固定污染源廢氣-低濃度顆粒物的測定-重量法

固定污染源廢氣低濃度顆粒物的測定重量法(征求意見稿)編制說明編制組2015年9月

TOC\o"1-2"\h\u一、項目背景 31.任務(wù)來源 32.工作過程 3二、修訂本標(biāo)準(zhǔn)的必要性分析 31.固定污染源顆粒物污染的危害 42.相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要 43.現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實施情況和存在問題 44.低濃度顆粒物測定技術(shù)的最新進(jìn)展 5三、國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究 51.主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究 52.國內(nèi)相關(guān)分析方法研究 7四、標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線 81.標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則 82.標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線 8五、方法研究報告 101.適用范圍 102.規(guī)范性引用文件 113.術(shù)語和定義 114.方法原理 115.儀器和設(shè)備 126.采樣位置和采樣點(diǎn) 137.采樣 148.結(jié)果與表述 149.質(zhì)量控制措施 14六、方法驗證 161.實驗內(nèi)容 162.質(zhì)量控制措施 163.驗證實驗室基本情況 184.驗證實驗結(jié)論 19參考文獻(xiàn)： 19

項目背景任務(wù)來源2015年6月，河北省環(huán)境保護(hù)廳向河北省環(huán)境監(jiān)測中心站下達(dá)了起草《固定污染源低濃度顆粒物的測定重量法》方法標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)。標(biāo)準(zhǔn)的制定由河北省環(huán)境監(jiān)測中心站牽頭，石家莊環(huán)境監(jiān)測中心、秦皇島市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、興隆縣環(huán)境監(jiān)測站、河北省大名市環(huán)境監(jiān)測站、唐山永正環(huán)境監(jiān)測有限公司協(xié)作；青島明華電子儀器有限公司、青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所、青島容廣電子科技有限公司提供支持。工作過程按照河北省環(huán)境保護(hù)廳的要求，召集各參加單位，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制小組，制定了詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)編制計劃與任務(wù)分工，具體工作計劃如下：(1)對國內(nèi)外有關(guān)“低濃度顆粒物的測定重量法”的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容、包括測定原理、采樣裝置、采樣程序、質(zhì)量控制、結(jié)果計算及方法性能進(jìn)行調(diào)研，對國內(nèi)外固定污染源低濃度顆粒物采樣設(shè)備的工作原理、測試方法、可行性及應(yīng)用情況進(jìn)行調(diào)研，對國內(nèi)外相關(guān)分析方法進(jìn)行研究比較，對國內(nèi)固定污染源排放的相關(guān)法律、法規(guī)和政策進(jìn)行分析研究，收集國內(nèi)外關(guān)于低濃度顆粒物測定的文獻(xiàn)資料，分類歸納。(2)依據(jù)調(diào)研的內(nèi)容，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，確定標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，并制定相應(yīng)的技術(shù)路線；(3)對確定的技術(shù)指標(biāo)和驗證方案進(jìn)行測試、比對，驗證其可行性，形成測試報告和驗證報告；(4)完成編制說明和標(biāo)準(zhǔn)文本。目前，我們查閱了國內(nèi)外“低濃度顆粒物的測定重量法”的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、固定污染源顆粒物采樣設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)及檢定規(guī)程、各類固定污染源顆粒物測定標(biāo)準(zhǔn)及煙塵煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)中顆粒物規(guī)定限值，結(jié)合我省各環(huán)境監(jiān)測站和排廢企業(yè)對低濃度顆粒物檢測方法的應(yīng)用研究及需求情況的廣泛調(diào)研，進(jìn)行了分類、歸納和總結(jié)，在此基礎(chǔ)上完成了標(biāo)準(zhǔn)草案。修訂本標(biāo)準(zhǔn)的必要性分析固定污染源顆粒物污染的危害顆粒物或塵，是指燃料和其他物質(zhì)在燃燒、合成、分解以及各種物質(zhì)在機(jī)械處理中所產(chǎn)生的懸浮于排放氣體中的固體和液體顆粒狀物質(zhì)。各項研究表明，長期接觸空氣中的污染顆粒會增加患肺癌的風(fēng)險，顆?；蚱渌諝馕廴疚锒唐趦?nèi)濃度上升，會增加患心臟病的風(fēng)險。歐洲流行病學(xué)家發(fā)現(xiàn)，肺癌與局部地區(qū)的空氣污染顆粒有明顯的關(guān)聯(lián)，即使污染水平短暫升高類似城市發(fā)出霧霾警告的同時，也會使心力衰竭住院或死亡的風(fēng)險上升2%-3%。魯晟等人[1]對燃煤電廠煙氣中顆粒物粒徑分布特征的研究表明，燃煤電廠經(jīng)除塵后排放的煙氣以PM10和PM2.5為主。而粒徑小于2.5μm以下的部分，可直接達(dá)到人類肺部進(jìn)入肺泡，并可能進(jìn)入血液通往全身，顆粒物富集大量有毒重金屬和有害有機(jī)物，并且粘附細(xì)菌和病毒。顆粒物不僅影響人類身體健康，對植物也會造成危害。早在1974年，中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院科學(xué)研究所就對國內(nèi)電廠的煙塵排放進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)火電廠煙塵對農(nóng)作物也會產(chǎn)生危害，傅嘉媛等[2]按照某電廠擴(kuò)建工程預(yù)測的降塵量，采用模擬試驗的方法，研究煙塵對大白菜的生物學(xué)性狀、生理功能、產(chǎn)量和品質(zhì)均有不同傷害程度。相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要固定污染源顆粒物監(jiān)測是我省節(jié)能減排重點(diǎn)控制的污染物指標(biāo)，火電廠執(zhí)行《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)、鍋爐執(zhí)行《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13271-2014)、水泥廠執(zhí)行《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB13/2167-2015)及各種固定污染源排放標(biāo)準(zhǔn)中都對顆粒物的標(biāo)準(zhǔn)限值作了明確的規(guī)定。在《河北省燃煤發(fā)電機(jī)組超低排放升級改造實施方案（征求意見稿）》及《燃煤電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(B13/2209-2015)中明確規(guī)定“2015年底前完成全省燃煤發(fā)電機(jī)組除塵、脫硫、脫硝設(shè)施建設(shè)或改造，改造后達(dá)到火電企業(yè)排放限值要求，即在基準(zhǔn)氧含量6%條件下，煙塵排放濃度分別不高于10mg/m3”。新標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行要求配套改進(jìn)顆粒物的檢測方法。現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實施情況和存在問題隨著環(huán)境管理日趨嚴(yán)格及環(huán)境污染治理技術(shù)不斷進(jìn)步，尤其是全國大氣污染源自動監(jiān)測工作已全面展開，針對脫硫后管道內(nèi)顆粒物濃度低、溫度低、濕度高的“二低一高”狀況，現(xiàn)有的采樣及分析標(biāo)準(zhǔn)方法無法準(zhǔn)確對監(jiān)測儀器標(biāo)定和校核。再者近年來河北省企業(yè)除塵設(shè)備的除塵效率逐漸提高，絕大多數(shù)300WM機(jī)組以上的電廠采用了靜電除塵器、布袋除塵器和脫硫除塵技術(shù)，顆粒物排放質(zhì)量濃度已降低至30mg/m3以下，有的甚至低于10mg/m3。國內(nèi)現(xiàn)階段顆粒物監(jiān)測方法采用《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)，嚴(yán)格意義而言，該方法僅適用于顆粒物質(zhì)量濃度高于50mg/m3情況下的監(jiān)測，測定低于50mg/m3的顆粒物時誤差較大，該方法規(guī)定顆粒物捕集介質(zhì)為濾筒，濾筒為柔性外表，在煙道內(nèi)顆粒物濃度低、溫度低、濕度高的“二低一高”的環(huán)境下，加之采樣過程比較復(fù)雜，容易造成系統(tǒng)誤差，在低濃度顆粒物采樣和分析中，無法準(zhǔn)確定量，對測定結(jié)果產(chǎn)生較大影響。隨著大氣固定污染源顆粒物允許排放限值越來越低，《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)顆粒物手工采樣重量法逐漸暴露出不能準(zhǔn)確測量和不適應(yīng)測定低濃度顆粒物的缺陷。因此，研究廢氣固定污染源所排放的低濃度顆粒物采樣及分析技術(shù)非常重要。低濃度顆粒物測定技術(shù)的最新進(jìn)展自2011年火電廠大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)修訂以后，將煙塵的排放限值規(guī)定為20mg/m3或30mg/m3，原有的《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)的測定方法對低濃度顆粒物測量的局限性越來越明顯。國內(nèi)開始采用濾膜代替濾筒的稱重方法實現(xiàn)對低濃度顆粒物的測量：使用濾膜采用整體稱重法克服了取樣過程造成的玻纖損失和樣品分散在采樣管組件帶來的較大誤差問題。國外方法規(guī)定了采集顆粒物到濾膜上的質(zhì)量最小比值，使用了針對低濃度顆粒物的清洗及稱量方法，可較大程度上降低采樣和分析過程中的誤差。同時采用大體積采樣方法、電荷探針法等提高測試精確度。國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究低濃度顆粒物的采樣及分析技術(shù)在國外發(fā)達(dá)國家已開展了研究，檢測方法主要是手工稱重法，目前國內(nèi)還沒有關(guān)于低濃度顆粒物檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)，國外關(guān)于低濃度顆粒物的檢測標(biāo)準(zhǔn)主要為方法標(biāo)準(zhǔn)：(1)Stationarysourceemissions-Determinationofmassconcentrationofparticulatematter(dust)atlowconcentrations-Manualgravimetricmethod.(ISO12141-2002)[1]（以下簡稱ISO12141，下同）。譯文：固定污染源排放低濃度顆粒物的質(zhì)量濃度測量手工重量分析方法(2)Stationarysourceemissions-Manualdeterminationofmassconcentrationofparticulatematter(ISO9096-2003)。譯文：固定污染源排放-顆粒物質(zhì)量濃度的手工測定(3)Testmethodfordeterminationofmassconcentrationofparticulatematterfromstationarysourcesatlowconcentrations(Manualgravimetricmethod)(ANSI/ASTMD6331-98(Re-approvered2005))。譯文：在低濃度時測定固定污染源排放的顆粒物濃度的試驗方法（手工重量分析法）(4)DeterminationoflowlevelparticulatematteremissionsfromStationarySources(USEPAmethod5I)。譯文：固定污染源排放中低濃度顆粒物測定(5)Determinationoflowrangemassconcentrationofdust-Part1:Manualgravimetricmethod[2](BSEN13284-1:2002)譯文：低濃度顆粒物的測定第一部分：手工稱重法(6)Methodsofmeasuringdustconcentrationinfluegas(JISZ8808-1995)。譯文：廢氣中塵濃度的測量方法ANSI、ISO以及BSEN都發(fā)布了大體積采樣技術(shù)在低濃度顆粒物測定中的應(yīng)用。取樣嘴特性按照標(biāo)準(zhǔn)要求，為獲得較高的等速動態(tài)取樣速率，允許取樣嘴的直徑范圍1.25-3.43cm。ANSI方法規(guī)定了采集顆粒物到濾膜上質(zhì)量最小比值，并應(yīng)用空白濾膜和專業(yè)的稱量技術(shù)，方法提出，在進(jìn)行低濃度顆粒物測定時，整個測試過程盡可能只使用1個濾膜累積采樣，從而提高測量準(zhǔn)確度；ISO和BSEN方法使用了針對低濃度顆粒物的清洗及專業(yè)的稱量方法，這個過程可以大大降低采樣和分析過程中的誤差；方法規(guī)定測量標(biāo)準(zhǔn)條件下煙氣顆粒物質(zhì)量濃度低于50mg/m3的情況。為使測試結(jié)果有效，取樣時收集的顆粒物質(zhì)量必須大于濾膜總體空白值的5倍，在這種情況下，通常使用大體積采樣技術(shù)或延長采樣時間。USEPA方法適用于測量顆粒物濃度小于50mg/m3，該方法采用47mm的玻璃纖維濾膜收集顆粒物[3]，將濾膜固定在過濾器上，過濾器的重量不超過35g，通過對過濾器整體稱重方式測得結(jié)果，該方法采用雙路同時采樣，使用兩路采樣結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，確保采樣數(shù)據(jù)的高準(zhǔn)確度。因此保證該方法準(zhǔn)確度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是雙采樣裝置、針對低濃度顆粒物的清洗和專業(yè)的稱量過程。在ISO12141、BSEN及ANSI方法中規(guī)定，測定低濃度顆粒物時，必須回收、稱重濾膜上游采集設(shè)備上堆積的顆粒物[4-6]，濾膜增加的質(zhì)量與從采樣設(shè)備上收集的堆積顆粒物質(zhì)量之和才是煙氣樣品中所含顆粒物質(zhì)量。國內(nèi)相關(guān)分析方法研究我國檢測固定污染源顆粒物的方法標(biāo)準(zhǔn)有《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)，《工業(yè)爐窯煙塵測試方法》(GB9079-1988)、《鍋爐煙塵測試方法》(GB5468-1991)、《煙塵采樣器技術(shù)條件》(HJ/T48-1999)國內(nèi)大部分標(biāo)準(zhǔn)方法均將GB/T16157-1996作為測量固定源廢氣顆粒物濃度的依據(jù)。另外，山東省在2014年8月推出了地方標(biāo)準(zhǔn)《山東省固定污染源廢氣

低濃度顆粒物的測定重量法》(DB37/T2537-2014

)。規(guī)定了顆粒物濃度在低于50mg/m3時的采樣方法，方法檢出限為1mg/m3，采用濾膜過濾，分為整體稱量和分體稱量兩種方式，其中整體稱量時了采樣頭的重量為20g左右。本標(biāo)準(zhǔn)在研究相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，采用濾膜法整體稱量，通過改變采樣頭的的結(jié)構(gòu)，減輕了采樣頭的重量，部分采樣頭控制在10g以下，提高了監(jiān)測精度；通過試驗新的過濾材料，解決了濾膜在濕度大的情況下的破損問題，增大了采氣量。按照40L/min的速率恒流抽取潔凈的環(huán)境空氣45min，連續(xù)測量7次，以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限，6家實驗室檢定的檢出限規(guī)定的本標(biāo)準(zhǔn)檢出限為：0.5mg/m3。標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則本次標(biāo)準(zhǔn)修訂，本著科學(xué)性、先進(jìn)性和可操作性為原則，在原《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)基礎(chǔ)上,按照國家《大氣污染防治行動計劃》和河北省《河北省燃煤發(fā)電機(jī)組超低排放升級改造實施方案（征求意見稿）》的有關(guān)要求，同時參考美國、歐盟、日本以及國內(nèi)山東省的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在我國現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)定和各監(jiān)測站的技術(shù)經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，結(jié)合我省實際情況和當(dāng)前世界的科學(xué)技術(shù)水平，修訂本標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線有關(guān)低濃度顆粒物的測定重量法的技術(shù)要求是對國內(nèi)有關(guān)固定污染源顆粒物測定及采樣方法標(biāo)準(zhǔn)、固定污染源煙塵采樣器的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、國外低濃度顆粒物的測定方法標(biāo)準(zhǔn)、征求儀器廠商代表意見等的調(diào)研、分析的基礎(chǔ)上制定，其相應(yīng)的技術(shù)要求的檢測方法是對已經(jīng)廣泛應(yīng)用的測定方法和具有應(yīng)用前景的方法進(jìn)行試驗驗證的基礎(chǔ)上制訂。為切實加強(qiáng)本標(biāo)準(zhǔn)的實施，規(guī)范我省固定污染源低濃度顆粒物測定方法的規(guī)范，促進(jìn)低濃度顆粒物測定水平的提高和數(shù)據(jù)的有效性，更好地為環(huán)境管理、環(huán)境決策服務(wù)。各級環(huán)境監(jiān)測站及其他環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)工作人員及相關(guān)企業(yè)應(yīng)按照本標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。確定制定標(biāo)準(zhǔn)的方法和要求低濃度顆粒物的測定質(zhì)控方案標(biāo)準(zhǔn)適用范圍及術(shù)語編制編制標(biāo)準(zhǔn)方法文本和編制說明（征求意見稿、征求意見并匯總處理、送審稿、技術(shù)審查及完成報批稿）環(huán)保廳下達(dá)任務(wù)修訂內(nèi)容及參數(shù)，評價驗證低濃度顆粒物的測定技術(shù)要求與方法性能的確定形成開題報告并討論國內(nèi)低濃度顆粒物采樣器的應(yīng)用情況國內(nèi)低濃度顆粒物采樣的標(biāo)準(zhǔn)情況調(diào)研國外低濃度顆粒物測定的標(biāo)準(zhǔn)及資料調(diào)研組成標(biāo)準(zhǔn)編制組確定制定標(biāo)準(zhǔn)的方法和要求低濃度顆粒物的測定質(zhì)控方案標(biāo)準(zhǔn)適用范圍及術(shù)語編制編制標(biāo)準(zhǔn)方法文本和編制說明（征求意見稿、征求意見并匯總處理、送審稿、技術(shù)審查及完成報批稿）環(huán)保廳下達(dá)任務(wù)修訂內(nèi)容及參數(shù)，評價驗證低濃度顆粒物的測定技術(shù)要求與方法性能的確定形成開題報告并討論國內(nèi)低濃度顆粒物采樣器的應(yīng)用情況國內(nèi)低濃度顆粒物采樣的標(biāo)準(zhǔn)情況調(diào)研國外低濃度顆粒物測定的標(biāo)準(zhǔn)及資料調(diào)研組成標(biāo)準(zhǔn)編制組方法研究報告1.適用范圍USEPA方法5I：1999《固定排放源排放低濃度顆粒物的測定》第2.3條，檢出限為0.5mg/m3（恒重的限值），最低檢出限1mg/m3（不同于零，在規(guī)定的置信水平可以確定的分析物的最小濃度或量），實際定量限3mg/m3（即我國標(biāo)準(zhǔn)定義的測定下限）。ISO12141：2002《固定污染源排放-低濃度顆粒物（塵）的質(zhì)量濃度的測定-手工重量法》第3.11條，由方法全程序空白值確定檢出限；第11.6條全程序空白值不超過日均限值（10mg/m3）的10%（1mg/m3）。UKEAEN13284-1《固定源排放-低范圍質(zhì)量濃度塵的測定-部分1：手工重量法》的執(zhí)行文件第10.6條，排放源排放限值為5mg/m3時，全程序空白值不超過日均限值的20%（1mg/m3）。本方法沒有規(guī)定測定下限是基于：《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》(HJ618-2011)未給出測定下限。盡管《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)規(guī)定測定下限為4倍檢出限，但并不適用顆粒物。本方法規(guī)定檢出限為0.5mg/m3。主要是基于方法全程序空白的實際測定結(jié)果。本標(biāo)準(zhǔn)按照40L/min的速率恒流抽取潔凈的環(huán)境空氣45min，以本文規(guī)定程序連續(xù)測量7次，以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限，6家實驗室檢定的檢出限分別為0.45mg/m3、0.28mg/m3、0.31mg/m3、0.34mg/m3、0.39mg/m3和0.37mg/m3。依據(jù)6家實驗室數(shù)據(jù)，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢出限為：0.5mg/m3。ISO12141和USEPA5I中對于測量范圍的要求均為低于50mg/m3，我國GB16157中對于測量范圍沒有明確，但在實際工作中，低于50mg/m3的情況下使用GB16157往往造成結(jié)果的偏差。我國在《固定污染源監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T397-2007）中要求在低濃度顆粒物范圍內(nèi)使用ISO12141進(jìn)行采樣，但未明確低濃度顆粒物的濃度范圍。資料表明，在50-200mg/m3濃度范圍內(nèi)，本方法和GB16157具有良好的一致性，結(jié)果偏差小于10%?？紤]到實際工作中污染源濃度有一定的未知性，為便于實際工作人員進(jìn)行方法選擇，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在有環(huán)保措施的固定污染源廢氣中或者不需要治理措施的固定污染源廢氣中均適用。2.規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)正文引用了4個標(biāo)準(zhǔn)，其中標(biāo)準(zhǔn)文件包括《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)、《固定污染源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T397-2007)、《煙塵采樣器技術(shù)條件》(HJ/T48-1999)和《電子天平》(JJG1036-2008)。顆粒物監(jiān)測斷面的布設(shè)，采樣點(diǎn)位的選取，煙氣參數(shù)的測定，結(jié)果的計算等引用了GB/T16157-1996和HJ/T397-2007標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。樣品的采集過程及質(zhì)控措施引用了HJ/T397-2007標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。煙塵采樣器和相關(guān)儀器的技術(shù)和性能要求引用了HJ/T48-1999標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。樣品稱量過程中天平的校準(zhǔn)引用了JJG1036-2008標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。3.術(shù)語和定義本標(biāo)準(zhǔn)共規(guī)定了4條術(shù)語，其中“顆粒物”、“等速采樣”、“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干排氣”定義與GB16157中的相應(yīng)內(nèi)容等同，“全程空白”定義引自ISO12141。4.方法原理美國EPA方法5I以及ISO12141標(biāo)準(zhǔn)中，列舉了整體稱重和分體稱重兩種方式。分體稱重需要清洗回收采樣嘴及前彎管內(nèi)壁沉積的顆粒物，并做丙酮空白。在稱重時，由于稱重回收時的丙酮需要使用燒杯，稱量容易受到環(huán)境溫度氣壓變化的影響，因此ISO12141規(guī)定了利用和稱量器件相同的質(zhì)控器件進(jìn)行溫度壓力校正的步驟。在實際驗證中，我們發(fā)現(xiàn)分體稱重存在以下問題：工作量大，分體稱量比整體稱量增大一倍以上工作量，對于監(jiān)測任務(wù)繁重的各級監(jiān)測站來說操作性不強(qiáng)；收集采樣嘴和前彎管中的顆粒物重量相對于稱量容器（如燒杯過小，造成稱量容易出現(xiàn)負(fù)值；采樣裝置在拆卸過程中容易造成濾膜纖維損失，影響稱重。因此在實際驗證中，分析稱重同整體稱重比較，結(jié)果往往偏低，因此本標(biāo)準(zhǔn)目前僅選擇了整體稱重的測量步驟?；谥亓糠ㄔ淼牟蓸臃譃闊煹纼?nèi)過濾和煙道外過濾，EPA方法以及ISO12141標(biāo)準(zhǔn)等采用煙道外過濾采樣方法，德國標(biāo)準(zhǔn)VDI2066規(guī)定應(yīng)盡可能使用煙道內(nèi)過濾的采樣方法。選擇加熱煙道內(nèi)采樣支撐濾膜的濾膜托架相對于在煙道外加熱濾膜托架，在設(shè)計上要復(fù)雜些，但從采樣操作上相對容易。本方法采用煙道內(nèi)過濾。本方法用玻璃纖維濾膜、聚四氟乙烯濾膜、石英濾膜等代替濾筒作為采集固定污染源廢氣中顆粒物的載體，將顆粒物采樣槍由采樣孔插入煙道，使采樣嘴置于測點(diǎn)上，正對氣流，遵循等速采樣的原理，抽取一定量含顆粒物的氣體，根據(jù)載體的增重及同時抽取的氣體標(biāo)況體積計算得到所測顆粒物的濃度。5.儀器和設(shè)備(1)低濃度顆粒物采樣裝備低濃度顆粒物采樣器有采樣頭、采樣管、流量測量及控制部件、含濕量測量裝置、采樣泵等速跟蹤采樣的控制系統(tǒng)組成。當(dāng)排氣中含有的二氧化硫等腐蝕性氣體會對儀器產(chǎn)生影響時，在采樣管出口還應(yīng)設(shè)置腐蝕性氣體的凈化裝置。所用儀器均應(yīng)選擇經(jīng)環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測儀器質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心性檢測合格的儀器設(shè)備。排氣參數(shù)中溫度、水分含量、流速（含壓力）的測定應(yīng)符合GB16157中第5、6部分和HJ/T48第4條的規(guī)定。采樣頭：能保證等速采樣的采樣頭均適用于本方法。兩種不同采樣頭見圖1。采樣管：采樣管是采樣頭的支撐部件，將低濃度采樣管組件、抽氣泵和流量計量裝置等連接起來，應(yīng)有足夠的強(qiáng)度和長度，所用材料應(yīng)耐腐蝕、耐熱，應(yīng)有刻度標(biāo)志，以便在合適的點(diǎn)位上采樣。根據(jù)我國部分低濃度排放煙氣濕度較大的特點(diǎn)，可選擇具備加熱功能采樣頭固定裝置的采樣管。濾膜：由于我國環(huán)境空氣顆粒物監(jiān)測使用46.7/47mm濾膜且目前國內(nèi)儀器公司均使用46.7/47mm濾膜，故本標(biāo)準(zhǔn)使用46.7/47mm。濾膜的材質(zhì)應(yīng)不與樣氣中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在較高采樣溫度下應(yīng)保持穩(wěn)定。對于直徑為0.3μm的標(biāo)準(zhǔn)粒子，濾膜的補(bǔ)集效率應(yīng)大于99.5%。濾膜的預(yù)處理需要在105℃-110℃之間或高于煙溫20℃，濾膜的材質(zhì)基本要求耐高溫120℃，可選擇玻璃纖維濾膜或聚四氟乙烯濾膜，不同的污染源廢氣應(yīng)考慮不同材質(zhì)的濾膜得耐溫性。(2)分析稱量設(shè)備烘箱：指定溫度下溫度波動應(yīng)控制在±5℃內(nèi)。分析天平：感量為0.01mg，量程應(yīng)與被稱重的部件重量相符。技術(shù)性能應(yīng)符合JJG1036的規(guī)定。對于天平的選擇，本標(biāo)準(zhǔn)測試的固定污染源廢氣多在10mg/m3以下，本標(biāo)準(zhǔn)的檢出限為0.5mg/m3，0.01mg的天平理論最小增重（最小分辨率的100倍）為1mg，在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最大采氣量下（2m3），本標(biāo)準(zhǔn)要求的天平最小分辨率為0.01mg。恒溫恒濕室：同《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》，溫度控制（15-30）℃任意一點(diǎn)，控溫精度±1℃。相對濕度應(yīng)控制在（50±5）%RH范圍內(nèi)。彎頭前過濾彎頭后過濾采樣管；2-信號線；3-煙塵測試儀；4-導(dǎo)壓管；5-抽氣管；6-干燥器；7-冷凝器圖1采樣裝置結(jié)構(gòu)示例圖6.采樣位置和采樣點(diǎn)采樣位置和采樣點(diǎn)的要求基于《固定污染源排氣中顆粒物的測定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T16157-1996）中的第四部分4.2要求，顆粒物混合均勻處。由于GB16157標(biāo)準(zhǔn)編制時間為1996年，當(dāng)時煙道或煙囪尺寸較小，而目前我國實際煙囪或煙道尺寸較大，“采樣點(diǎn)位應(yīng)優(yōu)先選擇在垂直管段，應(yīng)避開煙道彎頭和斷面急劇變化的位置，在距彎頭、閥門、變徑下游方向不小于6倍直徑和下游方向不小于3倍直徑，對矩形直徑D=2AB/(A+B)，A、B為邊長。”已不再適用。本標(biāo)準(zhǔn)按照HJ/T397-2007要求5.1.3要求，采樣斷面與彎頭至少是直徑的1.5倍，并適當(dāng)增加測點(diǎn)的數(shù)量和采樣頻次。同時，根據(jù)目前煙道的實際情況，應(yīng)考慮煙道內(nèi)支架、變徑、鋼梁等對氣流的影響。7.采樣(1)監(jiān)測工況采樣之前應(yīng)向排污企業(yè)了解生產(chǎn)工藝、工況等可能會影響采樣程序的因素，采樣過程中應(yīng)保持工況穩(wěn)定。同時了解監(jiān)測斷面的煙溫、流速，為后續(xù)監(jiān)測做好準(zhǔn)備。除相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)另有規(guī)定，對污染源的日常監(jiān)督性監(jiān)測，采樣期間的工況應(yīng)與平時的正常運(yùn)行工況相同。

(2)操作步驟。按（HJ/T397-2007）要求。(3)樣品分析。低濃度過濾裝置的稱重非常重要，決定該采樣方法是否準(zhǔn)確。ISO12141、USEPA5I均要求使用干燥器冷卻干燥后稱重，但在實際操作中，由于環(huán)境濕度影響，從干燥器中拿出后稱量很容易導(dǎo)致結(jié)果漂移，因此本標(biāo)準(zhǔn)參照我國《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》，使用恒溫恒濕間天平進(jìn)行冷卻稱量。樣品的稱量必須在恒溫恒濕條件下平衡24小時后進(jìn)行，平衡條件為：溫度取15℃-30℃中任何一點(diǎn)，相對濕度控制在45%-55%范圍內(nèi)。采樣前后樣品的恒重條件應(yīng)一致。ISO12141規(guī)定三次稱量偏差應(yīng)在0.5mg以內(nèi)，但I(xiàn)SO12141可使用萬分之一天平。本標(biāo)準(zhǔn)因使用十萬分之一天平，在恒溫恒濕室內(nèi)稱量，故規(guī)定0.2mg以內(nèi)。取3個讀數(shù)的平均值作為稱量結(jié)果。樣品前處理溫度應(yīng)高于所測樣品溫度，一般情況下，樣品的處理按照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)要求放入105℃烘箱中烘烤1h。冷卻后，放入恒溫恒濕室平衡至少24h后稱量。記錄平衡溫度與濕度。采樣前后采樣頭重量之差，即為采樣的顆粒物的增重，用樣品的增重除以采氣標(biāo)況體積，得到廢氣的實測顆粒物濃度。8.結(jié)果與表述依據(jù)HJ/T397-2007內(nèi)容，規(guī)定了顆粒物排放濃度、廢氣排放量顆粒物排放速率三個公式，計算顆粒物的排放結(jié)果。9.質(zhì)量控制措施本方法質(zhì)量控制措施參考HJ/T397-2007。(1)采樣前準(zhǔn)備儀器：屬于國家強(qiáng)制檢定目錄內(nèi)的工作計量器具，必須按期送計量部門檢定，檢定合格，取得檢定證書后方可用于監(jiān)測工作。采樣前應(yīng)進(jìn)行采樣設(shè)備流量校準(zhǔn)及泄漏檢查，儀器校準(zhǔn)檢查參照GB/T16157-1996中第12節(jié)。濾膜：在制作采樣裝置時，應(yīng)避免濾膜破損造成的質(zhì)量損失。濾膜須在光源下認(rèn)真檢查，是否有孔、折裂、不均勻或其他缺陷，并用小刷子刷去濾膜表面的顆粒物、碎片等雜物，采樣裝置制作完成后，部件整體應(yīng)密封良好。采樣槍：嚴(yán)格檢查皮托管和采樣嘴，變性或損壞不能使用。(2)采樣過程工況：監(jiān)測期間應(yīng)有專人負(fù)責(zé)監(jiān)督工況，污染源生產(chǎn)設(shè)備、治理設(shè)施應(yīng)處于正常的運(yùn)行工況。采樣過程：在進(jìn)行排氣參數(shù)測定和采樣時，打開采樣孔后應(yīng)仔細(xì)清除采樣孔短接管內(nèi)的積灰，再插入測量儀器或采樣探頭，并嚴(yán)密堵住采樣孔周圍縫隙以防止漏氣。排氣溫度測定時，應(yīng)將溫度計的測定端插入管道中心位置，待溫度指示值穩(wěn)定后讀數(shù)，不允許將溫度計抽出管道外讀數(shù)。排氣水分含量測定時，采樣管前端應(yīng)裝有顆粒物過濾器，采樣管應(yīng)有加熱保溫措施。應(yīng)對系統(tǒng)的氣密性進(jìn)行檢查。對于直徑較大的煙道，應(yīng)將采樣管盡量深地插入煙道，減少采樣管外露部分，以防水汽在采樣管中冷凝，造成測定結(jié)果偏低。顆粒物的采樣必須按照等速采樣的原則進(jìn)行，減少采樣誤差。采樣系統(tǒng)在現(xiàn)場連接安裝好以后，應(yīng)對采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查。顆粒物采樣器內(nèi)的硅膠應(yīng)及時檢查，變色時及時更換。采樣斷面處，應(yīng)有足夠穩(wěn)定并可測量的煙氣流速、煙氣溫度和煙道壓力，煙氣流速應(yīng)大于5m/s，排氣應(yīng)無湍流擾動。采樣嘴應(yīng)先背向氣流方向插入管道，采樣時采樣嘴必須對準(zhǔn)氣流方向，偏差不得超過10度。采樣結(jié)束，應(yīng)先將采樣嘴背向氣流，迅速抽出管道，防止管道負(fù)壓將塵粒倒吸。采樣后，低濃度采樣裝置采樣嘴應(yīng)套上專用的堵套，放入樣品運(yùn)輸箱時應(yīng)考慮避免運(yùn)輸過程中采樣嘴朝下，以防止在樣品運(yùn)輸過程中造成的損失。(3)樣品處理同一稱量部件在采樣前后稱量使用同一天平；每次稱量應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)砝碼校準(zhǔn)天平，標(biāo)準(zhǔn)砝碼質(zhì)量應(yīng)與需稱量部件相當(dāng)；記錄天平室的大氣壓、室溫和濕度，記錄其變化，確保稱量精度不受環(huán)境影響,當(dāng)稱量有明顯質(zhì)量增加時，可將相應(yīng)稱量部件再平衡24h后稱量；整體稱重的部件應(yīng)包括濾膜、濾膜夾和上游部件。濾膜上游沉積的顆粒物直接被納入稱重過程。稱重之前，這些部件的外表面應(yīng)清潔。檢查被稱重部件是否與天平的量程范圍相符。同一系列中任何低于全程空白的結(jié)果都是無效的。方法驗證河北省環(huán)境監(jiān)測中心站在接受任務(wù)后，組織石家莊環(huán)境監(jiān)測中心、秦皇島市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、興隆縣環(huán)境監(jiān)測站、河北省大名市環(huán)境監(jiān)測站、唐山永正環(huán)境監(jiān)測有限公司以及本站人員按照制監(jiān)測方案、準(zhǔn)備儀器設(shè)備、開展現(xiàn)場測試，于2015年08月中旬完成所有測試任務(wù)。1.實驗內(nèi)容本次驗證所測試內(nèi)容均按照HJ168-2010的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行，分為以下幾個部分，具體如下：稱量誤差：各驗證實驗室均選取一個采樣頭，單獨(dú)稱量20次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算稱量誤差。方法檢出限：各驗證實驗室均選取潔凈室內(nèi)空氣為零氣，恒流（40L/mim）采集7次(45min/次)，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限。精密度：選取低濃度（＜50mg/m3）火電廠進(jìn)行樣品和全程空白采集，各驗證實驗室各獲取6個測量系列和1個全程序空白2.質(zhì)量控制措施(1)采樣前準(zhǔn)備屬于國家強(qiáng)制檢定目錄內(nèi)的工作計量器具，必須按期送計量部門檢定，檢定合格，取得檢定證書后方可用于監(jiān)測工作。采樣前應(yīng)進(jìn)行采樣設(shè)備流量校準(zhǔn)及泄漏檢查，儀器校準(zhǔn)檢查參見GB/T16157-1996中第12節(jié)。在制作采樣裝置時，應(yīng)避免濾膜破損造成的質(zhì)量損失。濾膜須在光源下認(rèn)真檢查，是否有孔、折裂、不均勻或其他缺陷，并用小刷子刷去濾膜表面的顆粒物、碎片等雜物，采樣裝置制作完成后，部件整體應(yīng)密封良好。嚴(yán)格檢查皮托管和采樣嘴，發(fā)現(xiàn)變形或損壞者不能使用。(2)采樣過程監(jiān)測期間應(yīng)有專人負(fù)責(zé)監(jiān)督工況，污染源生產(chǎn)設(shè)備、治理設(shè)施應(yīng)處于正常的運(yùn)行工況。在進(jìn)行排氣參數(shù)測定和采樣時，打開采樣孔后應(yīng)仔細(xì)清除采樣孔短接管內(nèi)的積灰，再插入測量儀器或采樣探頭，并嚴(yán)密堵住采樣孔周圍縫隙以防止漏氣。排氣溫度測定時，應(yīng)將溫度計的測定端插入管道中心位置，待溫度指示值穩(wěn)定后讀數(shù)，不允許將溫度計抽出管道外讀數(shù)。排氣水分含量測定時，采樣管前端應(yīng)裝有顆粒物過濾器，采樣管應(yīng)有加熱保溫措施。應(yīng)對系統(tǒng)的氣密性進(jìn)行檢查。對于直徑較大的煙道，應(yīng)將采樣管盡量深地插入煙道，減少采樣管外露部分，以防水汽在采樣管中冷凝，造成測定結(jié)果偏低。

顆粒物的采樣必須按照等速采樣的原則進(jìn)行，減少采樣誤差。采樣系統(tǒng)在現(xiàn)場連接安裝好以后，應(yīng)對采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查，發(fā)現(xiàn)問題及時解決。顆粒物采樣器內(nèi)的硅膠應(yīng)及時檢查，變色時及時更換。采樣斷面處，應(yīng)有足夠穩(wěn)定并可測量的煙氣流速、煙氣溫度和煙道壓力，煙氣流速應(yīng)大于5m/s，排氣應(yīng)無湍流擾動。

采樣嘴應(yīng)先背向氣流方向插入管道，采樣時采樣嘴必須對準(zhǔn)氣流方向，偏差不得超過10度。采樣結(jié)束，應(yīng)先將采樣嘴背向氣流，迅速抽出管道，防止管道負(fù)壓將塵粒倒吸。采樣后，低濃度采樣裝置采樣嘴應(yīng)套上專用的堵套，放入樣品運(yùn)輸箱時應(yīng)考慮避免運(yùn)輸過程中采樣嘴朝下，以防止在樣品運(yùn)輸過程中造成的損失。同一系列中任何低于全程空白的結(jié)果都是無效的。(3)樣品處理同一稱量部件在采樣前后稱量使用同一天平；每次稱量應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)砝碼校準(zhǔn)天平，標(biāo)準(zhǔn)砝碼質(zhì)量應(yīng)與需稱量部件相當(dāng)；記錄天平室的大氣壓、室溫和濕度，記錄其變化，確保稱量精度不受環(huán)境影響,當(dāng)稱量有明顯質(zhì)量增加時，可將相應(yīng)稱量部件再平衡24h后稱量；整體稱重的部件應(yīng)包括濾膜、濾膜夾和上游部件。濾膜上游沉積的顆粒物直接被納入稱重過程。稱重之前，這些部件的外表面應(yīng)清潔。檢查被稱重部件是否與天平的量程范圍相符。3.驗證實驗室基本情況本次驗證試驗，省級站1個：河北省環(huán)境監(jiān)測中心站；市級站兩個：石家莊環(huán)境監(jiān)測中心，秦皇島市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站；縣級監(jiān)測站兩個：河北省大名市環(huán)境監(jiān)測站、興隆縣環(huán)境監(jiān)測站；第三方檢測機(jī)構(gòu)一個：唐山永正環(huán)境監(jiān)測有限公司。監(jiān)測機(jī)構(gòu)基本代表了河北省的環(huán)境監(jiān)測力量。監(jiān)測人員都具備一年以上實際工作經(jīng)驗。參與人員情況具體情況監(jiān)表1。表1參加驗證的人員情況驗證實驗室實驗室號姓名職稱河北省環(huán)境監(jiān)測中心站1羅國民助理工程師平繼松助理工程師石家莊環(huán)境監(jiān)測中心2張強(qiáng)工程師康磊工程師秦皇島市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站3姜成工程師陳佳文工程師唐山永正環(huán)境監(jiān)測有限公司4曹宏興工程師陳勇工程師河北省大名市環(huán)境監(jiān)測站5白常明工程師程艷蕾工程師興隆縣環(huán)境監(jiān)測站6王剛工程師劉帥工程師4.驗證實驗結(jié)論(1)稱量誤差6家驗證實驗室各選取一個采樣頭，單獨(dú)稱量20次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算稱量誤差，標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.17×10-5g~1.95×10-5g，稱量誤差