萍鄉(xiāng)學院2015屆材料專業(yè)李亞凱論文答辯

萍鄉(xiāng)學院2015屆材料專業(yè)畢業(yè)論文答辯

答辯人：李亞凱專業(yè)：材料工程技術(shù)指導老師：陳林副教授日期：2015年06月02日論文題目：燃燒法制備摻鋁氧化鋅(ZAO)納米粉體研究背景和研究內(nèi)容ZAO作為一種新型的功能材料，具有廣泛的應用前景和發(fā)展?jié)摿?。摻鋁ZnO薄膜(Zincaluminumoxide，ZAO)在可見光范圍內(nèi)既有高的透明度(寬帶隙)，又有高的電導率而備受人們的青睞。要制備生產(chǎn)成本低且性能優(yōu)異的ZAO薄膜，首先就要制得好的ZAO納米粉體。而對于制備薄膜所用的ZAO納米粉體，要求十分嚴格，不僅要純度高，而且要粒度小，性能好。因此，研究納米ZAO粉體的制備具有重要的意義。本文采用燃燒法制備ZnO:Al納米粉體，考察點火溫度和保溫時間對ZnO:Al粉體性能的影響。并采用X射線粉末衍射儀、掃描電鏡對樣品的結(jié)構(gòu)物相、樣品的形貌和顆粒尺寸進行測試。納米材料納米科技就是通過在納米尺度內(nèi)，對物質(zhì)反應、傳輸和轉(zhuǎn)變的控制來實現(xiàn)創(chuàng)造新材料、器件和充分利用它們的特殊性能，并且探索在納米尺度內(nèi)物質(zhì)運動的新現(xiàn)象和新規(guī)律的科學技術(shù)。納米技術(shù)目前主要包括納米材料學、納米機械和工程學、納米電子學和納米生物學，其中納米材料學更是納米科技的基礎(chǔ)，一切納米技術(shù)的突破和創(chuàng)新必將以納米材料的進步為基礎(chǔ)。納米體系是處于原子和宏觀體系之間的過度體系，不屬于典型的微觀系統(tǒng)，也不屬于典型的宏觀系統(tǒng)，而是一種介觀系統(tǒng)。這種介觀體系不僅提供了新的性質(zhì)及廣泛的應用前景，還提供了我們研究材料從原子到體相發(fā)展的結(jié)構(gòu)，粒子與粒子之間的相互作用以及相關(guān)尺寸依賴性等的機會。使我們能夠進一步了解和辨別材料內(nèi)部的各種相互作用。當然所有研究的基礎(chǔ)首先在于合成需要的納米材料。納米材料的特殊性質(zhì)1表面效應表面原子與體內(nèi)原子不同，體內(nèi)原子受到對稱的周圍原子的作用力，而表面原子所處的空間位置是非對稱的，它受到體內(nèi)原子單方面的吸引力，這意味著表面原子的能量比體內(nèi)原子要高。超微粉體與大顆?；蚝暧^物體的主要區(qū)別之一是其表面積大，表面效應不容忽視。例如一個粒徑分別為10nm、5nm、2nm、1nm的顆粒，其表面原子所占的比例分別為20%、40%、80%、99%。由于表面原子增多，原子配位不足（有許多懸空鍵），使這些表面原子具有較高的表面能和表面結(jié)合能，表現(xiàn)出很高的化學活性。超微粉體特殊的電、磁、催化、化學、熱力學等性質(zhì)在很大程度上與之有關(guān)。2體積效應當納米顆粒與傳導電子的德布羅意波長相當或更小時，周期性的邊界條件會遭到破壞，其光吸收、磁性、熔點、熱阻等與普通粒子相比較均會發(fā)生很大的變化，這就是納米顆粒的體積效應。3量子尺寸效應當材料尺寸下降到某一值時，其費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象均被稱為量子尺寸效應，也可稱為小尺寸效應。如果材料的能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導凝聚能時，就必須要考慮材料的這種量子尺寸效應，這會導致納米微粒磁、光、熱、電以及超導電性與宏觀特性有著顯著的不同。4宏觀量子隧道效應微觀粒子具有貫穿勢阱的能力稱為隧道效應。近年來，人們發(fā)現(xiàn)納米粒子的某些宏觀量如量子相干器的磁通量、磁化強度等也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而發(fā)生變化，此即稱為宏觀量子隧道效應。微觀粒子具有貫穿勢阱的能力稱為隧道效應。納米材料的制備方法化學沉淀法：化學沉淀法是指向包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑（如OH-、C2O42-、CO32-等）后，于一定溫度下使溶液發(fā)生反應，所生成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱解或脫水即可得到所需氧化物粉體?；瘜W沉淀法具有工藝簡單，操作方便，對設(shè)備的要求不高，投資少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物純度高，成分可控，但該法制得粉體團聚較嚴重，且粒徑分布較寬。沸騰回流法：沸騰回流法是一種新型的濕法化學法。它是利用共沉淀反應，使組分中部分離子在沉淀劑條件下共同沉淀，形成各組分分散均勻的沉淀液體，然后將此液體進行加熱、沸騰、回流,即可制得所需的納米級別的粉體。沸騰回流法無需高溫煅燒，可直接合成粒徑小、活性高的納米粉料，且能耗低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是一種具有很好應用前景的制備納米粉體的方法。水熱法：水熱法的基本原理是在高壓釜里的高溫高壓反應體系中，以水作為反應介質(zhì)，通過高溫高壓將反應體系加熱至臨界溫度，加速離子反應和促進水解反應，在水溶液或蒸氣流體中制備氧化物，再經(jīng)過分離和熱處理得到氧化物納米顆粒。與其它方法相比，水熱法有其不可替代的優(yōu)點。利用水熱法進行合成時，晶體在相對較低的熱應力條件下生長，其位錯密度遠低于高溫中生長的晶體，且晶型好；水熱晶化在密閉的高壓釜里進行，可以控制反應氣氛而形成氧化或還原的反應條件，生成其他方法難以獲得的某些物相。同時，由于是在密閉容器進行合成的，故有利于有毒體系的合成反應，減少對環(huán)境的污染。但是水熱法要求使用耐高溫和高壓的設(shè)備，所以在實際應用中受到一定的局限。該方法多用來進行具有特殊形貌的納米材料的合成，如MoO3納米棒，MnO2單晶納米線，Cd(OH)2納米線，以及BaF2納米晶須等。采用水熱法制備的粒子純度高、分散性好、結(jié)晶完好且可控制，可以直接制備各種氧化物粉體，不需要二次熱處理，使得工藝簡單，生產(chǎn)成本低。但其缺點是反應周期長，而且由于反應在高溫、高壓下進行，故對生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強。噴霧法熱解法噴霧熱解法首先出現(xiàn)在20世紀60年代初期，起源于噴霧干燥法。該方法先以水、乙醇或其他溶劑將原料配成溶液，再通過噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器中，然后使溶劑迅速揮發(fā)，反應物發(fā)生熱分解或同時發(fā)生燃燒或其他化學反應，生成與初始物完全不同的具有全新化學組成的無機超微產(chǎn)物。噴霧熱解法的優(yōu)點是干燥所需時間極短，產(chǎn)物的表觀密度小，比表面大，微粉的燒結(jié)性好，反應可一次完成也可連續(xù)生產(chǎn)。但反應過程中分解產(chǎn)生的氣體往往具有腐蝕性，會直接影響設(shè)備的壽命。燃燒法燃燒法是一種高放熱的化學體系經(jīng)外部能量誘發(fā)局部化學反應，形成燃燒波，促使化學反應能夠持續(xù)，直至反應完全，最后達到合成所需的材料目的的技術(shù)。燃燒法合成材料的具體的過程：首先，將反應原材料和助燃劑(比如檸檬酸)溶于水，然后充分攪拌均勻并蒸發(fā)、干燥濃縮制各成前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入才鍋置于高溫爐中，當前驅(qū)體達到一定溫度時，發(fā)生燃燒反應；反應放出的熱量維持反應的進行，燃燒的產(chǎn)物即為所需合成產(chǎn)物。燃燒法的主要特點使化學反應所需要得到熱量由其反應自身提供，且反應能迅速完成。合成的產(chǎn)物疏松、易粉碎、生產(chǎn)過程簡便、反應迅速、節(jié)約能源、降低成本。燃燒法的優(yōu)缺點燃燒法的優(yōu)點:

（1）粉體工藝簡單，顆粒均勻。（2）可以明顯的降低生長溫度和縮短反應時間。（3）通過燃燒法可以更容易的控制粉體顆粒的形狀和尺寸。此外，燃燒法在反應過程以及隨后的清洗過程中，有利于雜質(zhì)的清除，形成高純的反應產(chǎn)物。這種方法的缺點是在制備過程中不易觀察生長現(xiàn)象，許多產(chǎn)物都具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還常常腐蝕或污染爐體。實驗儀器設(shè)備實驗儀器設(shè)備序號儀器名稱規(guī)格要求生產(chǎn)廠家1超聲波清洗機SB1200上海精宏實驗設(shè)備有限公司2臺式干燥箱202-00AB上海精宏實驗設(shè)備有限公司3電子天平BS224S梅特勒-托利多儀器有限公司4箱式電阻爐AX2-5-12洛陽市西格馬儀器制造有限公司5掃描電鏡SEM日立SU8010日本日立公司6XRDY2000丹東奧龍實驗原料實驗原料序號原料名稱規(guī)格要求生產(chǎn)廠家1Al(NO3)3·9H2O分析純西隴化工股份有限公司2Zn(NO3)2·6H2O分析純西隴化工股份有限公司3C6H8O7·H2O分析純天津市永大化學試劑有限公司實驗過程以分析純Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O作為初始原料，C6H8O7·H2O作為燃料，采用燃燒法制備ZAO納米體粉。具體實驗過程如下：1）準備好實驗所需的藥品及容器；2）分別稱取Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O加超純水溶解，攪拌均勻裝入容量瓶中；3）將所得溶液加一定量C6H8O7·H2O震動溶解后放置于恒溫烘箱中在60℃條件下烘干24h制得干凝膠；4）將制得的凝膠體在電阻爐中于500℃點火保溫15min，燃燒結(jié)束后待粉體隨爐冷卻后拿出；5）將粉體研磨裝入樣品袋中；6）將粉體用XRD、SEM進行表征。實驗流程圖表征方法及原理物相組成測試（XRD）：X-射線衍射分析是當今研究晶體結(jié)構(gòu)、物相分析、晶粒集合和取向等問題的最有效的方法之一。X-射線衍射線的位置取決于晶胞的形狀和大小，也即取決于各晶面的面間距，而衍射的相對強度則取決于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。每種晶態(tài)物質(zhì)都有其特有的結(jié)構(gòu)，不是前者有異，就是后者有別，因而也就有其獨特的衍射花樣。當試樣中包含兩種或兩種以上的結(jié)晶物質(zhì)時，它們的衍射花樣將同時出現(xiàn)，而不會相互干涉。于是當我們在待分析試樣的衍射花樣中，發(fā)現(xiàn)了和某種結(jié)晶物質(zhì)相同的衍射花樣時，就可斷定試樣中包含著這種這種結(jié)晶物質(zhì)。再則混合物中某相的衍射線強度取決于它在試樣中的相對含量，因此，若測定了各種結(jié)晶物質(zhì)的衍射線的強度比，還可以推算出它們的相對含量來，以上就是X射線物相定量分析的理論依據(jù)。X射線衍射儀（XRD）主要用來分析合成的CaMoO4:Dy3+熒光粉的晶相組成。掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡是用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像。試樣為塊狀或粉末狀顆粒，成像信號可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。其中二次電子為最重要的成像信號。由電子槍發(fā)射的能量為5-35KeV的電子，以其交叉斑作為電子源，經(jīng)二級聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、一定束流強度和束斑直徑的微細電子束，在掃描線圈驅(qū)動下，于試樣表面按一定時間、空間順序作柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)射，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號被探測器收集轉(zhuǎn)化成為電訊號，經(jīng)視頻放大后輸入到顯象管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管的亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。掃描電鏡就是這樣采用逐點成像的方法把樣品表面的特征，按順序、成比例的轉(zhuǎn)換為視頻傳號完成一幅圖像，從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。掃描電鏡主要可以用來分析合成的CaMoO4:Dy3+熒光粉的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學組成。數(shù)據(jù)分析ZAO樣品的X射線衍射分析用X射線粉末衍射儀對所得產(chǎn)物ZAO進行物相分析，所得XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，衍射峰較少，通過與ZnO標準PDF卡（NO.79-0207）比對，所得ZAO的衍射峰位置及強度分布與標準PDF卡相吻合，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，說明所得產(chǎn)物具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Al3+的摻雜沒有改變ZnO晶體結(jié)構(gòu)，而是Al3+進入ZnO晶格取代Zn2+形成了固溶體—(Zn0.95Al0.05)O。圖1不同溫度下點火得到ZAO的XRD圖圖2不同溫度下點火得到ZAO一次晶粒粒徑圖此外，圖中衍射峰寬化明顯，說明所得到的ZAO納米粉體一次晶粒粒度達到納米級。通過謝樂公式：D=0.89λ/βcosθ（其中D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，λ為X射線波長，β為衍射峰的半寬高，θ為布喇格角），計算得到一次晶粒粒徑如圖1所示。在圖2中我們可以看到，樣品ZAO的一次晶粒粒徑隨著燃燒溫度的升高而變大，大約在10nm到20nm，500°C到600°C時粉體的粒度增長速率較為緩慢，在600°C到650°C時粉體的粒度增長速率較快。ZAO的SEM分析圖3550°C點火得到ZAO的SEM圖ZAO的SEM分析圖3為550°C點火燃燒所得ZAO的SEM圖，由圖可知圖顆粒形狀是不規(guī)則，分布均勻，粒度在10nm到50nm之間，平均粒徑在30nm左右。結(jié)論：以分析純Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O作為初始原料，檸檬酸作為燃料，通過燃燒法制備摻鋁氧化鋅ZAO納米粉體。用X射線衍射儀（XRD）對ZAO進行了物相分析，用電子掃描電鏡（SEM）觀察了ZAO的形貌，用差熱分析儀測定了ZAO的熱重。通過燃燒法在550℃點火燃燒1h可得到一次晶粒粒徑為14nm的納米粉體。致謝在本文結(jié)束之際，首先我要衷心感謝我的導師陳林副教授。在校期間，無論是學術(shù)上，還是生活中，恩師都給予我莫大的關(guān)心和幫助。培養(yǎng)了我積極動手實踐，獨立思考，解決問題的能力；注意理論聯(lián)系時間，實事求是的治學作風；教會了我做人、做學問相輔相成的道理。陳老師嚴謹求實的學術(shù)風格，縝密而敏銳的科學思維，精益求精的治學思想，寬人律己的做人準則令我欽佩不已，銘記于心，也時時激勵我不斷前進。衷心感謝