基礎化學 第八章 氧化還原反應與電極電位

第八章氧化復原反響與電極電位1第二節(jié)原電池與電極電位第一節(jié)氧化復原反響第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能第五節(jié)電位法測定溶液的pH值第六節(jié)電化學和生物傳感器[內容提要]第四節(jié)電極電位的Nernst方程式及影響因素2第一節(jié)氧化復原反響一、氧化值〔一〕氧化值的定義氧化值是某元素一個原子的表觀荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設把每一個化學鍵中的成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得。電負性(electronegativity)：表示一個原子在分子中吸引成鍵電子能力的量度。一般用X表示(無單位)。p1883注：分子中元素的氧化數(shù)取決于該元素成鍵電子對的數(shù)目和元素的電負性的相對大小。在離子化合物中，離子的正負電荷數(shù)就等于正、負氧化數(shù)。而在共價化合物中，把共用電子對指定給電負性較大的原子，這樣得出的正、負電荷數(shù)就等于相應原子的氧化數(shù)。4〔二〕確定元素氧化值的規(guī)那么日本化學教授桐山良一〔在1952年〕和美國著名化學家鮑林〔1975年〕等人分別發(fā)表論說，對確定元素氧化數(shù)的方法制定了一些規(guī)那么。(1)單質中原子的氧化值為零。(2)單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷數(shù)。例如Na+離子中Na的氧化值為＋1。(3)化合物中，氧的氧化值一般為-2，過氧化物〔如H2O2〕中為-1,超氧化物〔如KO2〕中為-1/2，氟氧化物〔如OF2〕中為+2。5(4)氫的氧化值在大多數(shù)化合物中為+1，但在金屬氫化物中為-1，如在NaH、CaH2中。(5)鹵族元素。氟的氧化值在所有化合物中為-1；其它鹵原子的氧化值在二元化合物中為-1，但在鹵族的二元化合物中，列在周期表中靠前的鹵原子的氧化數(shù)為-1，如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物決定，如ClO2中Cl的氧化值為+4。(6)電中性的化合物中所有原子的氧化值的和為零。多原子離子中所有原子的氧化值的和等于離子的電荷數(shù)。6例1：試計算Na2S2O3(硫代硫酸鈉)和Na2S4O6(連四硫酸鈉)中硫的氧化數(shù)。解：Na2S2O3中S的氧化數(shù)為：〔＋1〕×2＋3×(-2〕＋2X＝0,X＝＋2Na2S4O6中S的氧化數(shù)為：〔＋1〕×2＋6×(-2〕＋4Y＝0,Y＝＋2.5注意：氧化值可為整數(shù)，也可為分數(shù)。7〔三〕氧化數(shù)和化合價的區(qū)別1.化合價必須是一個整數(shù)。化合價反映的是原子之間形成化學鍵的能力。例如，在Fe3O4中，F(xiàn)e實際上存在兩種價態(tài)：+2和+3價，其分子組成為：Fe2+3O3·Fe+2O。2.氧化數(shù)是對元素外層電子偏離原子狀態(tài)的人為規(guī)定值，是一種形式電荷數(shù)，可以為整數(shù)，也可以為小數(shù)。既可以表示一種元素所有的原子平均氧化數(shù)，也可以表示具體某個原子的氧化數(shù)。3.許多情況下，化合物中元素的氧化數(shù)與化合價具有相同的值。8二、氧化復原反響〔一〕氧化復原反響元素原子因有電子得失或偏移而使氧化值發(fā)生變化的反響叫做氧化復原反響。

得失電子)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22++++電子偏移）g（2HCl

）g（Cl）g(H22+氧化復原反響的本質是反響過程中有電子得失〔或電子云的偏移〕，從而導致元素的氧化值發(fā)生變化。氧化復原反響中電子的得失既可以表現(xiàn)為電子的偏移，又可以表現(xiàn)為電子的轉移。9氧化劑：得電子，氧化值降低，發(fā)生復原反響；復原劑：失電子，氧化值升高，發(fā)生氧化反響。其中，鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為復原劑(reducingagent)，又稱電子的供體(electrondonor)。HCl中的H+得到電子，氧化值降低，被復原，HCl稱為氧化劑(oxidizingagent)，又稱電子的受體(electronacceptor)。

Zn+2HClZnCl2+H210(二)半反響與氧化復原電對氧化半反響：Zn-2e-→Zn2+復原半反響：Cu2++2e-→Cu氧化復原反響中，電子有得必有失，且得失數(shù)目相等；氧化半反響和復原半反響同時并存，不能單獨存在。例如:Zn＋Cu2+Cu＋Zn2+半反應的通式為：氧化型+ne-還原型Ox+ne-Red11其中n為電子轉移的數(shù)目。Ox表示氧化值相對較高的氧化型物質；Red表示氧化值相對較低的復原型物質。氧化型物質及對應的復原型物質稱為氧化復原電對，通常寫成：氧化型/復原型〔Ox/Red〕，如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn電子轉移數(shù)為5，氧化型包括MnO4-和8H+，復原型為Mn2+和水。MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O如半反應Ox+ne-Red12氧化復原反響氧化半反響復原半反響復原半反響氧化半反響氧化還原反應小結一個氧化復原反響有兩個氧化復原電對。13三、氧化復原方程式的配平〔一〕氧化值法：氧化劑氧化數(shù)降低總數(shù)必定與復原劑氧化數(shù)升高總數(shù)相等?！?〕找出氧化數(shù)發(fā)生改變的元素，并標明其氧化數(shù)由反響式知：N的氧化數(shù)降低，P的氧化數(shù)升高14〔2〕計算氧化數(shù)升〔降〕總數(shù)，并按照最小公倍數(shù)原那么確定系數(shù)〔3〕最后配平H、O原子15〔二〕離子-電子法(或半反響法)：根據(jù)氧化劑和復原劑得失電子數(shù)相等的原那么配平。介質種類反應物中多1個氧原子少1個氧原子酸性介質堿性介質中性介質163.根據(jù)物料平衡和電荷平衡，配平兩個半反響。使反響式兩邊各原子的數(shù)目和電荷的總量相等。還原半反應：氧化半反應：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

①2Cl--2e-Cl2

②1.寫出離子方程式。還原半反應：氧化半反應：MnO4-Mn2+Cl-Cl2MnO4-+Cl-Mn2+

+Cl2KMnO4+HCl

MnCl2+Cl22.將離子方程式拆分成氧化和復原兩個半反響。175.將配平的離子方程式寫為分子方程式。注意反響前后氧化值沒有變化的離子的配平。2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O4.根據(jù)氧化劑和復原劑得失電子數(shù)相等的原那么，找出最小公倍數(shù)，合并成一個配平的離子方程式。

①×22MnO4-＋16H+＋10e-2Mn2+＋8H2O②×510Cl--10e-5Cl2兩式相加

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O18在配平過程中，如果半反響式兩邊的氧原子數(shù)不等，可根據(jù)反響的介質條件〔酸堿性〕，添加H＋離子、OH-離子或H2O，以配平半反響式。介質種類反應物中多1個氧原子少1個氧原子酸性介質堿性介質中性介質小結19〔三〕兩種配平方法比較1.氧化數(shù)法的優(yōu)點〔1〕氧化數(shù)法的適用范圍較廣，對于電子得失不明顯的反響同樣能夠適用；〔2〕它可以不局限于水溶液中進行的反響。即使對于高溫反響甚至熔融狀態(tài)下物質之間的反應同樣能夠適用。202.離子－電子法：優(yōu)點：〔1〕在給定條件〔介質的酸堿性〕下，配平復雜反響比較方便；〔2〕在配平過程中更能揭示出電解質溶液發(fā)生氧化復原反響的實質；〔3〕大多數(shù)氧化復原反響是在水溶液中進行的，學習離子－電子法有助于掌握書寫半反響式的方法，而半反響式正是電極反響的根本反響式。缺點：離子－電子法只適用于水溶液中的離子反響。21第二節(jié)原電池與電極電位

一．電化學(Electrochemistry)概述二．原電池(PrimaryCell)三．電極電位(Electrodepotential)的產(chǎn)生四．標準電極電位22電化學是研究化學現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間關系的一門科學，研究電能與化學能相互轉化及其轉化規(guī)律。電化學的研究具體內容包括兩個方面：其一是電解質溶液的研究——電解質的導電性質、離子的傳輸特性、參與反響的離子的平衡性質；其二是電極過程的研究——包括電極界面的平衡性質和非平衡性質、電化學界面結構、電化學界面上的電化學行為及其動力學。因此現(xiàn)代電化學被定義為研究電子導體和離子導體界面現(xiàn)象及各種效應的一門科學。一．電化學(Electrochemistry)概述232000年，因對傳導聚合物的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，將該年度的諾貝爾化學獎授予美國加利福尼亞大學的阿蘭.J.黑格、美國賓夕法尼亞大學的阿蘭.G.馬克迪爾米德和日本筑波大學的白川英樹。前沿研究領域：化學電源、生物電化學、有機電化學、腐蝕電化學、金屬電化學、電化學分析等。24原電池定義：將氧化復原反響的化學能轉化成電能的裝置稱為原電池(primarycell)，簡稱電池。二、原電池原電池可以將自發(fā)進行的氧化復原反響所產(chǎn)生的化學能轉變?yōu)殡娔?，同時做電功。25(一)原電池的組成兩個半電池〔或電極〕。半電池包括電極材料和電解質溶液，電極板是電池反響中電子轉移的導體，氧化復原電對的電子得失反響在溶液中進行。鹽橋連接兩個半電池，溝通原電池的內電路。半電池Zn2+/Zn半電池Cu2+/Cu電極板電極板鹽橋262.電池的反響將ZnSO4溶液和Zn片構成Zn半電池，是原電池的負極(anode)；CuSO4溶液和Cu片構成Cu半電池，是原電池的正極(cathode)。負極反響Zn→Zn2++2e-〔氧化反響〕正極反響Cu2++2e-→Cu〔復原反響〕由正極反響和負極反響所構成的總反響，稱為電池反響(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+27電池反響就是氧化復原反響:正極反響－－復原半反響；負極反響－－氧化半反響。從理論上講：任一自發(fā)的氧化復原反響都可以設計成一個原電池。Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl22Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+思考下列反應如何設計成原電池呢？28電池組成：電極、鹽橋(或多空隔膜)、電解質溶液及導線。電池組成式〔電池符號〕表示法的統(tǒng)一規(guī)定：1.半電池中，“|〞表示相界面，同一相的不同物質用“，〞隔開，用“||〞表示鹽橋。負極寫在左邊，正極寫在右邊。(二)原電池組成式

2.溶液中的溶質須在括號內標注濃度，氣體標注分壓。標準態(tài)可不標注。溶液靠近鹽橋，電極在兩側。29(-)Zn∣Zn2+

(c1)

‖Cu2+

(c2)∣Cu(+)原電池組成式：例如：30(三)電極類型1.金屬-金屬離子電極：將金屬插入到其鹽溶液中構成的電極。如：銀電極〔Ag+/Ag〕。電極組成式：Ag|Ag+(c)電極反響：Ag+＋e-Ag2.氣體電極：將氣體通入其相應離子溶液中，并用惰性導體作導電極板所構成的電極。如:氫電極和氯電極。電極組成式：Pt|Cl2(p)|Cl-(c)電極反響：Cl2+2e-2Cl-313.金屬-難溶鹽-陰離子電極：將金屬外表涂有其金屬難溶鹽的固體，浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構成的電極。如:Ag-AgCl電極。

電極組成式：Ag|AgCl(s)|Cl-(c)電極反應：AgCl+e-Ag+Cl-

324.氧化復原電極：將惰性導體浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中所構成的電極。如:將Pt浸入含有Fe3+，F(xiàn)e2+溶液，就構成了Fe3+/Fe2+電極。將兩電極組合起來，就可以構成一個原電池。

電極反應：Fe3++e-Fe2+

電極組成式：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)33例2寫出以下反響的電極反響和電池組成式MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2O解配平半反響〔電極反響〕Fe2+Fe3++e-MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O電池組成式(-)Pt|Fe3+,Fe2+||MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)34Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl22Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+思考下列反應如何設計成原電池呢？①2Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+②Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl2復原半反響：Fe3++e→Fe2+氧化半反響：Sn2+→Sn4++2e復原半反響：Fe3++e→Fe2+氧化半反響：Cu+Cl-→CuCl(s)+e

(-)Pt︳Sn4+(c1),Sn2+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)︳Pt(+)‖(-)Cu|CuCl(S)∣Cl-(c1)

‖

Fe3+(c2),Fe2+(c3)

∣Pt(+)35[例3]

高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應如下：2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O。將此反應設計為原電池，寫出正負極反應、電池反應、電極組成式和電池組成式。解：將上述反響方程式改寫成離子方程式，2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O正極反應：MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O負極反應：Cl2+2e-2Cl-電池反應：2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O36正極組成式：Pt|MnO4-(c1)

，Mn2+(c2)

，H+(c3)負極組成式：Pt|Cl2(p)|Cl-(c

)

電池組成表示式:(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c

)

‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)

|

Pt(+)37HWNernst雙電層理論：三、電極電位(electrodepotential)原電池兩極的電極電位是如何產(chǎn)生的？思考金屬極板外表上帶有過剩負電荷；溶液中等量正電荷的金屬離子受負電荷吸引，較多地集中在金屬極板附近，形成所謂雙電層結構，其間電位差稱為電極電位。38電極外表的金屬離子在本身的熱運動、水的溶劑化作用以及溶液中陰離子的吸引下，金屬鍵被削弱，局部金屬離子就會溶解進入溶液中，形成水合離子，相當于金屬的氧化過程。溶液中金屬離子受金屬外表負電子的吸引以及本身無規(guī)那么的熱運動，可以回到金屬外表，并獲得電子后又沉積在金屬外表，相當于金屬離子的復原過程。39當金屬的溶解速率和沉積速率到達相等時，金屬和金屬離子之間轉化到達一個動態(tài)平衡：到達平衡時，兩相中多余的電荷數(shù)不再改變，由于異性相吸，在金屬和溶液相界面處就會形成類似電容器充電后的雙電層(doublechargelayer)結構。40雙電層的厚度約為10-10米的數(shù)量級，其間的電位差,稱為電極電位(勢)，又稱絕對電極電位。符號為(氧化態(tài)/復原態(tài))，單位為V(伏特)。如：

(Zn2+/Zn)

(Cu2+/Cu)

(O2/OH-)

(MnO4-/Mn2+)

(Cl2/Cl-)電極電位主要取決于電極的本性，并受溫度、介質和離子濃度(或活度)等因素影響。41四、標準電極電位IUPAC規(guī)定：以標準氫電極(StandardHydrogenElect-rode-SHE)作為比較的標準，并人為規(guī)定其絕對電極電位為零。(一)標準氫電極將金屬鉑片上鍍上一層多孔的鉑黑,然后將其插入含氫離子濃度為1.0mol/L的硫酸溶液中，在298K不斷通入壓力為100kPa的純氫氣氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣到達飽和。42這樣，被吸附了的氫氣與溶液中的氫離子之間建立了如下的動態(tài)平衡：到達平衡后，所產(chǎn)生的電極電勢稱為標準氫電極的電極電勢。規(guī)定：在298.15K時,標準氫電極的電極電勢為0V。即右上角的符號“〞代表標準態(tài)。所謂標準態(tài)，即溫度為298.15K，組成電極的各離子的濃度為1mol·L-1，各氣體的分壓為100kPa。

43〔二〕電極電位的測定將待測電極和電極電位的電極組成原電池，原電池的電動勢就是兩個電極的電極電位差：E=待測-IUPAC建議電極電位應是下述電池在電流強度根本為零、電池反響極弱、電池中各物質濃度根本維持恒定時的電池電動勢。并規(guī)定電子從外電路由標準氫電極流向待測電極的電極電位為正，而電子通過外電路由待測電極流向標準氫電極的電極電位為負號。Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a)|M4445(三)標準電極電位（

）1.標準電極電位的定義在標準狀態(tài)下測得的某個氧化復原電對所形成的電極的電極電位。IUPAC定義:在標準態(tài)下，將待測電極與標準氫電極組成電池，所測得的電池的電動勢就是該電極的標準電極電位。Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a=1)|

M標準態(tài)：同熱力學的標準態(tài)一致，電極反響物的濃度為1mol.L-1〔嚴格是活度為1〕，氣體分壓為100kPa，溫度未定，IUPAC推薦為298.15K。462.標準電極電位表半反應

o/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化劑的氧化能力增強復原劑的復原能力增強標準電極電位表(298.15K)47應用標準電極電位表的本卷須知：標準電極電位是熱力學標準態(tài)下的電極電位；反響用Ox+ne-Red表示，所以電極電位又稱為復原電位；電極電位是強度性質，與物質的量無關，如Zn2++2e-Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618V1/2Zn2++e-1/2Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618V48判斷氧化復原能力相對強弱的一般規(guī)律：電極電位值越高，氧化劑得到電子的能力愈強－強氧化劑，而其對應的復原型物質的復原能力就越弱；電極電位值越低，復原劑失去電子的能力愈強－強復原劑，而其對應的氧化型物質的氧化能力就越弱。(四)標準電極電位的應用1.判斷氧化復原能力的相對強弱49MnO4-的氧化能力較Cr2O72-強，Mn2+的復原能力較Cr3+弱。強氧化劑1+強復原劑2=弱氧化劑2+弱復原劑12.判斷氧化復原反響進行的方向〔1〕氧化復原(自發(fā))進行的方向是：電極電位高的電對中的氧化態(tài)氧化電極電位低的電對中的復原態(tài)，即：例如:50φ(Cu2+/Cu)=0.3419Vφ(Zn2+/Zn)=-0.7618V例如：反應:右向自發(fā)進行。...[例4]試判斷298.15K時下列反應在標準狀態(tài)自發(fā)進行的方向：

（Hg2+/Hg）=+0.851V（Cu2+/Cu）=+0.342V

φCu+Hg2+Cu2++Hg

φ51(2)將氧化復原反響是設計成原電池，當原電池的電動勢E池>0時，電池反響(即氧化復原反響)可正向自發(fā)進行。否那么，假設小于零，逆向進行。根據(jù)E池=φ正-φ負，φ正>φ負時，電池反響可正向自發(fā)進行。判斷方向找正、負極52[例5]判斷標準狀態(tài)下反應：2Fe3++2I-2Fe2++I2自發(fā)進行的方向。解：拆成兩個半反響負極半反響：正極半反響：2I--2eI2Fe3++eFe2+查標準電極電勢表：由于φ正>φ負，反響可正向自發(fā)進行。

53[例6]在標準態(tài)，298.15K時，于濃度均為1mol?L-1的Cl-、I-混合溶液中參加液體溴，能否將這兩種離子氧化為Cl2和I2解：查表得:

所以溴水不能將Cl-氧化為Cl2

，但可以將I-氧化為I254上節(jié)內容回憶1.氧化值的定義及確定元素原子氧化值的規(guī)那么；2.氧化復原相關概念及氧化復原方程式的配平；3.原電池正負極的判斷，電極反響式和電池反響式的書寫，電極和電池的表示方法；4.標準電極電位的意義。55第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能一、電池電動勢與化學反響Gibbs自由能變的關系在等溫等壓下，系統(tǒng)Gibbs變化等于可逆過程中對外所作的最大非體積功。原電池是可逆電池，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功：rGm=W電功,最大=-qE=-nFEn是轉移電子的物質的量，單位mol；電動勢E單位V。法拉第常數(shù)F=96485C·mol-1。W單位J。當電池中各物質均處于標準態(tài)時rGθm=-nFEθ56二、用電池電動勢判斷氧化復原反響的自發(fā)性對于任一氧化復原反響：Ox1+Red2Red1+Ox2電池組成：Pt|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt原電池電動勢：E=(Ox1/Red1)-(Ox2/Red2)rGm=-nFE(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，Gm<0,反響正向自發(fā)；(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，Gm>0,反響逆向自發(fā)；(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0,反響到達平衡。57標準狀態(tài)下：o(Ox1/Red1)>o(Ox2/Red2)，Eo>0，Gom<0,反響正向自發(fā)；o(Ox1/Red1)<o(Ox2/Red2)，Eo<0，Gom>0,反響逆向自發(fā)；o(Ox1/Red1)=o(Ox2/Red2)，Eo=0，Gom=0,反響到達平衡。582.利用便于測量的電池電動勢的數(shù)值求算相應氧化復原反響的吉布斯能值。反過來，也可用易于測量的吉布斯能求算難以測量的電池電動勢的值。1.根據(jù)電池電動勢判斷氧化復原反響自發(fā)進行的方向；式△rG

=-nFE池，

rG

=-nFE池

的意義：59例6計算Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O的Gom，并判斷反響在標準狀態(tài)下是否自發(fā)進行。解正極Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O查表得o(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V負極Fe3++e-Fe2+，查表得o(Fe3+/Fe2+)=0.771VEo=o(Cr2O72-/Cr3+)-o(Fe3+/Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V配平氧化復原方程式中電子轉移數(shù)n=6Gom=-nFEo=-266.9kJ·mol-1<0故反響正向自發(fā)進行。例6計算Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O的

Gom，并判斷反應在標準狀態(tài)下是否自發(fā)進行。解正極Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O查表得

o(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V負極Fe3++e-Fe2+，查表得

o

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

Eo=

o(Cr2O72-/Cr3+)-

o

(Fe3+/Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V配平氧化還原方程式中電子轉移數(shù)n=6

Gom=-nFEo=-266.9kJ·mol-1<0故反應正向自發(fā)進行。60三、電池標準電動勢和氧化復原反響平衡常數(shù)的關系根據(jù)式：△rGm=-nFE△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE該式說明在一定溫度下,氧化復原反響的平衡常數(shù)與標準態(tài)下的電池電動勢〔氧化劑、復原劑本性〕和電子轉移數(shù)有關，而與反響物濃度無關。61意義：將電池的標準電動勢與化學反響的標準平衡常數(shù)定量的聯(lián)系起來。為求算標準平衡常數(shù)又提供了一種方法。或62例7求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反應的平衡常數(shù)。解:將以上反響設計成原電池,電極反響為:正極反響：Cu2++2e-→Cu負極反響：Zn→Zn2++2e-查表得

(Cu2+/Cu

)=0.3419V

(Zn2+/

Zn)=-0.7618V

E

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037VK=2.503×103763氧化復原反響的平衡常數(shù)有以下規(guī)律：平衡常數(shù)與電池的標準電動勢有關，而與物質濃度無關；氧化復原反響的平衡常數(shù)與電子轉移數(shù)，即與反響方程式的寫法有關；氧化復原反響的平衡常數(shù)與溫度有關；電池電動勢也可表示反響進行的程度。一般認為，當n=2，Eo>0.2V時，或n=1，Eo>0.4V時，Ko>106，此平衡常數(shù)已相當大，反響進行得比較完全。64

例8已知:Ag++e-AgAgCl+e-Ag+Cl-φ=0.7996Vφ=0.22233V求AgCl的pKsp。Ag++e-Ag（1）AgCl+e-Ag+Cl-（2）把它們組成原電池。根據(jù)電極電位的上下,確定(1)為正極,(2)為負極,電池反響式為：Ag++Cl-

AgCl(s)該反響的逆反響為AgCl溶解平衡,電池反響的平衡常數(shù)即為AgClKsp的倒數(shù)。解：65pKsp=-lgKsp=-lg(1/K)=lgKpKsp=9.7578(與實驗值9.75很接近)66O2+4H++4e-2H2O（1）O2+2H2O+4e-4OH-（2）把它們組成原電池,根據(jù)電極電位的上下,確定(1)為正極,(2)為負極,由(1)-(2)得電池的反響式為：4H++4OH-4H2On=4兩邊同除4：H++OH-H2On=1顯然:電池反響為水的解離平衡的逆過程,電池反響的平衡常數(shù)為Kw的倒數(shù)。解：例9：O2+4H++4e-2H2OO2+2H2O+4e-4OH-φ=1.229Vφ=0.401V求Kw。67lgKw=lg(1/K)=-lgK=-13.996即:Kw=1.01×10-142.對于Ka(Kb)、Kw、Ksp、以及配合物穩(wěn)定常數(shù)Ks等,假設平衡式中有氧化值相同而狀態(tài)不同的兩個電極時,可用電池電動勢計算其平衡常數(shù)。1.相同氧化值的氧化復原電對，在不同狀態(tài)下電極電位不同。討論：683.以上電池反響中外表上，沒有氧化值(電子轉移)的變化,實質上它們的電池反響中并非沒有電子轉移,只是總反響中沒有顯示出來。如：Ag++Cl-

AgCl(s)正極反應：Ag++e-Ag負極反應：AgCl+e-Ag+Cl--+KClK+Cl-↓↓H+,Cl-AgAgAg+,NO3-AgClAg+69標準電極電位只能在標準態(tài)下應用。那么，1.非標準態(tài)的電極電位和電動勢如何計算呢？2.電極電位受哪些因素影響呢？思考70第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素一、電極電位的Nernst方程式由熱力學等溫方程

Gm=

Gom+RTlnQ又

Gm=-nFE，

Gom=-nFEo有-nFE=-nFEo

+RTlnQ兩邊同除以-nF，得71對于任一氧化復原反響：aOx1+bRed2dRed1+eOx2代入電池電動勢的Nernst方程72電池電動勢的Nernst方程變?yōu)?3整理得到：一般地：p

Ox+ne-

qRed這就是電極電位的Nernst方程74科學家WaltherHermannNernst簡介能斯特〔WaltherHermannNernst,1864-1941年〕德國物理化學家。能斯特的早期工作是電化學，在這個領域里他作出了很多奉獻。1889他將熱力學原理應用到了電池上，推導出能斯特方程。1889年能斯特還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反響。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；提出光化學的“原子鏈式反響〞理論。1903年，提出了緩沖溶液概念。1906年，得出了熱力學第三定律，人們稱之為“能斯特熱定理〞。由于他在熱力學方面的工作，能斯特獲得了1920年諾貝爾化學獎。此外，他還研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；開展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。能斯特共發(fā)表157篇論文，著有14本書，最著名的為?理論化學?〔1895〕。75應用能斯特方程需要注意的幾點：1.計算前，首先要配平電極反響式。嚴格意義上，應該用活度進行計算，為方便計算，一般可用濃度c來代替活度a進行計算。2.組成電極的物質中假設有純固體、純液體〔包括水〕那么不必代入方程式；假設為氣體那么用分壓表示〔氣體分壓代入公式時，除以標準壓力100KPa〕。3.電極反響中假設有H+、OH-等物質參加反響，濃度也應該根據(jù)電極反響式寫在能斯特方程中。76根據(jù)已配平的半反響可以方便地寫出電極電位的Nernst方程式。77從電極電位的Nernst方程可以看出：電極電位不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、復原劑及相關介質的濃度或分壓。在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，那么值愈大；復原型濃度愈大，那么值愈小。決定電極電位上下的主要因素是標準電極電位，只有當氧化型或復原型物質濃度很大或很小時，或電極反響式中的系數(shù)很大時才對電極電位產(chǎn)生顯著的影響。78例10：計算298.15K時，以下電池的電動勢E。解：該電池的氧化復原反響式為：查表得：正極負極

79例11：判斷氧化復原反響進行的方向。(1)Pb2+(1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(1mol·L-1)(2)Pb2+(0.1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(1mol·L-1)例12：o(Cu2+/Cu)＝0.340V，o(Ag+/Ag)＝0.799V，將銅片插入0.10mol·L-1CuSO4溶液中，銀片插入0.10mol·L-1AgNO3溶液中組成原電池。計算電池的電動勢。改變離子濃度，氧化復原反響的方向可能會逆轉。80二、溶液中各物質濃度對電極電位的影響酸度對電極電位的影響假設介質中的H+和OH-參加了電極反響，溶液pH的變化可影響電極電位。例13電極反響：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2Oo=1.232V，假設Cr2O72-和Cr3+濃度均為1mol·L-1，求298.15K，pH=6時的電極電位。二、溶液中各物質濃度對電極電位的影響酸度對電極電位的影響假設介質中的H+和OH-參加了電極反響，溶液pH的變化可影響電極電位。例13電極反響：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2Oo=1.232V，假設Cr2O72-和Cr3+濃度均為1mol·L-1，求298.15K，pH=6時的電極電位。81解Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O,c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，pH=6，c(H+)=1×10-6mol·L-1，n=6所以82例14：反響MnO2＋2Cl-＋4H+＝Mn2+＋Cl2＋2H2O(MnO2/Mn2+)＝1.224V，判斷標準狀態(tài)時反響進行的方向。當使用濃鹽酸c(H+)＝c(Cl-)＝12mol·L-1，c(Mn2+)、p(Cl2)均為標準狀態(tài)時，判斷反響自發(fā)進行的方向。：

(Cl2/Cl-)＝1.358V83沉淀的生成對電極電位的影響在氧化復原電對中沉淀生成將顯著地改變氧化型或復原型物質濃度，使電極電位發(fā)生變化。例15Ag++e-Ag，o=0.7996V假設在電極溶液中參加NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1mol·L-1，求298.15K時的電極電位〔AgCl的Ksp=1.77×10-10〕。84解

Ag++e-Agn=1Ag++Cl-

AgCl[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.7710-10=0.7996V-0.577V=0.223V85討論：顯然由于沉淀生成,[Ag+]急劇降低,對

(Ag+/Ag)影響較大。當[Cl-]=1mol·L-1,那么有:

(Ag+/Ag)=

(AgCl/Ag)=0.223V它們之間的關系:

(AgCl/Ag)=

(Ag+/Ag)+0.05916lgKSP(AgCl)AgCl+e-Ag+Cl-

(AgCl/Ag)=0.223V本質分析：實際上,參加Cl-,Ag+轉化為AgCl,組成了新電對AgCl/Ag,電極反響為:86利用標準電極電勢,還可以計算難溶強電解質的溶度積.例16：在電極溶液中參加S2-，使平衡時[S2-]=1mol·L-1,測得此時的電極電勢為-0.6885V.求算HgS的溶度積.Hg2++2eHg解：[Hg+]=Ksp/[S2-]=Ksp根據(jù)能斯特方程式：87練習題：以下兩電對：判斷在[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1的溶液中，Cu2+離子能否將I-氧化為I2？但是，當兩電對物質共存時，Cu+將和I-生成CuI沉淀，Cu+的濃度與I-有關：根據(jù)溶度積規(guī)那么：解:從標準電極電勢來看，Cu2+不能將I-氧化。88[Cu+]=Ksp,CuI/[I-]=1.27×10-12mol·L-1

代入能斯特方程中：所以在該條件下Cu2+離子能將I-氧化為I22Cu2++4I-＝2CuI↓+I2結論：參加能與復原型物質生成沉淀的沉淀劑后，電極電勢值將升高。893.生成弱酸(或弱堿)對電極電位的影響弱酸〔或弱堿〕生成將使氧化型或復原型物質的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。例17o(Pb2+/Pb)=-0.1262V，原電池(-)Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)│H2(100kPa),Pt(+)問：(1)在標準態(tài)下，2H++PbH2+Pb2+反響能發(fā)生嗎？(2)假設在H+溶液中參加NaAc，且使平衡后HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1，H2的分壓為100kPa，反響方向將發(fā)生變化嗎？90解(1)正極：2H++2e-H2，o(H+/H2)=0.0000V負極：Pb2++2e-Pb，o(Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.00000V-(-0.1262V)=0.1262V>0由于電池電動勢大于零，該反響能正向自發(fā)進行。(2)參加NaAc后，氫電極溶液中存在以下平衡：HAcH++Ac-[H+]=[HAc]KHAc/[Ac-]達平衡后，溶液中HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1,91KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5mol·L-1

=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V<0反響逆向自發(fā)，電池的正負極也要改變。92討論：非標準態(tài)下，濃度的改變,可以導致氧化復原反響改變方向。故應正確認識以下關系：Nernst方程中，E

是決定原電池電動勢的主要因素，計算項(0.05916/n)lgQ的影響較小，因此，可用E

對非標準態(tài)下的氧化還原反應方向進行粗略判斷。通常，E

＞+0.3V，反應正向進行；

E

＜-0.3V，反應逆向進行；

E

=-0.3V～+0.3V，濃度改變可能引起反應方向的改變。但是，當濃度變化很大或物質前的系數(shù)很大時，對E值影響顯著。這時用該狀態(tài)下的E值判斷反響方向。93原理：要測定電極