MOF的制備與優(yōu)化

1精選pptMOF-5介紹優(yōu)化方法縮短時間復(fù)原電解法微波輔助法SiO2納米顆粒輔助法性能優(yōu)化真空加熱法pH調(diào)節(jié)法摻雜CNT法2精選pptMOF系金屬有機配位化合物的典型代表是代號為MOF-5的Zn4O(R-BDC)3(R=H)。MOF-5是以對苯二甲酸為橋聯(lián)配體,[Zn4O]6+金屬簇為中心的配位化合物，形成的立方晶體。3精選ppt制備MOF-5的傳統(tǒng)方法主要是溶劑熱法和三乙醇胺參加法。三乙醇胺參加法制得的為粉晶，溶劑熱法得到較大的MOF-5單晶，性能較好。盡管三乙醇胺法耗時短，但常用的是溶劑熱法。溶劑熱法：將一定配比的Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC溶于DMF中，待完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反響釜中，在一定溫度的烘箱中反響12h。反響完全后，將反響釜在室溫下自然冷卻。過濾，得到白色晶體用DMF洗滌，自然風(fēng)干。4精選ppt溶劑熱法耗時長——20小時以上。儲氫能力有待提高，特別是室溫下的儲氫能力。對濕、熱、酸的穩(wěn)定性有待提高——于空氣中300°C以下能穩(wěn)定存在。5精選ppt復(fù)原電解法微波輔助法SiO2納米顆粒輔助法6精選ppt使用電化學(xué)方法在陰極可以通過復(fù)原H2O或NO3-得到OH-，在中性橋聯(lián)配體和金屬離子存在時，陰極產(chǎn)生的OH-會使得配體去質(zhì)子化并與金屬離子在電極外表直接生長MOFs。沉積混合液通過把Zn(NO3)2和H2BDC溶解于含有(NBu4)PF6電解質(zhì)的100:1(v/v)DMF/H2O的溶液中制得。將氟摻雜氧化錫〔FTO〕工作電極浸沒在此溶液中，使之在1.6V恒定電勢下極化15分鐘。7精選ppt制備金屬有機框架的傳統(tǒng)方法需要在高溫下長時間反響，與之相比，該法只需要在常溫下電解15分鐘即可。另外，由于OH-出現(xiàn)在電極外表，使得MOF-5在電極外表結(jié)晶。結(jié)果說明，陰極產(chǎn)生堿促進MOF晶體材料在電極外表生長是制備MOF的新方法。此材料的制備獲得了可用于氣體別離膜的保護涂敷的MOFs。8精選ppt在試管內(nèi)，等量的H2BDC和Zn(NO3)2*4H2O溶解于DEF中。把試管置于微波爐中，在95℃保持9分鐘，然后冷卻至室溫，得到MWMOF-5。(a)溶劑熱法(b)微波法9精選ppt微波輔助法在幾分鐘內(nèi)合成MOF-5，而且它的組成和吸附解吸性能和傳統(tǒng)溶劑熱法合成的MOF-5晶體十分相似。MWMOF-5有實際應(yīng)用價值。10精選ppt羧基或氨基修飾后的SiO2納米顆粒〔SiO2-NH2顆粒和SiO2-COOH顆?！晨梢宰鳛樽丫Т龠MMOF-5生長。它們的成核能力可以通過懸浮在MOF-5生長介質(zhì)或沉積在硅基底上表現(xiàn)出來。未質(zhì)子化的羧基會促進Zn2+的配位作用，使之和對苯二甲酸橋聯(lián)成MOF-5框架結(jié)構(gòu)。水熱法：把Zn(NO3)2和BCA溶解于DEF溶液中。參加不同功能化后的SiO2納米顆粒，超聲30分鐘，在95℃，連續(xù)攪拌的條件下反響10個小時。SiO2納米顆粒床法：用落膜澆鑄方法把SiO2-COOH納米顆粒的乙醇懸浮溶液滴在硅晶片上，真空枯燥形成圓床。把該硅晶片浸入MOF-5的前體混合液〔DEF改成DMF〕中。油浴95℃，2h，用DMF洗凈。11精選ppt羧基或氨基修飾后的SiO2納米顆?！睸iO2-NH2顆粒和SiO2-COOH顆?！呈沟肕OF-5晶體生長的時間比傳統(tǒng)一步溶劑熱合成法快10倍。盡管微波輔助法大大提高了MOF-5的形成速率，但是二氧化硅納米顆粒的生產(chǎn)只需在室溫下合成，修飾后得到的二氧化硅納米顆粒參加MOF-5反響液即可減少晶體生長時間，容易應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)線上。12精選ppt真空加熱法pH調(diào)節(jié)法摻雜CNT法13精選ppt混合溶液反響制得的多孔材料，結(jié)構(gòu)內(nèi)局部的孔往往會被溶劑分子填充，使得比外表降低?？梢酝ㄟ^在400℃真空處理使得溶劑分子離開，剩下有機金屬框架。

把Zn(NO3)2*6H2O和H2BDC按照3:1溶解于DEF中，80℃下反響。晶體形成〔10小時〕后立刻移去熱源，把混合物轉(zhuǎn)移到N2氣氛中冷卻。得到的無色立方晶體用無水DMF和CH2Cl2清洗。得到的晶體記為MOF-5(DEF)，MOF-5(DG)是經(jīng)過MOF-5(DEF)在真空加熱條件下處理一個晚上制取的。14精選ppt真空加熱處理后的MOF-5(DG)，其中的溶劑分子根本去除，比外表大大增加。15精選ppt框架的滲透現(xiàn)象在MOFs中很普遍，對于氣體儲存來說是不利的，明顯降低了空隙空間的可利用性；但是對于增加框架的穩(wěn)定性、增加熱吸附和尺寸選擇來說又是有利的。把三聚氰胺等有機弱堿參加到反響液，或用鹽酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)反響液pH值可以制得相互滲透的純相MOF-5。16精選ppt方法一：在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的試管內(nèi)，把Zn(NO3)2·6H2O、H2bdc和三聚氰胺溶解在DMF中，在110℃下加熱12h。形成無色的單晶沉淀，并收集，用DMF沖洗，室溫下低壓枯燥1h。得到MOF-5(1)。方法二：在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的試管內(nèi)，把Zn(NO3)2·6H2O、H2bdc溶解在DMF混合液中，pH為3.8。使用2.5MHCl溶液和2.5MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使之在3.0~5.0之間。調(diào)節(jié)pH后，試管在110℃下加熱12h。形成無色的單晶沉淀，收集，用DMF沖洗，室溫下低壓枯燥1h。紅色：合成的1藍色：模擬的黑色：MOF-517精選ppt對于三聚氰胺存在下合成的單晶結(jié)構(gòu)，XRD分析說明1有與MOF-5相同的立方結(jié)構(gòu)，兩倍的相互滲透。相互滲透的框架1有兩種孔徑，內(nèi)直徑稍有不同〔7.6和6.0?〕。MOF-5(1)的熱穩(wěn)定性比MOF-5高。TAG說明相互滲透的框架在溫度高于450℃時分解，而MOF-5在400℃就開始分解。在77K、1atm下MOF-5(1)的吸氫能力比MOF-5更強。實驗條件性能參數(shù)1MOF-5N2的吸附等溫線Langmuir表面積m2/g1130290087K的Ar吸附試驗孔徑尺寸分布?~6.777Kand1atm吸氫重量容量wt%2.01.377Kand1atm吸氫體積容量g·L-123.37.9virial方程推測吸附焓kJ/mol7.64.977K、100bar吸氫wt%2.810.077K100bar吸氫gL-1336618精選ppt由于CNTs非凡的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，機械性能等性能，它作為復(fù)合材料填充物已被應(yīng)用于多個領(lǐng)域，以提高復(fù)合物的性能。CNTs被認為是H2儲存復(fù)合物的理想填充物。多壁碳納米管浸泡于混酸中，在80℃，攪拌下反響24小時后過濾清洗得到修飾的多壁碳納米管。把修飾的多壁碳納米管、硝酸鋅、對苯二甲酸溶于DMF中，混合物在室溫下強烈攪拌24小時?；旌衔镌?05℃爐中放置24小時。得到金色立方晶體，用DMF和無水氯仿反復(fù)清洗，在無水氯仿中浸泡12小時。19精選ppt298K77K暴露于穩(wěn)態(tài)空氣中的XRD變化MOF-5MOFMC20精選pptMOFMC和MOF-5有著相同的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，但它擁有更大的朗格繆爾比外表〔從2160m2/g增加到3550m2/g〕，H2儲存能力提高了50%〔77K、1bar時，從1.2到1.52wt%；298K、95bar時從0.3到0.61wt%〕，穩(wěn)定性也得到了提高。21精選ppt制備方法時間性能溶劑熱法20h空氣中<300℃穩(wěn)定存在，比表面不一，最大~2900m2/g還原電解法15min——微波輔助法9min與溶劑熱法十分相似SiO2納米顆粒輔助法2h——真空加熱法20hMOF-5(DEF)到MOF-5(DG)，比表面從290m2/g升到2509m2/gpH調(diào)節(jié)法13h450℃以下穩(wěn)定，低壓儲氫能力比MOF-5強摻雜CNT法60h從

2160m2/g增加到3550m2/g，H2儲存能力提高了50%，穩(wěn)定性提高22精選pptDarioBuso;KateM.Narinetal.Chem.Mater.2021,23,929–934SeungJaeYang;JaeYongChoietal.Chem.Mater.2021,21,1893–1897StevenSKaye;AnneDaillyetal.J.Am.Chem.Soc.2007,129,14176-14177JamesT.Hughes;AlexandraNavrotsky.J.Am.Chem.Soc.2021,133,9184–9187MinyuanLi;Mi