聚氯乙烯糊的組分-廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院

《塑料配混技術(shù)》項(xiàng)目2聚氯乙烯增塑糊制備單元2-2聚氯乙烯糊的組分及作用廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院高分子教研室1本次任務(wù)2單元2-2聚氯乙烯糊的組分及作用擬實(shí)現(xiàn)的能力目標(biāo)：能夠分析聚氯乙烯糊各組分的作用團(tuán)隊(duì)合作與溝通能力自主學(xué)習(xí)的能力聚氯乙烯糊的組分3樹(shù)脂分散劑稀釋劑膠凝劑穩(wěn)定劑填料表面活性劑其它助劑一、聚氯乙烯糊樹(shù)脂4PVC糊樹(shù)脂是1931年在德國(guó)的法本(IG

Farben)工廠開(kāi)始研究，并于1937年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。2008年，全球糊PVC樹(shù)脂總產(chǎn)量約309萬(wàn)噸，中國(guó)產(chǎn)量38萬(wàn)噸，約占全球總產(chǎn)量12.3%。產(chǎn)能與產(chǎn)量位居世界第三位。1.糊樹(shù)脂的粒度5糊樹(shù)脂的初級(jí)粒子為0.2～2.0μm，干燥后的樹(shù)脂粒度大小為30～70μm，在增塑劑中能崩解，還原成初級(jí)粒子，以制成穩(wěn)定的增塑糊料。相對(duì)分子質(zhì)量一般為50000～120000(相當(dāng)

于聚合度800～2000)，以適當(dāng)?shù)刈柚谷軇┗?。思考題：聚氯乙烯糊樹(shù)脂與制備粉料的樹(shù)脂有何不同？6PVC糊樹(shù)脂粒度懸浮法樹(shù)脂粒度糊樹(shù)脂0.1～2.0μm20～200μm二次粒子在增塑劑中能“崩解”還原成初級(jí)粒子，能制成穩(wěn)定的糊料。普通PVC樹(shù)脂 在增塑劑中只能溶脹，不能崩解成初級(jí)粒子乳液法乳液聚合配方：VCM、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑。乳膠粒徑小于0.2μm。一步聚合得到產(chǎn)品8重點(diǎn)介紹國(guó)內(nèi)外產(chǎn)量較大的乳液聚合、微懸浮聚合和種子微懸浮聚合三種工藝。乳液種子聚合法增大乳膠粒徑，使乳膠粒徑增大到1.0μm左右。在乳液聚合中，控制物料配比和條件，

VCM僅在已生成的乳膠粒子上聚合，而不再形成新的粒子。這種已生成的聚合物乳膠就好像晶種，因此稱為“乳液種子聚合”。二步聚合得到產(chǎn)品9(2)微懸浮聚合

微懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，借助均化設(shè)備將溶有引發(fā)劑的VCM分散成微小液滴，在乳化劑的保護(hù)下形成分散于水中的均勻乳液，在緩慢攪拌下進(jìn)行聚合。一步聚合可得到大粒徑膠乳：0.1～2.0μm10（3）混合微懸浮法11用乳液聚合制備種子用微懸浮聚合制備種子

這兩種種子混合再進(jìn)行微懸浮聚合（乳化劑、引發(fā)劑、各種助劑及VCM一起參與反應(yīng)）

。三步聚合目的在于制備出大粒徑、呈雙峰分布的糊樹(shù)脂.制備出大粒徑、呈雙峰分布的PVC糊樹(shù)脂。雙峰分子量分布分子量分布曲線為兩個(gè)峰值雙峰分子量分布比單峰寬高低分子量的含量比例比較合理。低分子部分有利于改善加工性能，高分子端部分有利于提高熔體強(qiáng)度、機(jī)械特性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性。123.國(guó)內(nèi)外糊樹(shù)脂生產(chǎn)廠家及產(chǎn)量（1）國(guó)外13（2）國(guó)內(nèi)14二、分散劑15分散劑包括增塑劑和揮發(fā)性溶劑兩類，均為極性的。1.增塑劑

增塑技術(shù)早在原始社會(huì)就已被運(yùn)用,增塑劑也起始于原始人類的發(fā)明。陶器——粘土加水16

古時(shí)候用“油”溶于瀝青來(lái)制防水材料用于防水,填補(bǔ)船縫等,這里“油”起增塑劑作用

皮革中用鯨油使之柔軟,鯨油便是最持久的增塑劑軟糖或甜點(diǎn)心——明膠加水17（1）增塑劑的作用18降低彈性模量和斷裂拉伸強(qiáng)度提高延伸性和斷裂伸長(zhǎng)率改進(jìn)柔軟性改進(jìn)可逆彎曲強(qiáng)度

改進(jìn)韌性和沖擊強(qiáng)度降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度擴(kuò)張聚合物在較低溫度下的可應(yīng)用型改進(jìn)對(duì)各種基料的粘合提高或降低薄膜的封口性改進(jìn)潤(rùn)滑性能和減少摩擦減少靜電充電能力改進(jìn)表面光澤和外觀（2）增塑劑的定義19 增塑劑是指增加塑料的可塑劑,改善在成型加工時(shí)樹(shù)脂的流動(dòng)性,并使制品具有柔韌性的有機(jī)物質(zhì)。常用的是鄰苯二甲酸酯類鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二壬酯(DINP）、鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP）思考題

PVC是不是極性分子？增塑劑極性選擇上有何影響？PVC是極性分子，分子間之間作用力大，增塑劑不易插入。選用帶極性基團(tuán)的增塑劑，讓其極性基團(tuán)與聚合物的極性基團(tuán)作用，代替聚合物極性分子之間的作用，使增塑劑與聚合物分子間作用增大，削弱大分子間作用力，達(dá)到增塑目的。21（4）增塑劑的分類主增塑劑與輔助增塑劑主增塑劑增塑劑的分子不僅能插入聚合物的無(wú)定形區(qū)域，同時(shí)又能插入結(jié)晶區(qū)域，是溶劑型增塑劑。輔助增塑劑增塑劑的分子插入結(jié)晶區(qū)域要比插入無(wú)定形區(qū)域困難得多，因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)聚合物分子鏈之間的自由空間最小。如果增塑劑的分子僅能插入部分結(jié)晶聚合物的無(wú)定形區(qū)域，非溶劑型增塑劑。22（5）增塑劑的選擇23鄰苯二甲酸酯類增塑劑DOP、DBP、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯，BBP）。DOP普遍采用，性能全面，廣泛應(yīng)用于各種

PVC，通常用作主增塑劑。DBP與PVC的相容性好，但具有較大揮發(fā)性，對(duì)PVC糊樹(shù)脂粘度影響較大。選擇DOP與DBP。增塑劑的黏度對(duì)所配聚氯乙烯糊的黏度有直接的影響，黏度高的，所配糊料的黏度也高。增塑劑的溶解能力溶解能力大小常反映在配制糊的存放時(shí)間上，溶解能力大的，存放時(shí)其黏度增長(zhǎng)快。理想增塑劑與聚氯乙烯樹(shù)脂有較高的相容性、低的揮發(fā)性、耐遷移、耐抽出、耐高低溫差、無(wú)毒、無(wú)味、加工性能好且價(jià)廉等，在應(yīng)用中常選擇幾種增塑

劑并用。242.揮發(fā)性溶劑25酮類甲基異丁基甲酮、二異丁基甲酮等其它還有某些酯類和二醇醚類黏度、溶解能力對(duì)所制糊的影響與增塑劑相同。所用溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)在100～200℃三、稀釋劑26目的降低糊的黏度和削弱分散劑的溶劑化能力。稀釋劑與分散劑相溶，不溶解樹(shù)脂。

稀釋劑為烴類，沸點(diǎn)亦應(yīng)為100～200℃，沸點(diǎn)均應(yīng)低于分散劑。

芳烴對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂略具溶脹作用的，萘烴幾乎沒(méi)有，而脂烴則完全沒(méi)有溶脹作用。

成型過(guò)程中散逸的稀釋劑蒸汽易造成火災(zāi)、爆炸、“三廢”問(wèn)題等，必須合理排放。思考題：增塑劑和溶劑、稀釋劑在配制PVC糊中有何不同作用？做軟制品，用增塑糊。做硬度較高的制品，用稀釋增塑糊?；仡櫍壕勐纫蚁┖姆N類增塑糊VC樹(shù)脂懸浮體，液相全為增塑劑。塑性溶膠稀釋增塑糊增塑糊中增塑劑部分或全部用揮發(fā)性高的非水溶劑代替。分散劑（包括增塑劑和溶劑）和稀釋劑有機(jī)溶膠27PVC柔軟革配方（AC粉發(fā)泡粉）28人造革配方29125A糊樹(shù)脂50份P450糊樹(shù)脂50DOP68石蠟8ADC發(fā)泡劑8.5K-Zn熱穩(wěn)定劑5輕質(zhì)碳酸鈣30稀釋劑11四、膠凝劑30

溶膠體中加有膠凝劑時(shí)，能在靜態(tài)下形成三維結(jié)構(gòu)的凝膠體。使溶膠體變成凝膠體。

這種三維結(jié)構(gòu)以物理力結(jié)成，在外界應(yīng)力大至一定程度后即被摧毀，以致膠凝體又重新表現(xiàn)液體的行為。而當(dāng)應(yīng)力解除后又恢復(fù)其三維結(jié)構(gòu)。應(yīng)用只有當(dāng)剪應(yīng)力高達(dá)一定值后才發(fā)生流動(dòng)。這樣，在不受外力和加熱的情況下，物料不會(huì)因自身的重力而發(fā)生流動(dòng)。在成型過(guò)程中，物料不會(huì)產(chǎn)生流泄和塌落現(xiàn)象，容易成型，使最后所得到的制品能保持一定的形狀。31常用膠凝劑金屬皂類、有機(jī)質(zhì)膨潤(rùn)土金屬皂類兼有潤(rùn)滑作用有機(jī)質(zhì)膨潤(rùn)土效果好使用量約為樹(shù)脂的3％～5％32五、填料

降低成本、減小成型收縮、提高塑料的硬度和壓縮強(qiáng)度常用填料碳酸鈣、重晶石、鍛燒白土、硅土和云母粉等。含水量高的物質(zhì)，如纖維素與木粉等，一般不用。填料顆粒的直徑應(yīng)為5～10μm顆粒大小和形狀對(duì)填料的分布均勻性和制品的性能具有一定的影響。33填料的吸油量填料本身對(duì)配方組成中的液體助劑，如增塑劑、氧化劑等有一定的吸收性，填料的吸油性大小由其吸油量來(lái)決定，填料的吸油量定義為100g填料吸收液體助劑的最大體積數(shù)（ml）。吸油量越大時(shí)所配制的糊料的黏度增加越大(顯然，采用大量色料時(shí)也會(huì)引起這種問(wèn)題)吸油量的大小與填料的種類和所用非水液體的類型有關(guān)34經(jīng)表面處理的填料與未處理的填料相比，糊黏度降低，其制品的物理性能如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等提高，制品的表面光潔度也有明顯的提高。填料的用量一般不超過(guò)樹(shù)脂的20％。36六、熱穩(wěn)定劑37選擇熱穩(wěn)定劑考慮的因素穩(wěn)定效果、相容性、安全性、色澤、價(jià)格等

熱穩(wěn)定劑在糊中的分散、對(duì)聚氯乙烯糊常溫下的初黏度的影響和糊受熱后的最佳凝膠、熔融溫度的影響。熱穩(wěn)定劑有粉狀和液狀。要求的是很低黏度的增塑糊，則不首先考慮選擇使用干粉狀穩(wěn)定劑原因：粉狀穩(wěn)定劑會(huì)吸附增塑劑，提高糊黏度，且制品中有造成起霜的趨勢(shì)。2.熱穩(wěn)定劑種類堿式鉛鹽類：

PbO能吸收聚氯乙烯降解時(shí)釋放出來(lái)的HCl，從而抑制HCl對(duì)分解反應(yīng)的催化作用。

但反應(yīng)生成金屬氯化物與樹(shù)脂相容性比較差，也會(huì)在催化HCl降解，不單獨(dú)使用。不適合軟制品和無(wú)毒產(chǎn)品38（2）有機(jī)錫穩(wěn)定劑：

有機(jī)錫穩(wěn)定劑不但能吸收氯化氫，還能與聚氯乙烯大分子上的薄弱環(huán)節(jié)中的氯原子作用，以穩(wěn)定劑中的穩(wěn)定基團(tuán)取代上述氯原子，從而起到穩(wěn)定作用。軟硬制品和無(wú)毒制品都可選用二月桂酸二正丁基錫（DPTL）有毒，液體或半固體；二月桂酸二正辛基錫（DOTL）無(wú)毒但是價(jià)格比較昂貴。39（3）金屬皂40

脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽，其中以硬脂酸鹽最為常用。

除Gd、Pb外都無(wú)毒，除Pb、Ca外都透明，無(wú)硫化污染，因而廣泛用于軟質(zhì)PVC中。

能直接吸收氯化氫，還能吸收其它穩(wěn)定劑與氯化氫生成的金屬氯化物。不能單獨(dú)使用。復(fù)合品種常用的有：Ca／Zn(無(wú)毒、透明)、

Ba／Zn(無(wú)毒、透明)、Ba／Cd(有毒、透明)及

Ba／Cd／Zn。思考題金屬皂類熱穩(wěn)定劑為什么不能單獨(dú)使用，舉例說(shuō)明。Ca／Zn，Zn皂高活性，能抑制樹(shù)脂的前期著色，但生成的ZnCl2促進(jìn)脫HCl反應(yīng)，故后期色相差，變黑，鋅灼燒。Ca皂低活性，前期色相差，但生成的金屬氯化物對(duì)PVC脫HCl無(wú)催化作用，故后期色相好。41（4）硫醇錫類穩(wěn)定劑

除了一般有機(jī)錫的作用外，還能與聚氯乙烯大分子鏈節(jié)中的雙鍵和多稀結(jié)構(gòu)進(jìn)行加成作用，使樹(shù)脂顏色變淺。

因此，硫醇錫類適于對(duì)加工熱穩(wěn)定性及透明度高的產(chǎn)品，一般選用十二烷基硫醇二丁基錫及含硫雙異辛基二丁基錫類（后者常用于食品制品加

工）。（5）亞磷酸三苯酯等螯合劑單獨(dú)作用并無(wú)熱穩(wěn)定作用，但與金屬皂及鉛鹽混用時(shí)，能與后者生成的金屬氯化物及樹(shù)脂中金屬雜質(zhì)形成螯合物，避免這些金屬氯化物從聚氯乙烯中析出，起到中和與鈍化作用。42（6）鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑

有協(xié)同效應(yīng)的兩種或兩種以上不同功能穩(wěn)定劑組合成的穩(wěn)定劑。無(wú)毒液體鈣鋅穩(wěn)定劑對(duì)環(huán)保和無(wú)毒、低毒高效無(wú)鉛、無(wú)鎘的發(fā)展。主要成分有硬脂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、蓖麻油酸鋅、以及環(huán)氧大豆油、紫外線吸收劑等。價(jià)格適中液體鋇鎘和液體鋇鎘鋅復(fù)合核定劑

液體復(fù)合穩(wěn)定劑兼有增塑劑的某些作用，可降低糊的黏度，但潤(rùn)滑性差。主要用于軟質(zhì)PVC制品的加工中。43七、表面