第1章-電化學理論基礎(chǔ)4

新疆大學化學化工學院材料化學與工程教研室Xinjianguniversity材料電化學Materialelectrochemistry主講：謝亞紅副教授§

1.1電化學體系的基本單元§

1.2

電化學過程熱力學§

1.3

非法拉第過程及電極溶液界面性能§1.4

法拉第過程和影響電極反應速度的因素§1.5

物質(zhì)傳遞控制反應緒論§

1.6

電化學研究方法介紹主要內(nèi)容§１.5物質(zhì)傳遞反應概論電極過程的速度控制步驟可能是電化學反應、化學反應和物質(zhì)傳遞過程（擴散過程,生成物擴散,反應物擴散）。當電荷傳遞反應速度很快，電化學極化較小，而溶液中反應物向電極表面的傳遞或產(chǎn)物離開電極表面的液相傳質(zhì)速度跟不上時，總的電極反應速度由傳質(zhì)步驟控制，即傳質(zhì)步驟是電極反應的速度控制控制步驟，表現(xiàn)在i-η關(guān)系圖上，電流出現(xiàn)了極限值?！?.5.1物質(zhì)傳遞的形式定義：物質(zhì)傳遞是指存在于溶液中的物質(zhì)從一個位置到另一個位置的運動，它的起因是由于兩個位置上存在的電位差或化學勢的差別，或是由于溶液體積單元的運動。物質(zhì)的傳遞有三種形式，即擴散、電遷移、對流。異相電荷傳遞速度快，均相反應處于平衡態(tài)參與法拉弟過程的物質(zhì)表面濃度通過Nernst方程與電極電勢相聯(lián)系。電極反應凈速度νnet可用傳質(zhì)速度νmt表示：Vnet=vmt=i/zFA傳質(zhì)步驟控制時：分類：穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散。非穩(wěn)態(tài)擴散：一般發(fā)生在電極反應初期，電極反應速度很大，反應物的消耗和生成物的增加很快，電極附近區(qū)域的反應物濃度很小而生成物濃度很大，反應物和生成物的濃度都沒有形成穩(wěn)定的濃度梯度----菲克擴散第二定律。穩(wěn)態(tài)擴散：隨電極過程的進行，電極附近區(qū)域的反應物和生成物濃度都不再隨時間變化，而是形成穩(wěn)定的濃度梯度，直到溶液本體濃度不再隨距離變化---菲克擴散第一定律。擴散定義：擴散是指在濃度梯度作用下，帶電的或不帶電的物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動。電遷移在遠離電極表面的本體溶液中，濃度梯度地存在通常很小，此時反應的總電流主要通過所有帶電物質(zhì)電遷移實現(xiàn)。電荷借助電遷移通過電解質(zhì)，達到傳輸電流的目的。定義：是指在電場作用下，帶電物質(zhì)的定向移動。對流定義：是指流體借助本身的流動攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式。對流的推動力可以認為是機械力。造成對流的原因是溶液中各部分存在的溫度差、密度差、也可以是攪動使溶液強制對流。熱量傳遞的形式電極反應中物質(zhì)的傳遞可以通過上述三種傳質(zhì)方式實現(xiàn)，其流量大小由Planck-Nernst方程計算。對于沿著x軸的一維物質(zhì)傳遞，其流量大小可以表示為：普朗克-能斯特一維傳質(zhì)方程Ji(x)為在距電極表面距離x處物質(zhì)i的流量(mol·s-1·cm-2)，zi--物質(zhì)i所帶的電荷，ci(x)---距電極x處i物種濃度，Di是I物種的擴散系數(shù)，v(x)是i物種在距電極x處的對流線速度。右邊三項為擴散、電遷移和對流對流量的貢獻。（1.51）擴散電遷移對流對于一般電化學體系，必須考慮三種傳質(zhì)方式對反應動力學的影響，但在一定條件下只有其中的一種或兩種傳質(zhì)方式起主要作用。當溶液中存在大量支持電解質(zhì)時，電遷移影響可忽略；如果溶液保持靜止，則對流的影響可忽略，這時起主要作用的是擴散。當強烈攪拌溶液（如旋轉(zhuǎn)圓盤電極）時，擴散和對流同時起作用。在實際電解生產(chǎn)時，施加在電極上的電位大小由人為確定，這時電荷傳遞步驟對總反應速率的影響主要為物質(zhì)的傳輸步驟，因此，溶液中傳質(zhì)過程成為提高實際生產(chǎn)過程產(chǎn)率的決定步驟，對傳質(zhì)過程的研究有助物提高傳質(zhì)過程速率，提高反應產(chǎn)率。傳質(zhì)過程的決定因素像穩(wěn)態(tài)擴散一樣，三種傳質(zhì)方式同時存在時，也要達到穩(wěn)態(tài)，稱為穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞過程。穩(wěn)態(tài)時，物質(zhì)傳遞過程是電極反應過程的速控步，由于電極反應的不斷進行，導致電極反應區(qū)域的濃度與溶液本體不同，電極電勢偏離平衡值，即發(fā)生了極化，造成的相應過電壓稱為濃差過電壓（過電勢）?！?.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞（1.52）如電化學步驟的極化很小，電子傳遞速度很快，電化學仍處于平衡，濃差極化下的電極電勢計算公式仍可用能斯特公式：

穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞是速度控制步驟時，氧化態(tài)物種Ox在陰極上還原時由于穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞是速度控制步驟，不考慮電遷移，物質(zhì)傳遞速度vmt(亦即擴散速度）與電極表面的濃度梯度成正比）：即：討論（1）陰極電流為正陽極電流為正（1.56）（1.55）Cox*,Coxs分別為氧化態(tài)物種OX在本體相和電極表面的濃度，mOX為比例常數(shù)，稱為物種OX的傳遞系數(shù)，單位為cm·s-1，x是氧化態(tài)物種Ox距電極表面的距離.i為陽極氧化的電流，CR*,CRs分別為還原態(tài)物種Red在電極表面和本體相的濃度，mR為還原物種Red的傳質(zhì)系數(shù)，若電極表面OX的濃度遠小于本體濃度，電化學反應速度遠遠大于傳質(zhì)速度，出現(xiàn)OX傳遞的最高速度，則Ox高速傳遞得極限電流進而得電極表面的Ox濃度與陰極電流i的線性關(guān)系：（1.58）（1.59）討論（2）對可逆電化學反應的穩(wěn)態(tài)極化曲線Os+neRskckaO*

masstransportR*

masstransport本體表面本體表面

1.還原態(tài)物種Red最初不存在時的情況當i=1/2i1時，（1.60）式中，φ1/2為半波電位，與物質(zhì)的濃度無關(guān)，為Ox、Red體系的特征值。因此：以φ對

作圖，可得斜率為RT/ZF的一條直線?？傻胢Ox=mR時,φ1/2=φ?Os+neRskckaO*

masstransportR*

masstransport本體表面本體表面

2.氧化態(tài)物種OX與還原態(tài)物種Red最初都存在的情況(1.67)(1.52)(1.66)(1.65)(1.63)(1.64)當i=0時，φ=φeq,電極反應體系處于熱力學平衡態(tài)，表面濃度等于本體濃度。Os+neRskckaO*

masstransportR*

masstransport本體表面本體表面Os+neRkckaOb

masstransport（1.69）3.產(chǎn)物Red為不溶物時的情況當產(chǎn)物Red為不溶物時（如金屬的電沉積），可近似認為電極反應在Red本體上發(fā)生，此時Red的活度aR=1,（1.68）當i=0時，對于一個實用電化學體系的研究，首先必須了解反應的熱力學和動力學方面的基本規(guī)律，并對過程進行優(yōu)化設(shè)計。§１.6電化學研究方法介紹穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)條件：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)、電極表面物種的濃度等基本上不隨時間而改變。實際上當電極電勢、電流穩(wěn)定不變時，可按穩(wěn)態(tài)方法處理。穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，穩(wěn)態(tài)時電極反應仍以一定速度進行，各變量不隨時間變化；平衡態(tài)時凈的反應速度為零。穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)是相對的，從暫態(tài)→穩(wěn)態(tài)是一個逐漸過渡的過程。平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的特例。§1.6.1穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)電化學體系研究包含三個步驟實驗條件的選擇和控制實驗結(jié)果的測量實驗數(shù)據(jù)的解析電化學研究方法穩(wěn)態(tài)：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時間而改變。暫態(tài)：電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極／溶液界面擴散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時間有關(guān)，處于變化中。暫態(tài)階段：電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)、電極/溶液界面擴散層內(nèi)濃度分布與時間有關(guān)，處于變化中。暫態(tài)電流：包括法拉第電流和非法拉第電流：暫態(tài)法拉第電流：由電極/溶液界面的電荷傳遞反應所產(chǎn)生，可計算電極反應的量。暫態(tài)非法拉第電流：由雙電層結(jié)構(gòu)改變而引起，可研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。穩(wěn)態(tài)電流：由于電極反應而產(chǎn)生的，代表電極反應進行的凈速度。絕對的穩(wěn)態(tài)是不存在的。循環(huán)伏安法：加在工作電極上的電勢從原始電位E0開始，以一定的速度V掃描到一定的電勢E1后，再將掃描方向反向進行掃描到原始電勢E0（或再進一步掃描到另一電勢值E2），然后在E0和E1或E2和E1之間進行循環(huán)掃描。電勢—時間關(guān)系為：

在負掃方向，出現(xiàn)一個陰極還原峰，對應于電極表面氧化態(tài)物種的還原；在正掃方向，出現(xiàn)了一個氧化峰，對應于還原態(tài)物種的氧化。由于氧化-還原過程中雙電層的存在，峰電流不是從零電流線測量，而是應扣除背景電流?！?.6.2電位掃描技術(shù)——循環(huán)伏安法（1.70）v:掃描速度；t:掃描時間圖1.14循環(huán)伏安實驗的電位-時間曲線（a)和電位-電流曲線（b)對于符合Nernst方程的電極反應（可逆反應），其陽極和陰極峰電位差在25℃時為：25℃時峰電位與標準電極電勢的關(guān)系為：DOX、DRed---氧化態(tài)、還原態(tài)的擴散系數(shù)；n---電子轉(zhuǎn)移數(shù)；（1.71）（1.72）陽極峰電位陰極峰電位陽極峰電位陰極峰電位25℃時氧化還原峰電流ip為：—溶液中物種的濃度；

V

—

掃描速度

表明對于擴散控制的電極反應（可逆反應），其氧化—還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率和擴散系數(shù)的平方根。故其重要應用是分析測定反應物的濃度。（1.73）循環(huán)伏安法是研究電化學體系很方便的一種定性方法，對于一個新的體系，很快可以檢測到反應物（包括中間體）的穩(wěn)定性，判斷電極反應的可逆性，同時還可以用于研究活性物質(zhì)的吸附以及電化學-化學偶聯(lián)反應機理?！?.6.3控制電位技術(shù)—單電勢階躍法

控制電位的暫態(tài)實驗是按指定規(guī)律控制電極電勢，同時測量通過的電極電流或電量隨時間的變化，進而計算反應過程的有關(guān)參數(shù)。

電勢階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實驗兩種。

單電勢階躍：在暫態(tài)實驗開始以前，電極電勢處于開路電位，實驗開始時，施加于工作電極上的電極電勢突躍至某一指定值，同時記錄電流—時間曲線（計時電流法）或電量—時間曲線，直到實驗結(jié)束。(a)電勢-時間曲線(b)相應的在不同響應時間下的濃度-距離關(guān)系(c)電流-時間響應

剛開始時電流迅速增加到最大值，此時暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達到最大值后電流又隨時間延長而下降，說明電極反應可能是擴散控制或電化學步驟和擴散聯(lián)合控制。對于擴散控制的電極反應：電子傳遞步驟是快步驟，反應開始前只有OX而不存在Red，電流-時間為：Cottrell方程電量—時間關(guān)系式為

對于擴散控制的電極反應，由于溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢階躍實驗有效時間范圍為幾十微秒到200s之間。

（1.74）（1.75）計時電量法，對于擴散控制的反應，電流i和t-1/2關(guān)系曲線為通過原點的直線，氧化-還原物種Ox或Red的擴散系數(shù)可通過直線斜率得到：當雙電層存在，而且電極上有吸附物質(zhì)時，可以使用：優(yōu)點：由于采用了積分法，在很短時間內(nèi)電量受雙電層的影響，但在長時間內(nèi)充電電流對總電量的影響可忽略，計時電量法能夠在很大程度上減少溶液電阻和雙電層對測量結(jié)果的影響,所以比計時電流法更準確可靠。計時電量法的優(yōu)點（1.76）Qdl是電容電量，而nFAΓOX表示表面吸附的OX的量還原所給出的法拉弟分量如以Qdl對t-1/2作圖，截距為Qdl+nFAΓOX，可更全面分析復雜的電極過程?！?/p>

1.6.4控制電流技術(shù)—恒電流電解控制電流的實驗是按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時測定工作電極和參比電極間的電勢差隨時間的變化（計時電位法）。

恒電流電解：施加在電極上的氧化或還原電流（恒定）引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧化或還原反應，導致電極表面氧化—還原物種濃度比隨時間變化，進而導致電極電勢的改變。恒電流電解時滿足桑德方程：（1.78）恒電流計時電位法的電流-時間關(guān)系和得到的電勢-時間響應

（1.79）

對于恒電流電解實驗，施加于工作電極上的氧化、還原電流隨時間的延長，工作電極表面還原態(tài)Red或氧化態(tài)Ox濃度逐漸降低，直到為0，此時電極電勢將快速地向更正電位或更負方向變化，直到另一個新的氧化、還原過程開始為止。過渡時間（τ）—施加恒電流后到電位發(fā)生轉(zhuǎn)換的那段時間。τ與物種濃度、擴散系數(shù)有關(guān)。（1.80）通過實驗得到的電勢-時間曲線，可以判別電極反應的可逆性和反應機理，計算有關(guān)的動力學參數(shù)

當工作電極表面還原態(tài)Red或氧化態(tài)Ox濃度逐漸降低，直到為0時，Butlter-Volmer動力學方程中括號內(nèi)一項可以忽略，這樣依據(jù)電勢—時間關(guān)系圖上電勢的值可以得到動力學參數(shù)和電極表面物種濃度的關(guān)系?！欤?6.5光譜電化學方法光譜電化學：將光譜技術(shù)原位或非原位地應用于研究電極／溶液界面的一種電化學方法。通常以電化學技術(shù)為激發(fā)信號，在檢測電極過程信號的同時可以檢測大量光學的信號，以獲得電極/溶液界面分子水平的實時的信息。通過電極反應過程中電信息和光信息的同時測定，可以研究電極反應的機理、電極表面特性，鑒定參與反應的中間體和產(chǎn)物性質(zhì)，測定電對的克式量電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電極反應速率常數(shù)以及擴散系數(shù)等。用于電化學研究的主要光譜技術(shù)有：紅外光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜、熒光光譜等。光譜電化學法可用于電活性、非電活性物質(zhì)的研究，用于電化學研究的光譜技術(shù)有紅外光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜和熒光光譜等。原位光譜電化學技術(shù)分為: