣中的主要硫氧化物是二氧化硫，人為污染源主要是含硫礦物燃料的燃燒過(guò)程產(chǎn)生。煤的含硫量約為0.5-6％，石油約為0.5-3％。人為排放的SO2中：60％來(lái)源于煤的燃燒。30％左右來(lái)源于石油的燃燒和煉制過(guò)程。對(duì)于城市和工業(yè)區(qū)，由于SO2入排放量大，會(huì)造成大氣污染，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等。SO2的天然來(lái)源：主要是火山噴發(fā)。噴發(fā)物中所含的硫化物大部分以SO2形式存在，少量為H2S，H2S在大氣中很快被氧化成SO2。七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1．SO2的氣相氧化大氣中SO2的轉(zhuǎn)化首先是SO2氧化成SO3,隨后被水吸收生成硫酸，從而形成酸雨或硫酸煙霧。硫酸與大氣中的NH4+等陽(yáng)離子結(jié)合生成硫酸鹽氣溶膠。(1)、直接光氧化在低層大氣中SO2光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是形成激發(fā)態(tài)SO2分子，而不是直接離解。

SO2＋hv（290～340nm）→SO2（單重態(tài)）

SO2＋hv（340～400nm）→SO2（三重態(tài)）七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1．SO2的氣相氧化(1)、直接光氧化

能量較高的單重態(tài)分子可按以下過(guò)程躍遷到三重態(tài)或基態(tài):

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在環(huán)境大氣條件下，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)的形式存在。單重態(tài)不穩(wěn)定，很快按上述方式轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài)。七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1．SO2的氣相氧化(1)、直接光氧化大氣中SO2直接氧化成SO3的機(jī)理為：

3SO2

＋O2→SO4→SO3

＋O·

或SO4十SO2→2SO3七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1．SO2的氣相氧化（2）SO2被自由基氧化：HO·、HO2·

、RO2·和RC(O)O2·等①、SO2與HO·的反應(yīng)：首先，HO·與SO2結(jié)合形成一個(gè)活性自由基：

HO·+SO2→HOSO2·之后，自由基進(jìn)一步與空氣中O2作用：

HOSO2·＋O2→HO2·+SO3

SO3

＋H2O→H2SO4

結(jié)束，反應(yīng)過(guò)程中所生成的HO2·，通過(guò)反應(yīng)：

HO2·＋NO→HO·＋NO2使得HO·又再生，于是上述氧化過(guò)程又循環(huán)進(jìn)行。七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1．SO2的氣相氧化（3）SO2與其他自由基的反應(yīng)O3和烯烴反應(yīng)生成二元自由基、HO2·，CH3O2·以及CH3C(O)O2·(過(guò)氧乙酰基）。CH3CHOO·+SO2→CH3CHO·+SO3HO2·+SO2→HO·+SO3CH3O2·+SO2→CH3O·+SO3CH3C(O)O2·+SO2→CH3C(O)O·

+SO3七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染2．SO2的液相氧化

大氣中存在著少量的水和顆粒物質(zhì)。SO2可溶于大氣中的水，也可被大氣中的顆粒物所吸附，并溶解在顆粒物表面所吸附的水中。

SO2可發(fā)生液相反應(yīng)。亨利定律：一種氣體在液體中的溶解度正比于與液體所接觸的該種氣體的分壓。

[G(aq)]=KH·PGKH:各種氣體在一定溫度下的亨利常數(shù)；

PG

：各種氣體的分壓。七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染2．SO2的液相氧化（1）SO2的液相平衡：溶液中可溶性總四價(jià)硫濃度為：[S(IV)]與pso2四價(jià)硫濃度為：修正的Henry常數(shù)把三種形態(tài)S(IV)的摩爾分?jǐn)?shù)與pH之間的關(guān)系用如下三個(gè)表達(dá)式來(lái)表示：圖2-42七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染2．SO2的液相氧化（2）O3對(duì)SO2的氧化：在污染空氣中O3的濃度比清潔空氣中要高。由于NO2光解而致。O3可溶于大氣的水中，將SO2氧化：O3

＋SO2·H2O→2H++SO42-+O2

K0=2.4×104L/(mol·S）O3+HSO3-→HSO-4

＋O2

K1=3.7×104O3+SO3→SO42-

＋

O2

K2

=1.5×109

七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染2．SO2的液相氧化（3）H2O2對(duì)SO2的氧化：在pH為0～8范圍內(nèi)均可發(fā)生氧化反應(yīng)，通常氧化反應(yīng)式可表示為：

HSO3-+H2O2=SO2OOH-

＋H2OSO2OOH-+H+→H2SO4

（4）金屬離子對(duì)SO2液相氧化的催化作用：在有某種過(guò)渡金屬離子存在時(shí)，SO2的液相氧化反應(yīng)速率可能會(huì)增大。八、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染2．SO2的液相氧化（4）金屬離子對(duì)SO2液相氧化的催化作用：A、Mn(Ⅱ)的催化氧化反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理如下：

Mn2+

＋SO2→MnSO22+2MnSO22+＋O2→2MnSO32+2MnSO32+＋H2O→Mn2++H2SO4

總反應(yīng)為：

2SO2+2H2O+O2→2H2SO4(Mn2+)B、Fe(III)的催化氧化反應(yīng)：C、Fe3+和Mn2+的催化氧化反應(yīng)：七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染

3．硫酸煙霧型污染硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，最早發(fā)生在英國(guó)倫敦。主要是由于燃煤而排放出來(lái)的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。

這種污染多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱的氣象條件下。Forexample

1952年12月在倫敦發(fā)生的一次硫酸煙霧型污染事件。中毒死亡人數(shù)達(dá)4000多人。當(dāng)時(shí)倫敦上空受冷高壓控制，高空中的云阻擋了來(lái)自太陽(yáng)的光。地面溫度迅速降低，相對(duì)濕度高達(dá)80％，于是就形成了霧。由于地面溫度低，上空又形成了一逆溫層。大量家庭的煙囪和工廠所排放出來(lái)的煙就積聚在低層大氣中，難以擴(kuò)散，這樣在低層大氣中就形成了很濃的黃色煙霧。在硫酸型煙霧的形成過(guò)程中，SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵及氨的催化作用而加速完成。Forexample倫敦對(duì)硫酸煙霧污染的治理及現(xiàn)狀：1952年煙霧事件后，政府在56年頒布了清潔空氣法，1972年政府還規(guī)定不準(zhǔn)使用含硫量超過(guò)1％的煤。近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，倫敦SO2的排放量大幅度降低，市區(qū)內(nèi)SO2濃度已經(jīng)控制在20～30μg/m3

，TSP濃度也在30μg/m3左右?；具_(dá)到空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。但與此同時(shí)，汽車尾氣已經(jīng)逐漸成為影響倫敦空氣質(zhì)量的最主要因素。有數(shù)據(jù)表明，90年代初，倫敦市區(qū)內(nèi)NO2的濃度為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的2倍以上，O3濃度亦超過(guò)了WH0推薦的安全標(biāo)準(zhǔn)。在倫敦建設(shè)—個(gè)戰(zhàn)略性的大氣監(jiān)測(cè)、分析系統(tǒng)，不僅監(jiān)測(cè)倫敦市各種污染物的排放和大氣濃度，而且要統(tǒng)計(jì)、評(píng)價(jià)倫敦市公眾健康、交通效能的狀況，經(jīng)綜合分析后供政府決策參考。倫敦對(duì)硫酸煙霧污染的治理及現(xiàn)狀具體措施如下：——監(jiān)測(cè)措施：1993年2月倫敦建立了大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)。從而更好地對(duì)各部門的數(shù)據(jù)、信息進(jìn)行統(tǒng)一管理和綜合分析?！I(yè)、生活污染治理：對(duì)燃煤和燃油的工廠一律采用防塵、脫硫裝置；而對(duì)使用替代清潔燃料的居民采取補(bǔ)貼政策予以鼓勵(lì)。政府通過(guò)逐步提高的排放標(biāo)準(zhǔn)來(lái)加強(qiáng)對(duì)這些污染源的控制?！煌ㄎ廴局卫恚簜惗馗母锕策\(yùn)輸系統(tǒng)，包括增加地鐵和公共汽車，鼓勵(lì)騎自行車和步行。同時(shí)對(duì)機(jī)動(dòng)車采取防治措施，對(duì)汽車尾氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)等?！蛩釤熿F型污染物，從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故稱此煙霧為還原煙霧?！饣瘜W(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，也稱為氧化煙霧?！?南方城市夏季是以光化學(xué)煙霧為主，而冬季則以硫酸煙霧為主。八、酸性降水1、酸沉降

酸性降水：是指通過(guò)降水，將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程。這稱為濕沉降。降水—雨、雪、霧、冰雹等。最常見(jiàn)的就是酸雨。沉降分為兩種過(guò)程：濕沉降、干沉降。

干沉降—指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過(guò)程。

這兩種過(guò)程共同稱為酸沉降。八、酸性降水2、國(guó)外研究大氣酸沉降的簡(jiǎn)史及現(xiàn)狀(1)萌芽階段19世紀(jì)40年代，英國(guó)化學(xué)家羅伯特·史密斯最早對(duì)酸沉降現(xiàn)象進(jìn)行科學(xué)調(diào)查?！八嵊辍边@個(gè)名詞因此而產(chǎn)生。(2)拓展階段20世紀(jì)50年代后期，在歐洲建立了大氣化學(xué)監(jiān)測(cè)網(wǎng)，收集了近40年有關(guān)降水的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。60年代，瑞典學(xué)者斯凡特·奧登在論文中指出：酸沉降導(dǎo)致水生生態(tài)系統(tǒng)酸化，而且大氣污染物的跨國(guó)界傳輸使之成為全球性問(wèn)題。1972年聯(lián)合國(guó)環(huán)境會(huì)議上提出了“跨國(guó)界的大氣污染：大氣和降水中的硫?qū)Νh(huán)境的影響．”同年，挪威政府發(fā)起了“酸沉降對(duì)森林和魚(yú)類的影響”跨學(xué)科項(xiàng)目的研究。20世紀(jì)80年代，大氣酸沉降問(wèn)題從過(guò)去只在個(gè)別國(guó)家受重視到引起全球性的關(guān)注，并由此引發(fā)了大規(guī)模的調(diào)查和研究。例如：日本位于中國(guó)的東南方向，我國(guó)排放的大氣污染物直接影響的日本。

八、酸性降水2、國(guó)外研究大氣酸沉降的簡(jiǎn)史及現(xiàn)狀(3)深入階段20世紀(jì)70年代末歐美一些國(guó)家相繼發(fā)現(xiàn)森林大面積退化，研究發(fā)現(xiàn)酸雨對(duì)樹(shù)木生長(zhǎng)產(chǎn)生重要影響。世界上有兩種觀點(diǎn)“由上而下論”和“由底而上論”。“由上而下論”：認(rèn)為酸雨淋洗樹(shù)木葉片進(jìn)而傷害其光合作用器官，影響樹(shù)木的生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致森林的衰敗。“由底而上論”：認(rèn)為酸性沉降物通過(guò)雨水進(jìn)入林下土壤，土壤中鹽基陽(yáng)離子逐漸淋失并產(chǎn)生累積性酸化，從而導(dǎo)致某些對(duì)植物有害的金屬元素活化(主要是Al3+)，最終傷害植物根系并導(dǎo)致植物。八、酸性降水2、國(guó)外研究大氣酸沉降的簡(jiǎn)史及現(xiàn)狀(3)深入階段在80年代末研究了酸性沉降物的性質(zhì)、在土壤中的動(dòng)態(tài)及其對(duì)土壤化學(xué)性質(zhì)和對(duì)生物過(guò)程的影響、土壤對(duì)酸性沉降物的承受性及緩沖能力和重金屬元素的作用．并通過(guò)對(duì)森林衰退的現(xiàn)狀及其地理環(huán)境分析，對(duì)森林衰退問(wèn)題作進(jìn)一步預(yù)測(cè)。90年代，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，人們對(duì)大氣沉降采用計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算法。例如：美國(guó)已經(jīng)通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬成功了南部氮、硫化物的沉降對(duì)當(dāng)?shù)厣滞寥阑瘜W(xué)狀況的影響。模擬研究結(jié)果還是令人滿意的。

酸沉降已成為前沿科學(xué)。八、酸性降水3、國(guó)內(nèi)研究大氣酸沉降的現(xiàn)狀我國(guó)酸雨研究工作始于70年代末期，在北京、上海、南京、重慶和貴陽(yáng)等城市開(kāi)展了局部研究，發(fā)現(xiàn)這些地區(qū)不同程度上存在著酸雨污染，以西南地區(qū)最為嚴(yán)重。

1982-1984年在國(guó)家環(huán)保局領(lǐng)導(dǎo)下開(kāi)展了酸雨調(diào)查，為了弄清我國(guó)降水酸度及其化學(xué)組成的時(shí)空分布情況，1985-1986年在全國(guó)范圍內(nèi)布設(shè)了189個(gè)監(jiān)測(cè)站，523個(gè)降水采樣點(diǎn)，對(duì)降水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行了全面、系統(tǒng)的分析。八、酸性降水4．降水的pH

在未被污染的大氣中，可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2。如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330mL／m3與純水的平衡：八、酸性降水4．降水的pH

按電中性原理有：

[H+]＝[OH-]+[HCO3-]＋2[CO32-]質(zhì)子條件：H2O=H++OH-H2CO3=H++HCO3-HCO3-=H++CO32-八、酸性降水4．降水的pH另一種方法：利用CO2的溶解度：25℃時(shí)水中[CO2]的值可以用亨利定律來(lái)計(jì)算。已知于空氣中CO2的含量為0.0314％（體積），水在25℃時(shí)蒸氣壓力0.03167xl05pa，CO2的亨利定律常數(shù)是3.34x10-7mol／(L·pa)（25℃），則CO2在水中的溶解度為：

P(CO2)=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4＝30.8Pa[CO2]=3.34×10-7=1.028×10-5mol/L八、酸性降水4．降水的pHCO2在水中離解部分可產(chǎn)生等濃度的H+和HCO3-。

[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=k1=4.45×10-7[H+]=2.14×10-6mol/L

pH＝5.67多年來(lái)國(guó)際上一直將此值看作未受污染的大氣水pH的背景值。把pH為5.6作為判斷酸雨的界限。pH小于5.6的降雨稱為酸雨。八、酸性降水4．降水的pH有些專家提出異議原因：

①大氣中除CO2外，還存在著各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)。它們的量雖少，但對(duì)降水的pH也有貢獻(xiàn)。

②即未被污染的大氣降水的pH不一定正好是5.6，天然來(lái)源對(duì)雨水的pH也有貢獻(xiàn)。

③有些地域大氣中堿性塵?；蚱渌麎A性氣體如NH3含量較高，也會(huì)導(dǎo)致降水pH上升。

pH為5.6不是一個(gè)判別降水是否受到酸化和人為污染的合理界限，于是有人提出了降水pH背景值問(wèn)題。八、酸性降水5．降水pH的背景值認(rèn)為把5.0作為酸雨pH的界限更符合實(shí)際情況。5、降水的化學(xué)組成（1）降水的組成：降水的組成通常包括以下幾類：①大氣中固定氣體成分：O2、N2

、CO2、H2及隋性氣體。②無(wú)機(jī)物：土壤衍生礦物離子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等；海洋鹽類離子:Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少數(shù)K+、Mg2+、Ca2+、I?、和PO43-；氣體轉(zhuǎn)化物:SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、和H+；人為排放源:As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn和Hg等的化合物。③有機(jī)物：有機(jī)酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴。④光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3和PAN等。⑤不溶物：雨水中的不溶物來(lái)自土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒中的不能溶于雨水部分。5、降水的化學(xué)組成（2）降水中的離子成分降水中最重要的離子是:SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、Ca2+、和H+。表2-17國(guó)外部分地區(qū)降水化學(xué)成分(μmol/L)我國(guó)城市降水中SO42-含量高于外國(guó)，這與我國(guó)燃煤污染嚴(yán)重有關(guān)。表2-185、降水的化學(xué)組成（2）降水中的離子成分①SO42-各地區(qū)相差很大，大致為1-20mg/L；來(lái)源：主要是燃料燃燒排放的顆粒物和SO2;少量來(lái)源于巖石礦物風(fēng)化、土壤有機(jī)物、動(dòng)植物、固體廢物分解。②含氮化合物NO3-、NO2-

、NH4+，含量在1-3mg/L。NO3-主要來(lái)源于污染源，一部分為空氣放電。NH4+主要來(lái)源生物腐敗、土壤和海洋揮發(fā)排放的NH3。5、降水的化學(xué)組成（3）降水中的有機(jī)酸：有機(jī)弱酸（甲酸和乙酸等）也對(duì)降水酸度有貢獻(xiàn)。pHH+甲酸乙酸4.8813.12.00.84.7716.910.54.2表2-19雨水中的有機(jī)酸（μmol/L)5、降水的化學(xué)組成（4）降水中的金屬元素：金屬元素城市鄉(xiāng)村偏遠(yuǎn)地區(qū)As5.80.2860.019Cd0.70.50.008Cr3.20.88\Pb44120.09表2-21濕沉降金屬元素的中值濃度(μg/L)6．酸雨的化學(xué)組成酸雨中含有多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，其中絕大部分是硫酸和硝酸，多數(shù)情況下以硫酸為主。形成過(guò)程為：

SO2+[O]=SO3SO3+H2O=H2SO4

SO2+H2O=H2SO3

HSO3-+[O]→H2SO42NO2+H2O→HNO3+HNO2NO+[O]→NO2大氣中的SO2和NOX經(jīng)氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亞硝酸，這是造成降水pH降低的主要原因。注意：降水的酸度是酸和堿平衡的結(jié)果。

飛灰中的氧化鈣，土壤中的碳酸鈣，天然和人為來(lái)源的NH3以及其他堿性物質(zhì)都可使降水中的酸中和，對(duì)酸性降水起“緩沖作用”。

研究酸雨必須進(jìn)行雨水樣品的化學(xué)分析，通常分析測(cè)定的化學(xué)組分有：陽(yáng)離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

；陰離子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-。陽(yáng)離于當(dāng)量濃度之和必然等于陰離子當(dāng)量濃度之和。表2-24我國(guó)部分地區(qū)降水酸度和主要離子含量我國(guó)酸雨中關(guān)鍵性離于組分是SO42-、Ca2+和NH4+。重慶：酸雨SO42-Ca2+NH4+

14250.581.4北京：非酸雨SO42-Ca2+NH4+

137921417．影響酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件：某地SO2污染嚴(yán)重，降水中SO42-濃度就高，降水的pH就低。如:我國(guó)西南地區(qū)煤中含硫量高，并且很少經(jīng)脫硫處理，直接用做燃料燃燒，SO2排放量很高。再加上這個(gè)地區(qū)氣溫高、濕度大，有利于SO2的轉(zhuǎn)化，造成了大面積強(qiáng)酸性降雨區(qū)。7．影響酸雨形成的因素（2）大氣中的氨降水pH決定于硫酸、硝酸與NH3以及堿性塵粒的相互關(guān)系。在大氣中，NH3與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨或硫酸氫銨。酸雨嚴(yán)重的地區(qū)正是酸性氣體排放量大并且大氣中NH3含量少的地區(qū)。

7．影響酸雨形成的因素（2）大氣中的氨大氣中NH3的來(lái)源：有機(jī)物分解和農(nóng)田施用的含氮肥料的揮發(fā)。土壤中的NH3，揮發(fā)量隨著土壤pH的上升而增大。如：我國(guó)京津地區(qū)土壤pH值為7～8以上，而重慶、貴陽(yáng)地區(qū)一般為5～6，這是大氣中NH3含量北高南低的重要原因之一。7．影響酸雨形成的因素(3)顆粒物酸度及其緩沖能力：酸雨不僅與大氣的酸性和堿性氣體有關(guān)，同時(shí)也與大氣中顆粒物的性質(zhì)有關(guān)。大氣中顆粒物的組成很復(fù)雜，主要來(lái)源于土地飛起的揚(yáng)塵。揚(yáng)塵的化學(xué)組成與土壤組成基本相同，顆粒物的酸堿性取決于土壤的性質(zhì)。7．影響酸雨形成的因素（4）天氣形勢(shì)的影響：

如果氣象條件和地形有利于污染物的擴(kuò)散，則大氣中污染物濃度降低，酸雨就減弱，反之則加重。如：重慶市煤耗量只相當(dāng)于北京的三分之一，但每年排放SO2量卻為北京的2倍。而且重慶和貴陽(yáng)的氣象條件和多山的地形不利于污染物的擴(kuò)散，所以成為強(qiáng)酸性降雨區(qū)。

酸雨對(duì)我國(guó)生態(tài)系統(tǒng)的影響1酸雨對(duì)森林的影響樹(shù)木不同器官的受害程度為：

根＞葉＞莖降水pH4.5以下的林區(qū)，樹(shù)林葉子普遍受害，導(dǎo)致林木的胸徑、樹(shù)高降低、林業(yè)生長(zhǎng)量下降，林木生長(zhǎng)過(guò)早衰退。我國(guó)的西南地區(qū)、四川盆地受酸雨危害的森林面積最大，約為27.56萬(wàn)公頃，占林地而積的31.9％，經(jīng)濟(jì)損失每年達(dá)1.4億元。貴州的木材經(jīng)濟(jì)損失為0.5億元。

酸雨對(duì)我國(guó)生態(tài)系統(tǒng)的影響2酸雨對(duì)作物的影響不同農(nóng)作物類別對(duì)酸雨的敏感性差異大，水稻對(duì)酸雨的抗性較強(qiáng)．只有在較強(qiáng)酸雨的影響下才會(huì)危害其地長(zhǎng)；大豆、煙葉對(duì)酸雨也不敏感；

油菜、小麥、大麥、番茄、芹菜、黃瓜受酸雨的影響選成減產(chǎn)。酸雨對(duì)我國(guó)生態(tài)系統(tǒng)的影響3酸雨對(duì)土壤的影響酸雨加速土壤礦物如Si、Mg的風(fēng)化、釋放，使植物營(yíng)養(yǎng)元素特別是K、Na、Ca、Mg等產(chǎn)生淋失，導(dǎo)致植物營(yíng)養(yǎng)不良。

①K、Na、Ca、Mg淋溶損失

酸雨還可以使土壤中的有毒有害元素活化，在酸雨作用下會(huì)釋放出大量的活性鋁，造成植物鋁中毒。

②釋放出鋁，造成植物鋁中毒酸雨對(duì)我國(guó)生態(tài)系統(tǒng)的影響4酸雨對(duì)土壤微生物的影響

受酸雨的影響，土壤中微生物總量明顯減少。特別是固氮菌、芽孢桿菌等參與土壤氮素轉(zhuǎn)化和循環(huán)的微生物減少，使硝化作用和固氮作用強(qiáng)度下降，從而使土壤中氮素的轉(zhuǎn)化平衡遭到一定的破壞。5酸雨對(duì)水體的影響

湖泊的酸化使魚(yú)致畸并導(dǎo)致魚(yú)類死亡。九、溫室氣體和溫室效應(yīng)1、地球的熱平衡：來(lái)自太陽(yáng)各種波長(zhǎng)的輻射，一部分在到達(dá)地面之前被大氣反射回外空間或者被大氣吸收之后再輻射而返回外空間；一部分直接到達(dá)地面或者通過(guò)大氣而散射到地面。到達(dá)地面的輻射有少量短波長(zhǎng)的紫外光、大量的可見(jiàn)光和長(zhǎng)波紅外光。這些輻射在被地面吸收之后，最終都以長(zhǎng)波輻射的形式又返回外空間，從而維持地球的熱平衡。九、溫室氣體和溫室效應(yīng)2、吸收長(zhǎng)波輻射的物質(zhì)：大氣中能夠吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)的主要有：CO2和水蒸氣分子。水分子只能吸收波長(zhǎng)為700～850nm和1100～1400nm的紅外輻射，較弱。CO2可強(qiáng)烈地吸收波長(zhǎng)為1200～1630nm的紅外輻射。3、溫室氣體和溫室效應(yīng)

CO2如溫室的玻璃一樣，它允許來(lái)自太陽(yáng)的可見(jiàn)光射到地面，也能阻止地面重新輻射出來(lái)的紅外光返回外空間。CO2起著單向過(guò)濾器的作用。九、溫室氣體和溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)：大氣中的CO2吸收了地面輻射出來(lái)的紅外光，把能量截留于大氣中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。能夠引起溫室效應(yīng)的氣體，稱為溫室氣體。如果大氣中溫室氣體增多，便可有過(guò)多的能量保留在大氣中而不能正常地向外空間輻射，這樣就會(huì)使地表面和大氣的平衡溫度升高，對(duì)整個(gè)地球的生態(tài)平衡會(huì)有巨大的影響。4、CO2的來(lái)源礦物燃料的燃燒是大氣中CO2的主要來(lái)源。CO2在一年內(nèi)的周期變化呈現(xiàn)出夏季低而冬季高。預(yù)計(jì)到2030年左右，大氣中溫室氣體的濃度相當(dāng)于CO2濃度增加1倍。

圖2-27近100年來(lái)，平均氣溫上升為0.3～0.7℃，特別是1980年記錄了觀測(cè)史上最高溫度；海平面上升了100～200mm。研究還表明，氣溫變暖在全球不同地域有明顯的差異。例如，若全球平均氣溫升高2℃,赤道地區(qū)至多上升1.5℃;高緯度和極地地區(qū)竟能上升6℃以上。一般認(rèn)為，溫室效應(yīng)對(duì)北半球影響更為嚴(yán)重。有人預(yù)測(cè)按現(xiàn)在發(fā)展趨勢(shì)，35年后北極平均溫度可上升2℃，而南極需65年才會(huì)產(chǎn)生這種結(jié)果。50年后，歐亞和北美國(guó)家的平均溫度要比目前提高2℃，而南半球可能提高不到1℃。十、臭氧層的形成與耗損由于臭氧層能夠吸收99%以上來(lái)自太陽(yáng)的紫外輻射，從而保護(hù)了地球上的生物不受傷害。1．臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)形成：臭氧層的生成是由于平流層中O2光解的結(jié)果

O2+hv→2O·

（λ<243nm）

2O·+2O2+M→2

O3+M

總反應(yīng)：3O2+hv→2O31．臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)臭氧的消耗過(guò)程，主要是吸收波長(zhǎng)為210nm＜入＜290nm的紫外光的光解：

O3+hv→O2+O

另一個(gè)消耗過(guò)程為：

O3+O→2O2這是生成O3的逆反應(yīng)。上述生成和耗損過(guò)程同時(shí)存在，正常情況下它們處于動(dòng)態(tài)平衡，臭氧的濃度保持恒定。由于水蒸氣、氮氧化物、氟氯烴等污染物進(jìn)入平流層，它們能加速臭氧耗損過(guò)程，破壞臭氧層的穩(wěn)定狀態(tài)。臭氧層破壞的催化反應(yīng)過(guò)程：

Y+O3→YO+O2YO+O→Y+O2

總反應(yīng)

O3+O→2O2已知的Y物種有：NO、NO2、H、HO、HO2、ClO、C1。例如：超音速飛機(jī)可排放NOx，這是平流層中NOX的人為來(lái)源。它們破壞臭氧層的機(jī)理為：

NO+O3→NO2+O2NO2+O→NO+O2

總反應(yīng)O3+O→2O2

人為來(lái)源是致冷劑，如F-11(CFC13)和F-12(CF2Cl2)等氟氯烴。它們?cè)诓ㄩL(zhǎng)175~220nm的紫外光照射下會(huì)產(chǎn)生Cl。

CFCl3+hv→CFCl2＋C1·CF2Cl2+hv→CF2Cl＋C1·

光解所產(chǎn)生的C1可破壞O3，其機(jī)理為：

Cl·＋O3→ClO·＋O2

ClO

＋O·→Cl＋O2總反應(yīng)

O3＋O·→2O22．南極的臭氧洞現(xiàn)象

1985年英國(guó)南極探險(xiǎn)家J.C.Farman等首先提出南極出現(xiàn)了“臭氧空洞”。隨后美國(guó)字航局從人造衛(wèi)星雨云7號(hào)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。南極上空的臭氧已是極其稀薄，與周圍相比，好象是形成了一個(gè)“洞”。第四節(jié)、大氣顆粒物大氣是由各種固體或液體微粒均勻地分散在空氣中形成的一個(gè)龐大的分散體系。也可稱為氣溶膠體系。大氣顆粒物：氣溶膠體系中分散的各種粒子大氣顆粒物組成：

無(wú)機(jī)物、有機(jī)物。狀態(tài)：固態(tài)、液態(tài)。第四節(jié)、大氣顆粒物飽和水蒸氣以大氣顆粒物為核心而形成云、霧、雨、雪等，它參與了大氣降水過(guò)程。大氣中的一些有毒物質(zhì)絕大部分都存在于顆粒物中，并可通過(guò)人的呼吸過(guò)程吸人體內(nèi)而危害人體健康。在清潔大氣中，大氣顆粒物很少，而且是無(wú)毒的，在污染大氣中，大氣顆粒物也屬污染物之列，并且其中許多是有毒的。一、大氣顆粒物的來(lái)源與消除1、大氣顆粒物的來(lái)源大氣顆粒物的來(lái)源可以分為天然源和人為源。一次顆粒物：直接由污染源排放出來(lái)的顆粒物。二次顆粒物：大氣中某些污染組分之間，或這些組分與大氣成分之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物。天然來(lái)源:地面揚(yáng)塵，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)所釋放出來(lái)的火山灰，森林火災(zāi)的燃燒物，以及植物的花粉等。人為來(lái)源：燃料燃燒過(guò)程中形成的煤煙、飛灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程所排放出來(lái)的原料或產(chǎn)品微粒，汽車排放出來(lái)的尾氣等。一、大氣顆粒物的來(lái)源與消除2、大氣顆粒物的消除大氣顆粒物的消除與顆粒物的粒度、化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。有兩種去除方式：干沉降、濕沉降(1)、干沉降：干沉降是指顆粒物在重力作用下的沉降，或與其他物體碰撞后發(fā)生的沉降。分為重力作用和Brown運(yùn)動(dòng)相互碰撞作用沉降。①重力：一種是通過(guò)重力對(duì)顆粒物的作用，使其降落在地面上。粒子的沉降速度用斯托克斯定律求出：

ν—沉降速度，cm／s；

g—重力加速度，cm/s2

；

d—粒徑，cm；

ρ1、ρ2—分別為顆粒物和空氣的密度，g/cm3；

η—空氣粘度，Pa·S。②相互碰撞：沉降機(jī)制是粒徑小于0.1μm的顆粒，它們靠布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，相互碰撞而凝聚成較大的顆粒，通過(guò)大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而去除。2、大氣顆粒物的消除（2）濕沉降：

濕沉降是指通過(guò)降雨、降雪等使顆粒物從大氣中去除的過(guò)程。濕沉降是去除大氣顆粒物和痕量氣態(tài)污染物的有效方法。濕沉降也可分雨除和沖刷兩種機(jī)制。2、大氣顆粒物的消除（2）濕沉降：①雨除：是指一些顆粒物可做為形成云的凝結(jié)核，成為云滴的中心，通過(guò)凝結(jié)過(guò)程和碰撞過(guò)程使其增大為雨滴，進(jìn)一步長(zhǎng)大而形成雨降落至地面，顆粒物也就隨之從大氣中被去除②沖刷：是降雨時(shí)在云下面的顆粒物與降下來(lái)的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴(kuò)散、吸附過(guò)程，從而使顆粒物去除。沖刷對(duì)半徑為4μm以上的顆粒物效率較高。一般通過(guò)濕沉降過(guò)程去除大氣中顆粒物的量約占總量的80％～90％；干沉降只有10％～20%。

不論雨除或沖刷，對(duì)粒徑為2μm左右的顆粒物都沒(méi)有明顯的去除作用。二、大氣顆粒物的粒徑分布1．顆粒物的粒徑（1）顆粒物的粒度分布：粒度是顆粒物粒子粒徑的大小。粒徑通常是指顆粒物的直徑。最常用的是空氣動(dòng)力學(xué)直徑（DP）。定義：與所研究粒子有相同終端降落速度的、密度為1的球體直徑。DP可由下式求得：式中：Dg——幾何直徑；

ρP——忽略了浮力效應(yīng)的粒密度；

ρ0——參考密度（ρ0＝1g／cm3）；

K——形狀系數(shù)，當(dāng)粒子為球狀時(shí)，K＝1.0。1．顆粒物的粒徑（1）顆粒物的粒度分布：大氣顆粒物按其粒徑大小可分為如下幾類：①總懸浮顆粒物：用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集到的顆粒物的總質(zhì)量。用TSP表示。其粒徑多在100μm以下，尤以10μm以下的為最多。②飄塵：

可在大氣中長(zhǎng)期飄浮的懸浮物稱為飄塵。其粒徑主要是小于10μm的顆粒物。1．顆粒物的粒徑（1）顆粒物的粒度分布：③降塵：能用采樣罐采集到的大氣顆粒物。

一般直徑大于10μm的粒子由于自身的重力作用會(huì)很快沉降下來(lái)。這部分顆粒物稱為降塵。④可吸入粒子：易于通過(guò)呼吸過(guò)程而進(jìn)入呼吸道的粒子。目前國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（1SO）建議將其定為Dp＜10μm。二、大氣顆粒物的粒徑分布（2）大氣顆粒物的三模態(tài)：把大氣顆粒物表示成三種模結(jié)構(gòu)：愛(ài)根核模（Dp＜0.05μm）積聚模（0.05μm＜Dp＜2μm）粗粒子模（Dp＞2μm）48二、大氣顆粒物的粒徑分布（2）大氣顆粒物的三模態(tài)：愛(ài)根核模:（Dp＜0.05μm）主要來(lái)源于燃燒過(guò)程所產(chǎn)生的一次顆粒物，以及氣體分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)均相成核而生成的二次顆粒物。易于相互碰撞凝結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)入積聚模。也可在大氣湍流擴(kuò)散過(guò)程中很快被其他物質(zhì)或地面吸收而去除。積聚模:（0.05μm＜Dp＜2μm）主要由核模凝聚或通過(guò)熱蒸汽冷凝再凝聚而長(zhǎng)大。多為二次污染物，其中硫酸鹽占80％以上。在大氣中不易由擴(kuò)散或碰撞而去除。

愛(ài)根核模和積聚模的顆粒物合稱為細(xì)粒子。二、大氣顆粒物的粒徑分布（2）大氣顆粒物的三模態(tài)：粗粒子模：（Dp＞2μm）由揚(yáng)塵、液滴蒸發(fā)、海鹽濺沫、火山爆發(fā)和風(fēng)沙等一次顆粒物所構(gòu)成；組成與地面土壤十分相近，這些粒子主要靠干沉降和濕沉降過(guò)程而去除；

細(xì)粒子與粗粒子之間一般不會(huì)相互轉(zhuǎn)化。二、大氣顆粒物的粒徑分布（3）大氣顆粒物的表面性質(zhì)：大氣顆粒物表面性質(zhì)：

成核作用、粘合和吸著。成核作用：是指過(guò)飽和蒸汽在顆粒物表面上形成液滴的現(xiàn)象。

如水蒸汽在空氣易凝結(jié)成水滴。粘結(jié)：粒子可以彼此相互緊緊地粘合或在固體表面上粘合，最終結(jié)果是小顆粒形成大的凝聚體并達(dá)到很快沉降的過(guò)程。吸著：若吸附在顆粒物表面上，就稱為吸著。若氣體或蒸氣溶解在微粒中，成為吸收。三大氣顆粒物的化學(xué)組成大氣顆粒物按照組成分為無(wú)機(jī)顆粒物和有機(jī)顆粒物兩類。（1）無(wú)機(jī)顆粒物：天然來(lái)源:揚(yáng)塵的成分主要是該地區(qū)的土壤粒子?；鹕奖l(fā)噴出的火山灰，除主要由硅和氧組成的巖石粉未外，還含有一些如鋅、銻、硒、錳和鐵等金屬元素的化合物。海洋濺沫釋放出來(lái)的顆粒物，其成分主要有氯化鈉粒子、硫酸鹽粒子，還會(huì)含有一些鎂化物。

人為源釋放:動(dòng)力發(fā)電廠燃煤及其他焚燒排放出來(lái)的顆粒物，其成分除大量的煙塵外，還含有鎳、礬等的化合物。三大氣顆粒物的化學(xué)組成（2）有機(jī)顆粒物：有機(jī)顆粒物是指大氣中的有機(jī)物質(zhì)凝聚而形成的顆粒物，或有機(jī)物質(zhì)吸附在其他顆粒物上面而形成的顆粒物。主要是些有毒或有害的有機(jī)顆粒物。有機(jī)顆粒污染物種類繁多，結(jié)構(gòu)也極其復(fù)雜。具體見(jiàn)書(shū)本

P136表2-31。有機(jī)顆粒物的粒徑都比較小，屬于Aitken核?；蚍e聚模。三大氣顆粒物的化學(xué)組成目前，已檢測(cè)到的有機(jī)顆粒物有