化學熱力學初步課件

第二章化學熱力學初步一是物質方面。人們研究化學反應的目的，有兩個方面。

二是能量方面。從物質方面考慮目的是制取氨。如進行反應N2+3H2——2NH3

用硫粉處理灑落的汞S+Hg——HgS目的是消除單質汞，而絕不是制備HgS。

從能量方面考慮目的是獲得能量，不是制取CO2，更不是為了將煤炭處理掉。大量的煤炭燃燒C+O2——CO2蓄電池充電的化學反應，是為了儲存能量?；瘜W熱力學，就是從化學反應的能量出發(fā)，去研究化學反應的方向和進行程度的一門科學。2.1基本概念2.1.1體系和環(huán)境體系我們研究的對象，稱為體系。環(huán)境體系以外的其他部分，稱為環(huán)境。例如，我們研究杯子中的水，則水是體系。水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當然，桌子，房屋，地球，太陽等也都是環(huán)境。但我們著眼于與體系密切相關的環(huán)境，如水面上的空氣和杯子等。又如，若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。

界面體系和環(huán)境之間有時有明確的界面，如水和杯子之間。體系和環(huán)境之間有時又無明確的界面，如N2和O2之間。此時，可以設計一個假想界面，從分體積的概念出發(fā)，認為VO以內是體系，以外是環(huán)境。

宇宙體系和環(huán)境放在一起，在熱力學上稱為宇宙。按照體系和環(huán)境之間的物質及能量的交換關系，可以將體系分為三類：敞開體系、封閉體系和孤立體系敞開體系體系和環(huán)境之間既有能量交換，又有物質交換封閉體系體系和環(huán)境之間有能量交換，無物質交換；孤立體系體系和環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換。若加上一個蓋子，則成為封閉體系。一個敞著瓶口，盛滿熱水的瓶子。則是一個敞開體系。若以水為體系若將瓶子換成保溫瓶，則變成孤立體系。熱力學上研究的，多是封閉體系。2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的一種存在形式。狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。例如某理想氣體體系

n=1mol，

p=1.013105Pa，

V=22.4dm3，

T=273K這就是一種狀態(tài)。是由n，p，V，T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n，p，V，T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。始態(tài)和終態(tài)體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。例如，溫度的改變量用

T表示，則

T=T終－

T始同樣理解

n，

p，V

等的意義。某些狀態(tài)函數(shù)，如V，n

等所表示的體系的性質有加和性。例如5dm3氣體，V=5dm3，它等于體系各部分的體積之和。

V，n

等性質稱為體系的量度性質，也稱為或廣度性質或容量性質。

T，p，

等性質，無加和性，稱為體系的強度性質。2.1.3過程和途徑過程體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經歷了一個熱力學過程，簡稱過程。若體系在變化過程中，始態(tài)、終態(tài)的溫度和環(huán)境的溫度等于一個恒值則稱為“恒溫過程”。若體系在變化過程中，始態(tài)、終態(tài)的壓力和環(huán)境的壓力等于一個恒值則稱為“恒壓過程”。若體系和環(huán)境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。體積不變稱為“恒容過程”

途徑完成一個熱力學過程，可以采取多種不同的具體方式。每一種具體方式，稱為一種途徑過程注重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑注重于具體方式。例如，某理想氣體，經歷一個恒溫過程該過程可以經由許多不同的途徑來完成。

p=1105Pa

p=2105Pa

V=2dm3

V=1dm3

恒溫過程狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。在同一過程的每一種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量均一致。

2105Pa1dm31105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3下面給出其中兩種途徑：途徑I0.5105Pa4dm3

p=p終－

p始

=2105－1105

=1105（Pa）

p=1105Pap=2105Pa

V=2dm3

V=1dm3

恒溫過程

V=V終－

V始=1－2=－1（dm3）

p=1105Pap=2105Pa

V=2dm3

V=1dm3

恒溫過程2.1.4體積功在熱力學過程中，體系對抗外壓改變體積，產生體積功。在一截面積為S的圓柱形筒內，理想氣體體系經歷一熱力學過程截面積SII

lI

受恒外力F

作用。

活塞從

I位移動到II位，移動距離為

l

按照傳統(tǒng)的功的定義，環(huán)境對體系的功II

lIW=F?

l=?

l

?S

FSW=F?

l=?

l

?S

FS是外壓p外

FSF是外力，

l

?S是體積，這個體積等于過程的

V。

II

lIW=p外

?

l

?S

是外壓p外

FSV終V始W=?

l

?S

FS????－

V。

所以環(huán)境所做的功

W=－p外

VW=F?

l=?

l

?S

FS

若體積變化V=0，

則W體=0W體=－p外

V這種功稱為體積功，以W體

表示即W=W體

我們研究的過程與途徑，若不加以特別說明，可以認為只有體積功。2.1.5熱力學能（內能）熱力學能是體系內部所有能量之和。它包括分子、原子的動能，勢能；核能；電子的動能

以及一些尚未研究的能量。熱力學上用符號U表示熱力學能，熱力學能經常稱為內能。雖然體系的熱力學能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時，熱力學能是一個固定值。因此，熱力學能U是體系的狀態(tài)函數(shù)。體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則熱力學能變化量

U

是一定值

U=U終－U始T一定，則U

一定。

即若

T=0，則U=0理想氣體是最簡單的體系，可以認為理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。

2.2熱力學第一定律2.2.1第一定律的表述某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過程中體系從環(huán)境吸熱Q

環(huán)境對體系做功W則有 U=Q+W在這一過程中體系從環(huán)境吸熱Q

環(huán)境對體系做功W若體系熱力學能的改變量用

U表示，即體系熱力學能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量Q

與環(huán)境對體系所做的功W之和。顯然，熱力學第一定律的實質是能量守恒。

U=Q+W

例2.1某過程中，體系吸熱100J，環(huán)境對體系做功－20J。求體系的熱力學能的改變量。解：由第一定律表達式

U=Q+W =100+（－20） =80（J）

環(huán)境的熱力學能改變量怎樣求得？已知，體系從環(huán)境吸熱100J，

環(huán)境對體系做功－20J。

從環(huán)境考慮，（即把環(huán)境當做體系）則有Q環(huán)=－100J，W環(huán)=20J體系的熱力學能增加了80J。

所以

U環(huán)

=Q環(huán)+W環(huán)=（－100）+20 =－80（J）環(huán)境的熱力學能減少了80J。

熱力學能是量度性質，有加和性。體系加環(huán)境為宇宙，故

U宇宙

=U體+U環(huán)

=80+（－80）=0所以說熱力學第一定律是能量守恒定律。2.2.2功和熱1.功和熱的符號規(guī)定

Q

是指體系從環(huán)境吸收的熱量。

Q=－40J，表示體系放熱40J。結論體系吸熱為正，放熱為負。Q=30J，表示體系吸熱30J，

W是指環(huán)境對體系所做的功，W=20J

表示環(huán)境對體系做功20J，W=－10J

表示體系對環(huán)境做功10J。2.功和熱與途徑有關

通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個問題。4100kPa4dm3

T=01100kPa16dm3先考察途徑A反抗外壓p=1100kPa

一次膨脹至16dm34100kPa4dm3

T=01100kPa16dm34100kPa4dm31100kPa16dm3=－1100kPa（16－4）10－3m3WA=－p外

V=－1200J4100kPa4dm31100kPa16dm3再考察途徑B，分兩步膨脹（1）先反抗外壓

p1=2100kPa膨脹到8dm3W1=－p外

V=－2100kPa（8－4）10－3m3=－800J

4100kPa4dm32100kPa8dm3（2）再反抗外壓

p2=1100kPa

膨脹到16dm3

W2=－p外

V=－1100kPa（16－8）10－3m3=－800J

2100kPa8dm31100kPa16dm3

WB=W1+W2

=（－800J）+（－800J）

=－1600J完成同一過程時，不同途徑的功不相等。WA

=－1200J再看A和B兩種途徑下的熱量Q。由于是理想氣體體系，且

T

=0故過程的

U

=0由熱力學第一定律

U=Q+WQ=U－W

由于

U=0故

Q=－W由于Q=－W

WB

=－1600JWA

=－1200J，

QB

=1600J

故

QA

=1200J因此，熱量Q也和途徑有關。功和熱與

U

不同，只指出過程的始終態(tài)，而不指出具體途徑時，是不能計算功和熱的。功和熱與內能U不同，只有體系的狀態(tài)發(fā)生變化時功和熱才有所體現(xiàn)。2.3熱化學把熱力學第一定律具體應用于化學反應中，討論和計算化學反應的熱量變化，化學熱力學的這門分支學科稱為熱化學。2.3.1化學反應的熱效應當生成物的溫度恢復到反應物的溫度時，化學反應中所吸收或放出的熱量，稱為化學反應熱效應，簡稱反應熱?；瘜W反應熱要體現(xiàn)出與反應物和生成物的化學鍵相聯(lián)系的能量變化。所以一定要定義反應物和生成物的溫度相同，以消除因反應物和生成物溫度不同而引起的熱量變化。當然這種由于溫度變化而產生的熱效應是可以計算出來的。而且計算化學反應的熱效應經常涉及這類計算?；瘜W反應中，體系的熱力學能的改變量寫成rUr：reaction

rU=U生－U反它等于生成物的U生

減去反應物的U反

rU=U生－U反由第一定律rU

=Q+W

故有U生－U反=Q+W

注意此處的W在不加說明時是指W體

1.恒容反應熱QV則有

rU=QV+W

=QV恒容反應中，V=0故

W

=－p外

V

=0

QV

是恒容反應的熱效應。從QV=rU可見在恒容反應中，熱效應全部用來改變體系的熱力學能。即

QV=rU

根據關系式QV=rU

QV和狀態(tài)函數(shù)的改變量

rU

建立了數(shù)量關系。于是為求得

QV

提供了方便的條件。當rU>0時，

QV>0，是吸熱反應，

rU<0時，

QV<0，是放熱反應。根據QV=rU

2.恒壓反應熱

rU=Qp+W恒壓反應，有=Qp+（－p外

V）

rU=Qp－（pV）恒壓反應中p=0，p外=p內

Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）Qp=

rU+（pV）即Qp=（U+pV） =（U2+p2V2）－（U1+p1V1）由

rU

=Qp

－（pV）得

U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV

也是一個狀態(tài)函數(shù)。令H=U+pV

Qp=（U+pV）令H=U+pV

即 Qp=rH

Qp=（U+pV）H

稱熱焓，或焓，是一個新的狀態(tài)函數(shù)。關于焓H的一般認識：焓和能量的單位一致。定義式為H=U+pV，由于U不可求，故焓H不可求；對于理想氣體，焓H也只和T有關。焓是體系的量度性質，有加和性；由定義式H=U+pV，在恒壓反應中，熱效應Qp

全部用來改變體系的熱焓。

Qp=rH說明

rH>0時，Qp>0，

是吸熱反應

rH<0時，Qp

<0，是放熱反應。由于Qp=rH根據關系式Qp=rH

Qp和狀態(tài)函數(shù)的改變量

rH

建立了數(shù)量關系。于是為求得

Qp提供了方便的條件。注意

rU

QV

rH

Qp

的單位均為焦耳J。保溫杯電加熱器攪拌器保溫杯外套溫度計保溫杯蓋反應物保溫杯底座3.反應熱的測量（1）杯式熱量計杯式熱量計，適用于測量恒壓熱效應Qp，如液態(tài)反應的反應熱，溶解熱，中和熱等。反應放出的熱量，使熱量計及其內容物，包括產物和剩余的反應物，從原來溫度升高到反應后的溫度。測得溫度升高值T，可以計算出反應放出的熱量，這個熱量這就是反應熱Qp

Qp=―

T?C

C

稱為熱容，表示升溫1

K所需要的熱量。式中的

C是熱量計的熱容（熱量計常數(shù)）與內容物的熱容之和。

Qp=―

T?C

攪拌器氧彈進氣孔絕熱外套擋板盛水容器鋼制氧彈引燃線氧彈排氣孔溫度計（2）彈式熱量計彈式熱量計適用于氣體以及有機化合物的燃燒反應。測得的反應熱是恒容反應熱。彈式熱量計的核心部分是氧彈——充滿高壓氧氣和反應混合物的厚壁鋼制容器。引燃后發(fā)生爆炸燃燒反應，產生的熱量使水以及整個熱量計升溫。熱量的計算與杯式熱量計相似。

4.摩爾反應熱煤炭燃燒中的重要反應是

C+O2——CO2

該反應是個放熱反應。放熱多少當然和反應掉多少煤炭有關。C+O2——CO2消耗掉1mol

碳和2mol

碳時，放出的熱量顯然不一樣。但方程式給出的只是C，O2和CO2的比例關系，并不能說明某時刻這一反應實際進行多少。因而，從上述化學方程式不能知道某時刻究竟放熱多少。要規(guī)定一個物理量，表明反應進行多少，以便計算反應熱。其中

稱為化學計量數(shù)，為一純數(shù)。設有化學反應

AA+

BB——

CC這些系數(shù)不是n，n有單位。

和n兩者數(shù)值相等，單位不同。

AA+

BB——

CC以

A個A

粒子與

B個B粒子反應生成

C個

C

粒子為一個單元

進行了6.021023（即1mol）個單元反應

AA+

BB——

CC稱之為進行了1mol反應。

AA+

BB——

CC反應進度用

表示，其單位為mol。進行了1mol反應，可以說反應進度為1mol。

=1mol的意義也可表述為：

AmolA

與

BmolB反應，生

成了

Cmol

C。

AA+

BB——

CC反應物A與

B

消耗的物質的量，生成物

C生成的物質的量分別等于各自的化學計量數(shù)。

=1mol的意義還可表述為：

AA+

BB——

CC2H2+O2

——2H2O消耗掉1

molO2

時，

=

mol

消耗掉8

molO2

時，

=

mol

生成1

molH2O

時，

=

mol

生成2

molH2O

時，

=

mol

1810.5對于同一化學反應，若反應方程式的化學計量數(shù)不同

=1mol的實際意義不同

同樣

=1mol時，（1）表示生成了2mol的NH3 N2+3H2———2NH3（1） N2+H2———NH3（2）1232（2）表示生成了1mol的NH3

對于同一化學反應方程式，例如方程式（1）N2+3H2———2NH3

不論以N2，H2或NH3

來計算

，同一時刻的

都是相等的。N2+3H2———2NH3例如，依上述方程式，某一時刻消耗掉10mol的N2

則有=

=10mol1

10molN2N2+3H2———2NH3依上述方程式，此時刻必然消耗掉30mol的H2

=

=10mol3

30molH2N2+3H2———2NH3依上述方程式，此時刻必然生成20mol的NH3

=

=10mol2

20molNH3對某反應

AA+

BB———

CC若

=1mol時的熱效應為Q，則

=2mol時的熱效應為2Q。某恒壓反應，當反應進度為

mol

時，恒壓熱為rH，則這里的

rHm稱為摩爾反應熱。

rHm=

rH

rHm為摩爾反應熱

rH單位是J，反應進度

單位是mol，故rHm單位是J?mol－1。

rHm=

rH

知道了反應的

rHm，就可以知道

為任何值時的rH

rHm=

rH

由

rHm·

rH=

得同樣定義摩爾反應熱力學能改變量

rUm的單位也是J?mol－1。

rUm=

rU

知道了反應的

rUm，就可以知道

為任何值時的rU

rUm=

rU

由

rUm·

rU=

得5.Qp和QV

的關系

QV

=

rU

同一反應的Qp和QV并不相等。Qp

=

rH=rU+pV（

）兩個rU近似相等所以近似有Qp

=QV

+pV（

）

QV

=

rU

Qp

=

rH=rU+pV（

）對于沒有氣體參與的液體、固體反應近似有Qp

=QV

+pV（

）由于

pV很小，可以忽略，（

）則近似有Qp=QV

對于理想氣體反應，兩個rU相等。所以Qp

=QV

+pV（

）由近似有Qp

=QV

+pV（

）不是近似相等，而是相等。Qp

=QV

+pV（

）有氣體參加的反應，氣體的pV不能忽略，有（

）

pV=nRT

=nRT（

）（

）

Qp，QV和nRT的單位都是焦耳（J）。是氣體物質的物質的量的改變量。其中n故Qp=QV

+nRT

Qp

=QV

+pV（

）由于

QV=rU，Qp=rH，故有rH=rU+nRT該關系式兩邊單位都是焦耳（J）

Qp=QV

+nRT

在公式

rH=rU+nRT

的兩邊同時除以當時的反應進度

，得+RT

n

=

rH

rU

n

=

n是物質的量的改變量。

是化學計量數(shù)的改變量。在化學方程式中，兩者僅差在單位上，所以有如下關系所以有rHm=rUm+RT此式為摩爾恒容熱和摩爾恒壓熱的關系式。兩邊的單位統(tǒng)一于J?mol－1

+RT

n

=

rH

rU

例2.2實驗測得298K時，環(huán)己烷（C6H12）的恒容燃燒熱

rUm=－3912.2kJ?mol－1

求此條件下，反應的摩爾恒壓反應熱rHm。C6H12（l）+9O2（g）——6CO2（g）+6H2O（l）解：

rHm=rUm+

RT注意“10－3”使單位統(tǒng)一于kJ?mol－1C6H12（l）+9O2（g）——6CO2（g）+6H2O（l）=－3912.2+（－3）

8.31429810－3=－3919.6（kJ?mol－1）2.3.2熱化學方程式

①要注明反應的溫度和壓力若不注明，則表示為298K，1.013105Pa，即常溫常壓。②要注明物質的存在狀態(tài)有必要時，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。固體s液體l氣體g

水溶液aq③計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)。④注明熱效應，注意熱效應的表示方法C（金剛石）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－395.4kJ?mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－393.5kJ?mol－1（a）H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）

rHm=－285.8kJ?mol－1（d）122H2（g）+O2（g）——2H2O（l）

rHm=－571.6kJ?mol－1（e）

rHm>0表示吸熱，

rHm<0表示放熱。H2O（g）——H2（g）+O2（g）

rHm=+241.8kJ?mol－1（f）12從（a）和（b）的對比，可以看出注明晶型的必要性。C（金剛石）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－395.4kJ?mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－393.5kJ?mol－1（a）從（c）和（d）的對比，可以看出注明物質存在狀態(tài)的必要性。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）

rHm=－285.8kJ?mol－1（d）12從（d）和（e）對比，可以看出計量數(shù)不同對熱效應的影響。2H2（g）+O2（g）——2H2O（l）

rHm=－571.6kJ?mol－1（e）H2（g）+O2（g）——H2O（l）

rHm=－285.8kJ?mol－1（d）12從（c）和（f）對比，可以看出互逆的兩個反應之間熱效應的關系。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ?mol－1（c）12H2O（g）——H2（g）+O2（g）

rHm=+241.8kJ?mol－1（f）122.3.3蓋斯定律1836年，Hess指出，一個化學反應，不論是一步完成，還是分數(shù)步完成，其熱效應相同。

Hess（俄文名字為ecc）俄國科學院院士。前面講過，熱量是和途徑相關的。Hess定律為什么會成立？其成立的原因在于，1836

年那個時代研究的反應，都是在常壓下進行的，屬于恒壓反應。即反應體系的壓力始終與外壓相等，這時Q=

rH

H是狀態(tài)函數(shù)，

rH

不受途徑影響。即Hess定律暗含條件——每步均恒壓。故該熱效應Q

不受途徑影響。

rHm（1）2H（g）O（g）

rHm（2）+H2O（g）

rHm（3）

rHm（4）可以設計按下面的途徑完成

例2.3

反應H2（g）+O2（g）H2O（l）12H2（g）+O2（g）H2O（l）12

rHm（1）=438.1kJ?mol－1

rHm（2）=

244.3kJ?mol－1

rHm（3）=－917.9kJ?mol－1

rHm（4）=－44.0kJ?mol－1且已知試求總反應的

rHm。

rHm（1）2H（g）O（g）

rHm（2）+H2O（g）

rHm（3）

rHm（4）H2（g）+O2（g）H2O（l）12解：各步反應之和為總反應，即

rHm（1）2H（g）O（g）

rHm（2）+H2O（g）

rHm（3）

rHm（4）H2（g）+O2（g）H2O（l）12H2（g）——2H（g）O2（g）——O（g）122H（g）+O（g）——H2O（g）H2O（g）——H2O（l）

rHm（1）

rHm（2）

rHm（3）

rHm（4）+）H2（g）+O2（g）——H2O（l）

12H2（g）——2H（g）O2（g）——O（g）122H（g）+O（g）——H2O（g）H2O（g）——H2O（l）根據蓋斯定律，總反應的

rHm

等于各步反應的rHm之和。

rHm=rHm（1）+rHm（2）++

rHm（3）+rHm（4）所以

rHm=431.8+244.3++（－917.9）+（－44.0）將數(shù)據代入，得Hess定律的實際意義在于求得難測定的反應熱。=－285.8（kJ?mol－1）由于難以保證產物的純度，所以反應熱很難直接測定。有的反應雖然簡單，但其熱效應難以測得。例如C+O2=CO12應用Hess定律，可以解決這一難題。利用Hess定律，關鍵在于用已知反應表示未知反應。CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ?mol－112

例2.4利用Hess定律求反應C（石）+O2（g）——CO（g）的

rHm。12C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ?mol－1已知：解：利用Hess定律，關鍵在于反應進行步驟的設計。C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ?mol－1CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ?mol－112反應（2）的逆反應為CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）

rHm（3）

=238.0kJ?mol－112CO（g）+O2（g）——CO2（g）

（2）

rHm（2）

=－238.0kJ?mol－112C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）式（1）+式（3），得C（石）+O2（g）———CO（g）12CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）12該反應的熱效應可由下式求得

rHm=rHm（1）+rHm（3）

rHm=－393.5+283.0=－110.5（kJ?mol－1）將

rHm（1）和rHm（3）的數(shù)值代入，得2.3.4生成熱已知某反應反應物———生成物利用生成熱求反應熱，是一種比Hess定律更好的方法。則

rHm=H生－H反

焓的定義式為

H=U+pV

U

的數(shù)值不可求，所以H

的值也不可知。若能知道各種反應物和生成物的H值，即可求出rHm。

rHm=H生－H反但關鍵是求H。在不能求得H時，是否有辦法求出rH?從O點出發(fā)的射線上，有兩點A和B

O

A

B

AB的長度等于OB－OA

先考慮一個簡單的幾何問題。由于有障礙物，OB和OA不能測得。如何求AB?在測得O

B和

O

A后，可求出AB

AB=O

B－O

A

′′′′O′可在射線上選一個O點，′

O

點必須在OA和OB上，或者說O

點必須在由

O

到

A

和

B的必經之路上?！洹潢P鍵是如何選擇這樣一個相對的零點O?！溥@種思考方法在中學物理中使用過。研究勢能時，經常以某一高度為零點，從而給出相對高度，去求出勢能差。此處，我們要研究的

H

也是一種能量差。所有物質都可以看做是由單質合成的。若以單質的熱焓做為相對零點，去規(guī)定各種物質的相對熱焓值

H，即可達到求

H

目的。

1.生成熱的定義設C（石墨）和O2（g）的相對焓值為零，求CO2（g）的相對焓值。C（石）+O2（g）———CO2（g）則有

rHm=H生－H反

C（石）+O2（g）———CO2（g）=H（CO2，g）－[H（C，石）+H（O2，g）]=H（CO2，g）由此可見，由單質生成化合物時，反應的焓變，可以體現(xiàn)出以單質為零點的該化合物的相對焓值。

rHm=H（CO2，g）C（石）+O2（g）———CO2（g）定義某溫度時，在100kPa壓力下，由處于標準態(tài)的各種元素的指定單質，生成標準態(tài)的1mol某物質時的熱效應，叫做該物質的標準摩爾生成熱。簡稱標準生成熱或生成熱。fformation生成mmol摩爾?Standardstate

標準態(tài)標準摩爾生成熱用符號

表示，其單位為kJ?mol－1。

fH?m某溫度時，在

100kPa壓力下，由處于標準態(tài)的各種元素的指定單質，生成標狀態(tài)的

1mol

某物質的反應，稱為該物質的生成反應。人們根據大量實驗，測得298K時的各種物質的標準生成熱，將其列成表，供查閱使用。指定單質，通常是最穩(wěn)定的單質，它的標準摩爾生成熱當然為零。

fH?m這是指CO（g）的標準摩爾生成熱為－110.5kJ?mol－1。表中可查到

（CO，g）=－110.5kJ?mol－1

fH?m（CO，g）=－110.5kJ?mol－1

fH?m也表明CO（g）的生成反應

rH?m其標準摩爾反應熱

=－110.5kJ?mol－1

12C（石）+O2（g）———CO（g）2.標準態(tài)在生成熱的定義中，涉及到“標準態(tài)”?熱力學上，對“標準態(tài)”有嚴格規(guī)定固態(tài)和液態(tài)純物質為標準態(tài)，氣體標準態(tài)是指氣體分壓為100kPa即xi

=1溶液中物質B標準態(tài)是濃度

mB=1mol?kg－1

經常近似為體積摩爾濃度

cB=1mol?dm－3

fH?m是否等于298K時的

（H2O，l）?

思考題H2（g）+O2（g）———H2O（l）的

rH?m12N2（g）+3H2（g）———2NH3（g）的

rH?m

fH?m是否等于298K時的

（NH3，g）？3.標準生成熱的應用考察如下反應關系

rH

?（II）

m

rH

?（I）

m=

i

fH

?（反）

m

rH

?（III）

m=

i

fH

?（生）

m根據Hess定律

（I）+（II）=（III）

rH?m

rH?m

rH?m由（I）+（II）=（III）

rH?m

rH?m

rH?m得（II）=（III）－（I）

rH?m

rH?m

rH?m

rH

?（II）

m

rH

?（I）

m=

i

fH

?（反）

m

rH

?（III）

m=

i

fH

?（生）

m=

i

（生）－

i

（反）

fH?m

rH?m

fH?m

（II）=（III）－（I）

rH?m

rH?m

rH?m

rH

?（II）

m

rH

?（I）

m=

i

fH

?（反）

m

rH

?（III）

m=

i

fH

?（生）

m各種物質的

有表可查，

fH?m

可以求出各種反應的焓變，即求出反應的熱效應。

rH?m

故利用公式=

i

（生）－

i

（反）

fH?m

rH?m

fH?m

例2.5

利用標準生成熱表，求下面反應的熱效應

rH?mC2H6（g）+O2（g）——2CO2（g）+3H2O（l）72解：查表得

（H2O，l）=－285.8kJ?mol－1（CO2，g）

=－393.5kJ?mol－1

（C2H6，g）=－84.0kJ?mol－1

fH?m

fH?m

fH?mC2H6（g）+O2（g）——2CO2（g）+3H2O（l）72=

i

（生）－

i

（反）

fH?m

rH?m

fH?m=2（CO2，

g）+3（H2O，l）－

（C2H6，g）

fH?m

fH?m

fH?mC2H6（g）+O2（g）——2CO2（g）+3H2O（l）72 =（－393.5）2+（－285.5）3

－（－84.0）=

－1560.4（kJ?mol－1）=

i

（生）－

i

（反）

fH?m

rH?m

fH?m表中的是298K時的數(shù)據，求出的當然是298K的數(shù)據。