氣相色譜分析

第二章氣相色譜分析2023/12/2第一節(jié)色譜概述第二節(jié)氣相色譜分析理論根底第三節(jié)氣相色譜儀第四節(jié)氣相色譜固定相及其選擇第五節(jié)氣相色譜定性和定量方法第六節(jié)氣相色譜分析法的例如及應(yīng)用一、色譜法的特點(diǎn)、分類和作用

2023/12/21.概述混合物最有效的別離、分析方法。俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在1903年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。色譜法是一種別離技術(shù)，試樣混合物的別離過(guò)程也就是試樣中各組分在稱之為色譜別離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過(guò)程。其中的一相固定不動(dòng)，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流體〔氣體或液體〕，稱為流動(dòng)相。第一節(jié)色譜概述色譜法

2023/12/2當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)屢次的分配平衡，使得各組分被固定相保存的時(shí)間不同，從而按一定次序由固定相中流出。與適當(dāng)?shù)闹髾z測(cè)方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的別離與檢測(cè)。2.色譜法分類

2023/12/2(1)氣相色譜：流動(dòng)相為氣體〔稱為載氣〕。按別離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜；按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜液相色譜2023/12/2(2)液相色譜：流動(dòng)相為液體〔也稱為淋洗液〕。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜。離子交換色譜：液相色譜的一種，以特制的離子交換樹脂為固定相，不同pH值的水溶液為流動(dòng)相。(3)其他色譜方法2023/12/2薄層色譜和紙色譜：比較簡(jiǎn)單的色譜方法凝膠色譜法：測(cè)聚合物分子量分布。超臨界色譜:CO2流動(dòng)相。高效毛細(xì)管電泳:九十年代快速開展、特別適合生物試樣分析別離的高效分析儀器。3.色譜法的特點(diǎn)2023/12/2〔1〕別離效率高復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體?！?〕靈敏度高可以檢測(cè)出μg.g-1(10-6)級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量?！?〕分析速度快一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析?！?〕應(yīng)用范圍廣氣相色譜：沸點(diǎn)低于400℃的熱穩(wěn)定有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。液相色譜：高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣的別離分析。缺乏之處：被別離組分的定性較為困難。二、色譜別離過(guò)程2023/12/2色譜別離過(guò)程是在色譜柱內(nèi)完成的。填充柱色譜:氣固(液固)色譜和氣液(液液)色譜，兩者的別離機(jī)理不同。氣固(液固)色譜的固定相:多孔性的固體吸附劑顆粒。固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液(液液)色譜的固定相:由擔(dān)體和固定液所組成。固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的別離機(jī)理:吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程；氣液色譜的別離機(jī)理：氣液(液液)兩相間的反復(fù)屢次分配過(guò)程。氣相色譜別離過(guò)程2023/12/2當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時(shí)，被固定相溶解或吸附;隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附;揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定相溶解或吸附;隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過(guò)程反復(fù)地進(jìn)行。色譜別離過(guò)程〔色譜圖〕

混合組分的別離過(guò)程及檢測(cè)器對(duì)各組份在不同階段的響應(yīng)三、色譜流出曲線與術(shù)語(yǔ)2023/12/21.基線無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)到的信號(hào)即為基線。2.保存值〔1〕時(shí)間表示的保存值保存時(shí)間〔tR〕：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間；死時(shí)間〔tM〕：不與固定相作用的氣體〔如空氣〕的保存時(shí)間；調(diào)整保存時(shí)間〔tR＇〕：tR＇=tR－tM〔2〕用體積表示的保存值2023/12/2保存體積〔VR〕：VR=tR×F0F0為柱出口處的載氣流量，單位：mL/min。死體積〔VM〕：VM=tM×F0調(diào)整保存體積(VR＇)：VR＇=VR－VM3.相對(duì)保存值r212023/12/2組分2與組分1調(diào)整保存值之比：r21=t′R2/t′R1=V′R2/V′R1相對(duì)保存值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性。4.區(qū)域?qū)挾?023/12/2用來(lái)衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：〔1〕標(biāo)準(zhǔn)偏差()：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半?！?〕半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度Y1/2=2.354〔3〕峰底寬(Wb)：Wb=4一.氣固和氣液色譜分析的理論

1.分配系數(shù)〔PARTIONFACTOR〕K2023/12/2組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。在一定溫度下，組分在兩相間分配到達(dá)平衡時(shí)的濃度〔單位：g/mL〕比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即：分配系數(shù)是色譜別離的依據(jù)。第二節(jié)氣相色譜分析理論根底分配系數(shù)K的討論2023/12/2一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；試樣一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)；每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；選擇適宜的固定相可改善別離效果；試樣中的各組分具有不同的K值是別離的根底；某組分的K=0時(shí)，即不被固定相保存，最先流出。2.分配比〔PARTIONRADIO〕K2023/12/2在實(shí)際工作中，也常用分配比來(lái)表征色譜分配平衡過(guò)程。分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配到達(dá)平衡時(shí)的質(zhì)量比：1.分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨別離柱溫度、柱壓的改變而變化。2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保存能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保存時(shí)間越長(zhǎng)。3.分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。分配比也稱為：容量因子；容量比3.分配比與分配系數(shù)的關(guān)系

2023/12/2式中β為相比。填充柱相比：6～35；毛細(xì)管柱的相比：50～1500。容量因子越大，保存時(shí)間越長(zhǎng)。VM為流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；VS為固定相體積，對(duì)不同類型色譜柱，VS的含義不同；氣-液色譜柱：VS為固定液體積；氣-固色譜柱：VS為吸附劑外表容量；4.分配比與保存時(shí)間的關(guān)系2023/12/2滯留因子〔retardationfactor〕：us：組分在別離柱內(nèi)的線速度；u：流動(dòng)相在別離柱內(nèi)的線速度；滯留因子RS也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示：假設(shè)組分和流動(dòng)相通過(guò)長(zhǎng)度為L(zhǎng)的別離柱，需要的時(shí)間分別為tR和tM，那么：由以上各式，可得：tR=tM(1+k)2023/12/2二.色譜別離的根本理論1.塔板理論〔platetheory〕兩組份峰間距足夠遠(yuǎn)：由各組份在兩相間的分配系數(shù)決定，即由色譜過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)決定。每個(gè)組份峰寬足夠?。河山M份在色譜柱中的傳質(zhì)和擴(kuò)散決定，即由色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)性質(zhì)決定。因此，研究、解釋色譜別離行為應(yīng)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面進(jìn)行。1952年，Martin等人提出的塔板理論將一根色譜柱當(dāng)作一個(gè)由許多塔板組成的精餾塔，用塔板概念來(lái)描述組分在柱中的分配行為。塔板是從精餾中借用的，是一種半經(jīng)驗(yàn)理論，但它成功地解釋了色譜流出曲線呈正態(tài)分布。

2023/12/2塔板理論假定：1〕塔板之間不連續(xù)；2〕塔板之間無(wú)分子擴(kuò)散；3〕組分在各塔板內(nèi)兩相間的分配瞬間達(dá)至平衡，達(dá)一次平衡所需柱長(zhǎng)為理論塔板高度H；4〕某組分在所有塔板上的分配系數(shù)相同；5〕流動(dòng)相以不連續(xù)方式參加，即以一個(gè)一個(gè)的塔板體積參加。

當(dāng)塔板數(shù)n較少時(shí)，組分在柱內(nèi)達(dá)分配平衡的次數(shù)較少，流出曲線呈峰形，但不對(duì)稱；當(dāng)塔板數(shù)n>50時(shí)，峰形接近正態(tài)分布。理論塔板數(shù)n：可見(jiàn)理論塔板數(shù)由組分保留值和峰寬決定。若柱長(zhǎng)為L(zhǎng)，則每塊理論塔板高度H為

由上述兩式知道，理論塔板數(shù)n越多、理論塔板高度H越小、色譜峰越窄，則柱效越高。但上述兩式包含死時(shí)間t0，它與組分在柱內(nèi)的分配無(wú)關(guān)，因此不能真正反映色譜柱的柱效。因此，通常以有效塔板數(shù)neff和有效塔板高度Heff表示：有關(guān)塔板理論的說(shuō)明：1〕說(shuō)明柱效時(shí)，必須注明該柱效是針對(duì)何種物質(zhì)、固定液種類及其含量、流動(dòng)相種類及流速、操作條件等；2〕應(yīng)定期對(duì)柱效進(jìn)行評(píng)價(jià)，以防柱效下降、延長(zhǎng)柱壽命。3〕塔板理論描述了組分在柱內(nèi)的分配平衡和別離過(guò)程、導(dǎo)出流出曲線的數(shù)學(xué)模型、解釋了流出曲線形狀和位置、提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)。

但該理論是在理想情況下導(dǎo)出的，未考慮分子擴(kuò)散因素、其它動(dòng)力學(xué)因素對(duì)柱內(nèi)傳質(zhì)的影響。因此它不能解釋：峰形為什么會(huì)擴(kuò)張？影響柱效的動(dòng)力學(xué)因素是什么？速率理論1956年，荷蘭化學(xué)工程師vanDeemter提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)速率理論：吸收了塔板理論中的板高H概念，考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，從而給出了vanDeemter方程：u為流動(dòng)相線速度；A，B，C為常數(shù)，其中：A—分別表示渦流擴(kuò)散系數(shù)；B—分子擴(kuò)散系數(shù)；C—傳質(zhì)阻力系數(shù)〔包括液相和固相傳質(zhì)阻力系數(shù)〕。該式從動(dòng)力學(xué)角度很好地解釋了影響板高〔柱效〕的各種因素！任何減少方程右邊三項(xiàng)數(shù)值的方法，都可降低H，從而提高柱效。2.速率理論〔ratetheory〕1〕渦流擴(kuò)散項(xiàng)(eddydiffusionterm,A)在填充柱中，由于受到固定相顆粒的阻礙，組份在遷移過(guò)程中隨流動(dòng)相不斷改變方向，形成紊亂的“渦流〞。A=2dp其中dp—填充物平均直徑；—填充不均勻因子。

可見(jiàn)，使用細(xì)粒的固定相并填充均勻可減小A，提高柱效。對(duì)于空心毛細(xì)管柱，無(wú)渦流擴(kuò)散，即A=0。2〕分子擴(kuò)散項(xiàng)(Longitudinaldiffusionterm,B/u)縱向分子擴(kuò)散是由于濃度梯度引起的。當(dāng)樣品被注入色譜柱時(shí)，它呈“塞子〞狀分布。隨著流動(dòng)相的推進(jìn)，“塞子〞因濃度梯度而向前后自發(fā)地?cái)U(kuò)散，使譜峰展寬。其分子擴(kuò)散系數(shù)B大小為B=2D—稱為彎曲因子，它表示固定相幾何形狀對(duì)自由分子擴(kuò)散的阻礙情況；D—組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)。組份為氣體或液體時(shí)，分別以Dg或Dm表示；討論：分子量大的組分，Dg小，即B小Dg隨柱溫升高而增加，隨柱壓降低而減?。涣鲃?dòng)相分子量大，Dg小，即B小；u增加，組份停留時(shí)間短，縱向擴(kuò)散??；〔B/u〕對(duì)于液相色譜，因Dm較小，B項(xiàng)可勿略。球狀顆粒；大分子量流動(dòng)相；適當(dāng)增加流速；短柱；低溫。3〕傳質(zhì)阻力項(xiàng)(Mass-transferterm,Cu)因傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間〞達(dá)至平衡，因此產(chǎn)生峰形展寬。氣相色譜以氣體為流動(dòng)相，液相色譜以液體為流動(dòng)相，二者傳質(zhì)過(guò)程不完全相同。下面分別作討論。氣液色譜：傳質(zhì)阻力項(xiàng)C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cs和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl。流動(dòng)相固液界面固定液組分分子ClCg2023/12/21.載氣系統(tǒng)包括氣源、凈化枯燥管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化枯燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)〔依次通過(guò)分子篩、活性炭等〕；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。第三節(jié)氣相色譜儀2.進(jìn)樣裝置2023/12/2進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室；氣體進(jìn)樣器〔六通閥〕：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入別離柱；

液體進(jìn)樣器：2023/12/2不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細(xì)管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤(rùn)沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過(guò)程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。

氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無(wú)催化作用。3.色譜柱〔別離柱〕2023/12/2

色譜柱：色譜儀的核心部件。柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長(zhǎng)度可根據(jù)需要確定。柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。

液-固色譜：固體吸附劑液-液色譜：擔(dān)體+固定液

柱制備對(duì)柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒅滤溃粗障扼w積大，柱效低。有關(guān)固定液性質(zhì)及其選擇見(jiàn)下一節(jié)。4.檢測(cè)系統(tǒng)2023/12/2色譜儀的眼睛通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三局部組成；被色譜柱別離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；檢測(cè)器：廣普型——對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)；專屬型——對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器；

5.溫度控制系統(tǒng)2023/12/2溫度是色譜別離條件的重要選擇參數(shù)；氣化室、別離室、檢測(cè)器三局部在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測(cè)器：保證被別離后的組分通過(guò)時(shí)不在此冷凝；別離室：準(zhǔn)確控制別離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，別離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最正確溫度下別離；〔一〕別離度(Resolution,R)同時(shí)反映色譜柱效能和選擇性的一個(gè)綜合指標(biāo)。也稱總別離效能指標(biāo)。其定義為：

利用此式，可直接從色譜流出曲線上求出別離度R。R越大，相鄰組分別離越好。當(dāng)R=1.5時(shí)，別離程度可達(dá)99.7%，因此R=1.5通常用作是否完全分開的判據(jù)。第四節(jié)氣相色譜別離條件及固定相的選擇一.別離度及色譜別離方程R=1.5R=0.75R=1.0響應(yīng)信號(hào)保留時(shí)間t,min(二)色譜別離根本方程R的定義并未反映影響別離度的各種因素。也就是說(shuō)，R未與影響其大小的因素：柱效n、選擇因子和保存因子k聯(lián)系起來(lái)。對(duì)于相鄰的難別離組分，由于它們的分配系數(shù)K相差小，可合理假設(shè)k1k2=k，W1W2=W。因此可導(dǎo)出R與n〔neff〕、和k的關(guān)系。概念、表示方法及計(jì)算公式匯總表-1表-2分離操作條件的選擇1.載氣及其流速的選擇

由vanDeemter方程H=A+B/u+Cu知道：當(dāng)u一定時(shí)，僅在A、B、C較小時(shí)，H較小，柱效較高；反之則柱效較低，色譜峰將展寬。以u(píng)對(duì)H作圖，可得H-u曲線（如圖），從該曲線得到：

渦流擴(kuò)散項(xiàng)A與流速u無(wú)關(guān)；

低流速區(qū)(u小)，B/u大，分子擴(kuò)散項(xiàng)占主導(dǎo)，此時(shí)選擇分子量大的氣體如N2和Ar為載氣，可減小擴(kuò)散，提高柱效；

高流速區(qū)(u大)，Cu大，傳質(zhì)阻力項(xiàng)占主導(dǎo)，此時(shí)選擇分子量小的氣體如H2和He為載氣，可增加擴(kuò)散系數(shù)，提高柱效；

曲線的最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)最佳線速uopt(

)下的最小板高Hmin()；板高，H(cm)HminA+B/u+CuCmuCsuAB/u2.柱溫的選擇：柱溫是影響別離的最重要的因素。選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)別離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間20-30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果好，但分析時(shí)間長(zhǎng)程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，但分析時(shí)間短，但分離效果差程序升溫與恒溫對(duì)分離的影響比較程序升溫:在分析周期內(nèi)使柱溫按預(yù)定的升溫程序由低向高逐漸變化，使不同沸點(diǎn)的組份在各自最正確的溫度流出，改善別離效果。2023/12/23.固定液的性質(zhì)和用量：固定液的性質(zhì)對(duì)別離起決定作用。擔(dān)體外表積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越多。目前，常用低固定液含量的色譜柱，柱效能高，分析時(shí)間短。2023/12/24.擔(dān)體的性質(zhì)和粒度：對(duì)3-6mm色譜柱，使用80-100目的擔(dān)體較適宜。5.進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣：時(shí)間：1s內(nèi)進(jìn)樣量：液體試樣0.1-5微升

氣體試樣0.1-10毫升6.氣化溫度：比柱溫高30-70度。別離柱中固定相組成與性質(zhì)直接影響別離效能。固定相分為兩類：1〕固體固定相2〕液體固定相第四節(jié)氣相色譜固定相及其選擇利用固體外表有一定活性的基團(tuán)對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力差異進(jìn)行別離。主要用于別離小分子量的永久氣體及烴類。一.固體固定相常用固定相性質(zhì)及其別離對(duì)象氣液色譜固定相由載體和固定液構(gòu)成。載體為固定液提供大的惰性外表，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。1.擔(dān)體(也稱載體)對(duì)載體的要求：粒度均勻、高強(qiáng)度的球形小顆粒；至少1m2/g的比外表；高溫下呈惰性；并可被固定液完全浸潤(rùn)。二.液體固定相——擔(dān)體+固定液載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，

前者又分為白色和紅色擔(dān)體。載體的處理：硅藻土含有硅醇基，不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。如與硅烷化試劑反響，生成硅醚?；蜻M(jìn)行酸洗、堿洗處理。2.固定液及其選擇1〕對(duì)固定液的要求：a)熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低——流失少；b)化學(xué)穩(wěn)定性好——不與其它物質(zhì)反響；c)對(duì)試樣有適宜的溶解能力——分配系數(shù)K適當(dāng)；d)對(duì)各組分具有良好的選擇性。2〕固定液的分類：固定液最常用的分類方法是按極性進(jìn)行分類。相對(duì)極性P：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液,-氧二丙腈的極性為100，例如丁二烯和正已烷分別在角鯊?fù)椤?-氧二丙腈及待測(cè)固定液柱上測(cè)定所選物質(zhì)對(duì)的相對(duì)保存值，并取對(duì)數(shù)：從以下公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性Px：其中q1,q2,qx分別表示物質(zhì)對(duì)在角鯊?fù)椤?-氧二丙腈和待測(cè)固定液的相對(duì)保存值。Px在0~100之間，每20單位為一級(jí)，即將極性分為5級(jí)：0,+1(非極性)；+1,+2(弱極性)；+3(中等極性；+4,+5(強(qiáng)極性)3〕固定液選擇：按“相似相溶〞原理選擇固定液。非極性組分——非極性固定液——沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出；極性物質(zhì)——極性固定液——極性小的物質(zhì)先流出；各類極性混合物——極性固定液——極性小的物質(zhì)先流出；氫鍵型物質(zhì)——?dú)滏I型固定液——不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；復(fù)雜混合物——兩種或以上混合固定液固定液分類及選擇一、定性分析方法1、利用保存值與物對(duì)照定性

當(dāng)有待測(cè)組分的純樣品時(shí)，用對(duì)照法進(jìn)行定性極為簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)時(shí)，可采用單柱比較法，雙柱比較法或峰高參加法。1)單柱比較法：在相同的色譜條件下，分別對(duì)純樣及待測(cè)試樣進(jìn)行色譜分析，得到兩張色譜圖，然后比較其保存時(shí)間或保存體積，當(dāng)兩者的參數(shù)相同時(shí)，即可認(rèn)為待測(cè)試樣中可能有純樣品那種組分存在。第五節(jié)氣相色譜定性和定量方法2〕雙柱比較法在兩個(gè)極性完全不同的色譜柱上，測(cè)定純樣品和待測(cè)組分在其上的保存值，如果都相同，那么可較準(zhǔn)確地判斷試樣中有與此純樣相同的物質(zhì)存在。雙柱法比單柱法更為可靠，因?yàn)橛行┎煌幕衔飼?huì)在某一固定液上表現(xiàn)出相同的色譜性質(zhì)。3〕峰高參加法

將純樣參加待測(cè)組分后再進(jìn)行一次分析，然后與原來(lái)的待測(cè)組分的色譜圖進(jìn)行比較，假設(shè)前者的色譜峰增高而半峰寬不變，那么可認(rèn)為參加的純物與樣品中的某一組分為同一化合物。當(dāng)進(jìn)樣量很低時(shí)，如果峰不重合，峰中出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，或者半峰寬變寬，那么一般可以肯定試樣中不含與所加純物相同的化合物。2、利用保存值經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性碳數(shù)規(guī)律：

大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，在一定溫度下，同系物的調(diào)整保存時(shí)間的對(duì)數(shù)與分子中碳原子數(shù)成線性關(guān)系：

lgtR＇=A1n+C1式中A1和C1是常數(shù)，n〔n≥3〕為分子中的碳原子數(shù)。該式說(shuō)明，如果知道某一同系物中兩個(gè)或更多組分的調(diào)整保存值，那么可根據(jù)上式推知同系物中其它組分的調(diào)整保存值。

沸點(diǎn)規(guī)律：

同族具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保存時(shí)間的對(duì)數(shù)和它們的沸點(diǎn)呈線性關(guān)系：

lgtR＇=A2Tb+C2

式中A2和C2均為常數(shù)，Tb為組分的沸點(diǎn)〔K〕。由此可見(jiàn)，根據(jù)同族同數(shù)碳鏈異構(gòu)體中幾個(gè)組分的調(diào)整保存時(shí)間的對(duì)數(shù)值，就能求得同族中具有相同碳數(shù)的其它異構(gòu)體的調(diào)整保存時(shí)間。3、根據(jù)文獻(xiàn)保存數(shù)據(jù)定性相對(duì)保存值定性法保存指數(shù)定性法相對(duì)保存值定性法用組分i與基準(zhǔn)物質(zhì)s的相對(duì)保存值ri,s作為定性指標(biāo)對(duì)未知組分i定性的方法稱為相對(duì)保存值法。相對(duì)保存值只與兩組分的分配系數(shù)有關(guān)，不受其它操作條件影響，只要固定相性質(zhì)與柱溫確定，相對(duì)保存值就是一個(gè)定值。測(cè)定時(shí)，有關(guān)文獻(xiàn)提供的組分i與某基準(zhǔn)物s的相對(duì)保存值ri,s可作為初步定性依據(jù)。保存指數(shù)定性法人為規(guī)定正構(gòu)烷烴的保存指數(shù)為其碳數(shù)乘100，被測(cè)物質(zhì)的保存指數(shù)那么可采用兩個(gè)相鄰正構(gòu)烷烴的保存指數(shù)進(jìn)行標(biāo)定。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為n和n＋1的正構(gòu)烷烴加到被測(cè)物質(zhì)中進(jìn)行色譜分析，x的保存指數(shù)Ix可按下式計(jì)算：

二、

定量分析方法當(dāng)操作條件一定時(shí)，被測(cè)組分的質(zhì)量mi或濃度與檢測(cè)器的響應(yīng)訊號(hào)〔峰面積或峰高〕成正比：

mi=f’iAimi：i的質(zhì)量；f’i：定量校正因子〔比例常數(shù)〕；Ai：峰面積。此式為色譜定量分析的依據(jù)

。對(duì)稱峰面積測(cè)量

這種方法簡(jiǎn)單、快捷，是常用的近似測(cè)量方法，但對(duì)窄峰測(cè)量的測(cè)