三元過渡金屬磷化物制備及電催化分解水研究

摘要隨著社會的不斷發(fā)展的，人類的能源需求越來越大，由于傳統(tǒng)的化石能源不可再生，且燃燒后產(chǎn)生諸如溫室效應(yīng)、大氣污染等問題，不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。氫能作為一種清潔且具有高能量密度的能源，最有希望成為傳統(tǒng)能源的替代品。將太陽能、風(fēng)能、勢能可再生能源，通過電解水轉(zhuǎn)換為氫能存儲是一種有效的方法。SPE電解槽作為優(yōu)良的電解水設(shè)備，比普通堿性電解槽有更多的優(yōu)點，然而電解水仍受限于電解過程中使用的電催化劑，目前工業(yè)生產(chǎn)中，主要使用Pt及Pt的合金作為析氫催化劑，然而Pt的稀缺性和高昂的價格，極大地限制了大規(guī)模推廣電解水，因此需要研究一種不含貴金屬的高效、穩(wěn)定的電催化劑。面對上述挑戰(zhàn)，結(jié)合前人的相關(guān)研究，本課題使用鎳泡沫作為基底，先通過電沉積或水熱法在鎳泡沫上生長Ni-Co氫氧化物，然后在300℃下，使用次磷酸鈉磷化，成功制得了具有納米片結(jié)構(gòu)的三元磷化物電催化劑。通過SEM、XRD對其形貌和物相進(jìn)行表征，并利用電化學(xué)工作站測試樣品的電催化性能。結(jié)果顯示，本研究制備的具有納米片結(jié)構(gòu)的催化劑，對電解水析氫具有較好的電催化性能。關(guān)鍵詞：三元磷化物，電催化產(chǎn)氫，鎳泡沫，新能源AbstractWiththecontinuousdevelopmentofsociety,theenergydemandofhumanisgettingbiggerandbigger.Traditionalfossilenergiesdonotmeettherequirementsofsustainabledevelopmentbecausetheyarenotrenewableandproblemssuchasgreenhouseeffectandairpollutionaregeneratedaftertheyareburnt.Asacleanandenergy-intensiveenergysource,hydrogenisthemostpromisingalternativetotraditionalenergysources.Itisaneffectivemethodtoconvertsolarenergy,windenergyandpotentialenergyrenewableenergyintohydrogenenergystoragebyelectrolyzingwater.However,electrolyzedwaterisstilllimitedbytheelectrocatalystusedinelectrolysis.Inindustrialproduction,PtandPtalloysaremainlyusedasHydrogenevolutioncatalysts,however,thescarcityandhighpriceofPtgreatlylimitthelarge-scalepromotionofelectrolyzedwater.Therefore,itisnecessarytostudyanefficientandstableelectrocatalystthatdoesnotcontainpreciousmetals.Inthefaceoftheabovechallenges,combinedwithpreviousresearch,thistopicusesnickelfoamasthesubstrate,firstlygrowNi-Cohydroxideonthenickelfoambyelectrodepositionorhydrothermalmethod,andthenusesodiumhypophosphiteat300°C.Phosphating,aternaryphosphideelectrocatalystwithnanosheetstructurewassuccessfullyobtained.ThemorphologyandphasewerecharacterizedbySEMandXRD,andtheelectrocatalyticperformanceofthesampleswastestedbyelectrochemicalworkstation.Theresultsshowthatthecatalystwithnanosheetstructurepreparedinthisstudyhasgoodelectrocatalyticperformanceforelectrolysisofwater.Keywords:ternaryphosphide,electrocatalytichydrogenproduction,nickelfoam,newenergy

目錄TOC\o"1-4"\h\u9221.緒論 緒論不可再生的能源與清潔能源人類的發(fā)展離不開能源的支持。當(dāng)前，人類9成以上的能源來自于化石燃料的燃燒?；剂习ㄊ?煤和天然氣等，由史前時代的動植物腐爛后經(jīng)過數(shù)百萬年沉積而成，在自然界中存在，用較小代價就能夠獲取到。但是，使用化石燃料作為能源不是一種好的方式。首先，化石燃料這些不可再生的能源在自然界中的存量十分有限。根據(jù)已知的存量，目前地球上的煤炭、石油和天然氣的總量分別為：煤炭1012噸，天然氣12*1013立方米，石油1012桶。根據(jù)預(yù)估的世界各國對各自能源的消耗速度，天然氣能供給大約50年，煤炭能供給大約200年，石油能供給大約45年。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>賈樂</Author><Year>2015</Year><RecNum>19</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>19</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1554689132">19</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">賈樂</style></author></authors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">過度開采化石能源造成的環(huán)境風(fēng)險及防控對策</style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">資源節(jié)約與環(huán)保</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>資源節(jié)約與環(huán)保</full-title></periodical><pages>1</pages><number>3</number><section>195</section><dates><year>2015</year></dates><isbn>1673-2251</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[1]其次，過分地開采有限的不可再生資源，將會對開采區(qū)的生態(tài)環(huán)境造成損害。例如，煤炭的開采會造成遠(yuǎn)大于開采面積的地表塌陷。傳統(tǒng)能源的開采過程中，礦物中的S元素，被氧化后會產(chǎn)生H2SO4和Fe(OH)3。這些被氧化后的產(chǎn)物，會在開采后形成的凹陷處積累，溶于水后會呈酸性，最后污染地下水資源。化石燃料被燃燒排出的二氧化碳，是加快全球變暖的因素之一，改變了全球的氣候，危害生態(tài)平衡?；剂线€會產(chǎn)生熱污染，一旦進(jìn)入水域，會改變原有的生態(tài)環(huán)境。此外，燃燒同時會生成一氧化碳、二氧化硫等有害氣體，還生成大量的粉塵等有害顆粒物。在不可再生能源即將枯竭與惡劣的環(huán)境污染問題頻發(fā)的今天，急需尋找一種清潔的能源作為替代品。 由于傳統(tǒng)化石能源的種種弊端，因此尋找化石燃料的替代品迫在眉睫。氫能的重要性不言而喻安。它是將來可能的清潔能源，也是目前被廣泛應(yīng)用的工業(yè)化學(xué)反應(yīng)原材料。一種已經(jīng)被部分實踐的可持續(xù)發(fā)展的方式是：通過電化學(xué)方法，把地球上已經(jīng)存在的豐度高的物質(zhì)，轉(zhuǎn)化為可供人們直接使用的能源形式。電化學(xué)過程中的能源來源可以是風(fēng)、太陽能等可持續(xù)能源。而氫由于它的各種優(yōu)點，有望成為一種十分優(yōu)秀的儲能形式。氫元素在自然界中豐度高，地球上70%是水，可以通過分解水制備氫氣，可以通過燃燒不可再生資源獲得，也可以通過將可再生資源轉(zhuǎn)化而來，它的制備方法相當(dāng)多，是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和清潔能源規(guī)?；睦?。每千克的氫氣燃燒后能產(chǎn)生142.35千焦的能量，這幾乎已經(jīng)是最高的比能量密度。而相同質(zhì)量的酒精、汽油和焦炭燃燒后產(chǎn)生的能量，只大約分別有氫氣的四分之一、三分之一和五分之一；氫能清潔無污染，氫氣無色無味無毒性，燃燒產(chǎn)物只有水。氫能夠燃燒發(fā)熱，可以代替煤炭等，用作熱力發(fā)動機的能量來源；也可以作為燃料電池的一部分，還可以壓縮轉(zhuǎn)換成固體氫，作為其他材料結(jié)構(gòu)的一部分。由于氫氣是氣態(tài)，因此可以建造管道來長距離地運輸，能夠?qū)崿F(xiàn)持續(xù)的供給。氫氣的來源相當(dāng)?shù)亩?，可以把許多的能源都轉(zhuǎn)換成氫氣。然后將氫氣壓縮成液態(tài)，或者通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換氫的化合物，又或者可以用多孔碳吸附實現(xiàn)氫氣的存儲。氫氣的存儲方式也有很多的選擇。氫氣的安全性好，在正常情況下，氫氣泄漏可能性小于汽油泄漏。因此氫能有望成為傳統(tǒng)能源的理想替代品。制備氫氣方法天然氣重整ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[2,3]天然氣重整一直是最經(jīng)濟的氫氣生產(chǎn)方法，技術(shù)成熟，成本低。天然氣重整過程中會產(chǎn)生混合氣體，其中的氫氣和一氧化碳的比例大概是一比一。這個比例的氫氣和一樣化碳可以用作下一步反應(yīng)：F-T合成（Fischer–Tropschprocess）和加氫甲?；磻?yīng)。我們可以通過天然氣重整反應(yīng)，把諸如CH4和CO2等溫室氣體，轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳。這兩種氣體即可作為燃料，也可用于其他化學(xué)反應(yīng)。這個過程能夠作為處理CO2尾氣的有效手段，十分地環(huán)保。這個過程的裝置可以設(shè)置在二氧化碳含量高的氣田附近，這樣可以大大降低分離二氧化碳的費用。開采得到的天然氣含有多種組分，除主要成分甲烷外，還包含水、其他碳?xì)浠衔?、氮氣和碳氧化物等。因此天然氣重整前，需要去除硫化物等雜質(zhì)。用于反應(yīng)的天然氣一般包含75%~85%的甲烷與一些低碳飽和烴、二氧化碳等。甲烷在鎳基催化劑上發(fā)生重整反應(yīng)：生成的一氧化碳與水蒸氣發(fā)生變換反應(yīng)實現(xiàn)氫氣的進(jìn)一步制備：天然氣重整的過程需要吸收大量的熱量。在高溫、低壓的條件下，反應(yīng)平衡向右邊傾斜。水蒸氣和一氧化碳的變換反應(yīng)過程會放熱，反應(yīng)過程中，反應(yīng)室內(nèi)物質(zhì)的總摩爾質(zhì)量不會變化。提高反應(yīng)室的壓力并不能提高變換反應(yīng)的原材料的轉(zhuǎn)化率，但是降低溫度可以提高該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。天然氣重整工藝較為成熟，單位氫氣原料消耗較少。但是工藝流程較長，制得氫氣純度約為95%。近年來，天然氣重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化爐管已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，而且科研人員們已經(jīng)研制出了許多析氫反應(yīng)的高效催化劑，因此天然氣重整反應(yīng)的裝置和工藝需求變得不再那么苛刻，這也推進(jìn)了氫作作為新能源的進(jìn)程。我國把大多數(shù)氫氣制備裝置設(shè)置在石油化工廠，因此可以很方便地獲得天然氣重整反應(yīng)所需要的原材料。工藝流程如ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王東軍</Author><Year>2018</Year><RecNum>23</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>23</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555290441">23</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">王東軍</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">姜偉</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">趙仲陽</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">金書含</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">何昌洪</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">何玉蓮</style></author></authors></contributors><auth-address><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">中國石油石油化工研究院</style><styleface="normal"font="default"size="100%">;</style></auth-address><titles><title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">國內(nèi)外工業(yè)化制氫技術(shù)的研究進(jìn)展</style><styleface="normal"font="default"size="100%"></style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">工業(yè)催化</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>工業(yè)催化</full-title></periodical><pages>26-30</pages><volume>26</volume><number>05</number><keywords><keyword>石油化學(xué)工程</keyword><keyword>制氫技術(shù)</keyword><keyword>烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化</keyword><keyword>煤氣化</keyword><keyword>水電解</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>1008-1143</isbn><call-num>61-1233/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[4]圖1所示。圖1 烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝流程我國制氫裝置大部分在煉油廠和石油化工廠，因此，可以為天然氣重整提供充足的原料。煤氣化制氫 直接燃燒煤炭會產(chǎn)生二氧化硫、一氧化氮等有害氣體，導(dǎo)致諸如酸雨等各種環(huán)境問題，嚴(yán)重危害建筑物、農(nóng)作物以及人類的身體健康。且直接燃燒對煤炭能量的利用率低：爐煙帶走大量的熱量，爐渣中含有燃燒不充分的炭。煤炭氣化指的是以煤炭為原料在氣化爐等設(shè)備中，煤炭中的多種多種有機物和空氣、O2和H2O(g)等物質(zhì)反應(yīng)。反應(yīng)需要在高溫高壓條件下進(jìn)行。反應(yīng)過程中，固體的煤炭會被轉(zhuǎn)換成氣態(tài)的H2、CO和CO2。這些混合氣體經(jīng)過過濾，脫去含硫氣體后，再和水蒸氣混合發(fā)生變換反應(yīng)。變換反應(yīng)過程中，大量的一氧化碳被轉(zhuǎn)換成目標(biāo)氣體H2和CO2。反應(yīng)所得到的氣體再經(jīng)過收集過程（例如吸附），可以得到純度很高的氫氣。生成的可燃?xì)怏w包括CO、H2以及甲烷等。這些可燃?xì)怏w燃燒后只會生成水、CO2等，不會危害環(huán)境。主要反應(yīng)有：水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)：水煤氣變換反應(yīng)：部分氧化反應(yīng)：完全氧化反應(yīng)：甲烷化反應(yīng)：Boudouard反應(yīng)：煤炭氣化技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)燃?xì)?、民用煤氣、合成原料氣、冶金還原氣、整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電、燃料電池以及制備氫氣的多種領(lǐng)域。重油部分氧化制氫 化石能源如石油等被開采出來后，需要經(jīng)過煉制過程，被轉(zhuǎn)換成其他可用的化工原料。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王東軍</Author><Year>2018</Year><RecNum>23</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>23</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555290441">23</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">王東軍</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">姜偉</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">趙仲陽</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">金書含</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">何昌洪</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">何玉蓮</style></author></authors></contributors><auth-address><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">中國石油石油化工研究院</style><styleface="normal"font="default"size="100%">;</style></auth-address><titles><title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">國內(nèi)外工業(yè)化制氫技術(shù)的研究進(jìn)展</style><styleface="normal"font="default"size="100%"></style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">工業(yè)催化</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>工業(yè)催化</full-title></periodical><pages>26-30</pages><volume>26</volume><number>05</number><keywords><keyword>石油化學(xué)工程</keyword><keyword>制氫技術(shù)</keyword><keyword>烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化</keyword><keyword>煤氣化</keyword><keyword>水電解</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>1008-1143</isbn><call-num>61-1233/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[4]重油就是石油煉制過程中的廢棄部分，因為其重度較大，所以被稱為重油。重油的元素組成上來看，主要包含硫、碳、氫、氧、氮、灰分等。從組成來來看，主要包含高級烷烴、各類渣油如常壓、減壓渣油，燃料油等。重油氧化制氫的機理是重油和O2以及水蒸氣，在一定溫度和壓力的條件下，生成H2和CHx。其中的，低碳烴如甲烷或者石腦油作為催化部分氧化的原材料，重油則作為非催化部分氧化的原材料。整個重油部分氧化制氫過程在大約1150℃下進(jìn)行。和天然氣重整過程相比，作為原材料的重油的碳?xì)涞谋戎递^高，所以產(chǎn)物中的氫氣的來源主要是CO和H2O（g）。水蒸氣產(chǎn)生了大約7成的氫氣量。重油部分氧化制氫方法的缺陷是，它需要使用純氧，這就對設(shè)備產(chǎn)生了要求，如空氣分離設(shè)備，因此增加了這個制備方法的成本。重油部分氧化制氫過程中，重油里的含硫物質(zhì)在反應(yīng)后會轉(zhuǎn)化成羰基硫化物、硫化氫等。在反應(yīng)的過程當(dāng)中，如果作為氣化劑的氧氣不能夠和重油充分混合，又或者反應(yīng)物重油的油滴過大，這些都會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。在外界的高溫條件下，重油會裂解，最后導(dǎo)致在產(chǎn)物中產(chǎn)生塊狀的炭。整個重油部分氧化的過程，包括作為原材料的重油與氧氣的混合，在一定壓力下預(yù)熱，然后在高溫下原料的非催化部分發(fā)生氧化反應(yīng)。接著需要將產(chǎn)物中的廢熱回收，最后處理產(chǎn)物：將所得的氣體進(jìn)行過濾，并清除其中的炭黑以及其他反應(yīng)過程中產(chǎn)生的污染物的回收。生物質(zhì)制氫 ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Year>2006</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5]</style></DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555295457">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"size="100%">21</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">世紀(jì)生物制氫技術(shù)的研究進(jìn)展</style><styleface="normal"font="default"size="100%"></style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展</full-title></periodical><volume>6</volume><number>12</number><keywords><keyword>生物制氫技術(shù)替代能源石油儲量石油資源消費趨勢慕尼黑需求量新能源</keyword></keywords><dates><year>2006</year></dates><isbn>:1673-6273</isbn><urls><related-urls><url>//Qikan/Article/Detail?id=23718203</url></related-urls></urls><remote-database-provider><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">重慶維普資訊有限公司</style></remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[5]像天然氣重整、煤氣化制氫或者重油部分氧化制氫這些方法，都需要消耗大量的化石能源，這與實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展是相悖的。相比之下，生物質(zhì)制氫則是一種十分清潔的制氫技術(shù)，也正是因為這樣，它才在世界范圍內(nèi)受到廣泛的關(guān)注，英、美、德等國家，都已經(jīng)投入大量的資源來研究這項技術(shù)。生物質(zhì)是一種可再生的資源，而且在自然界中的豐度很高。生物質(zhì)用于制氫主要分為兩大類，其中一大類是用特定的細(xì)菌，以有機物如纖維素、葡萄糖，或者富含有機物的污水作為原材料，通過微生物的發(fā)酵進(jìn)行產(chǎn)氫。任教授于1994年提出了以厭氧活性污泥作為生物質(zhì)制氫的原材料的氫氣制備技術(shù)，這是首次使用非固定化菌種進(jìn)行氫氣的生產(chǎn)，十分具有開創(chuàng)性，大大推進(jìn)了生物質(zhì)制氫的工業(yè)化過程。然而，這項的工藝流程還有待改善，所以暫時不適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。另一大類是使用光合生物，國外在使用光合生物進(jìn)行催化產(chǎn)氫方面已經(jīng)開展了很久，并取得了一定的成果。 生物質(zhì)制氫技術(shù)也有相應(yīng)的缺點。例如，通過生物質(zhì)制氫技術(shù)制得的氫氣的純度不是很高，產(chǎn)物中氫氣體積分?jǐn)?shù)通常會低于90%，其中的雜質(zhì)主要是生物有氧呼吸或者光合作用的產(chǎn)物：二氧化碳、水蒸氣以及氧氣等。我們可以使用氣體分離的設(shè)備來去除雜質(zhì)，這將是一項額外的成本。除此之外，生物質(zhì)制氫還有其他較為致命的缺點。例如，用于催化產(chǎn)氫的微生物不是很穩(wěn)定，首先微生物需要在一定的溫度、濕度的外界條件下才能很好的生存，其次，微生物催化產(chǎn)氫的催化劑如氫化酶等，不是很穩(wěn)定。另外，制氫過程需要將微生物與原材料結(jié)合，而固定菌種是一項非常復(fù)雜且成本高昂的工藝，這也大大阻礙了生物質(zhì)制氫技術(shù)的推廣。此外，固定好的微生物，在催化過程中產(chǎn)生代謝物，會積累的包埋的顆粒內(nèi)，這些產(chǎn)物的積累會大大降低微生物催化產(chǎn)氫的效率。包埋劑和其他需要埋入的物質(zhì)也會降低顆粒的有效體積，最終會阻礙整個體系的產(chǎn)氫效率和氫氣總產(chǎn)量的提高。所以生物質(zhì)制氫還需要更進(jìn)一步的研究，才能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的水平。水電解制氫 當(dāng)前工業(yè)制備氫氣方法主要有三種，分別為：天然氣重整，煤的氣化以及電解水。電解水制氫最早從1900年開始，至今已經(jīng)有110多年的工業(yè)化歷程，技術(shù)較為成熟。利用2個電極，在酸性或堿金屬氫氧化物水溶液中傳導(dǎo)直流電流時，陰極產(chǎn)生氫氣，陽極產(chǎn)生氧氣。析氫反應(yīng)（Hydrogenevolutionreaction，HER）是電解水過程中陰極發(fā)生的反應(yīng)。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>張顯</Author><Year>2018</Year><RecNum>20</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[6]</style></DisplayText><record><rec-number>20</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1554952697">20</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>張顯</author></authors><tertiary-authors><author>張海民,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>非貴金屬電催化劑的合成及其性能研究</title></titles><keywords><keyword>氧氣還原反應(yīng)</keyword><keyword>氫氣析出反應(yīng)</keyword><keyword>氧氣析出反應(yīng)</keyword><keyword>鋅-空氣電池</keyword><keyword>電解水</keyword><keyword>電催化合成</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><publisher>中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)</publisher><work-type>博士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[6]可以簡單描述為：在電勢驅(qū)動下，電極從電解質(zhì)中獲取Had，然后這些Had按照一定方式結(jié)合生成H2然后脫附的過程。水的分解反應(yīng)吉布斯自由能ΔG>0，表明這個反應(yīng)不能夠自發(fā)進(jìn)行，需要外界對系統(tǒng)做功。當(dāng)外界對系統(tǒng)做功時，由：可知，標(biāo)況（25℃，101.325kPa）情況下，水分解反應(yīng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢為1.23V。F為法拉第常數(shù)，n為電極反應(yīng)中電子得失數(shù)。提高溫度可以降低所需熱力學(xué)電壓。實際反應(yīng)需要大于熱力學(xué)電壓的電位才能夠使水分解反應(yīng)順利進(jìn)行，在陰極和陽極分別稱為陰極過電位(ηc)和陽極過電位（ηa）。在實踐中還需要克服溶液電阻和接觸電阻，反應(yīng)所需的電壓為我們可以通過加上足夠的電壓促進(jìn)析氫反應(yīng)，然而這種方法的缺點很明顯：耗能過多。這樣的缺點限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。所以研究減小過電位的技術(shù)是大規(guī)模推廣電解水技術(shù)中非常關(guān)鍵的一步。為了使析氫反應(yīng)更加高效，需要使用一定的方法降低所需過電位。我們可以使用優(yōu)良的電解池結(jié)構(gòu)減小ηother。但是ηa和ηc的減小需要依賴高效的電催化劑。在酸性電解液中，電解水的電極反應(yīng)為：陰極反應(yīng)： 陽極反應(yīng)： 總反應(yīng)： SPE電解槽 SPE電解水是一項很新的技術(shù)，截止至2009年，世界上掌握SPE電解水技術(shù)的國家屈指可數(shù)。近年來，SPE制氫技術(shù)已經(jīng)從軍用化轉(zhuǎn)向了工業(yè)化，已經(jīng)有部分國家在電解水設(shè)備上取得了一定進(jìn)展。SPE的全稱為固體聚合物電解質(zhì)電解水技術(shù)，它的核心是讓電解水催化劑通過一定手段，沉積在膜上，得到復(fù)合膜電極。電解水時，在離子交換膜的陽極加上去離子水，然后在陰極和陽極加上直流電源，接著水發(fā)生電解。在復(fù)合膜電極的陽極產(chǎn)生氧氣，陽極上產(chǎn)生的質(zhì)子能夠通過離子交換膜到達(dá)陰極，并在陰極和電子結(jié)合，最后產(chǎn)生氫氣。陽極產(chǎn)生氧氣混合著水蒸氣，一起進(jìn)入氧氣的分離室，通過一定手段分離水蒸氣得到氧氣后儲存下來，或者直接排出。陰極產(chǎn)生的氫氣同樣攜帶著水蒸氣到達(dá)氫分離室，在重力的作用下，部分水蒸氣會和氫氣分離，如果需要高純度的氫氣，可以將氫氣通入干燥箱等手段進(jìn)行脫水。作為SPE技術(shù)的核心，離子交換膜具有相當(dāng)重要的作用，早期SPE技術(shù)一直沒有較大的進(jìn)展，直到上世60年代，開創(chuàng)性地使用了全氟碳陽離子膜作為離子交換膜后，才有了較大的進(jìn)展，后來又替換為使用壽命長達(dá)十幾年的全氟離子交換膜。SPE電解水技術(shù)有許多優(yōu)點。首先，它的設(shè)備相對于傳統(tǒng)制氫設(shè)備如天然氣重整裝置，體積小，重量輕。天然氣重整裝置需要天然氣的儲藏容器，而普通的堿性電解水裝置需要堿箱和儲罐，這導(dǎo)致了這些設(shè)備的體積會是SPE電解槽的三倍。其次通過SPE電解槽制得的氫氣的純度很高，整個過程清潔無污染。此外，由于氫氣和氧氣分別在陽極和陰極產(chǎn)生，產(chǎn)物直接被分離，也有利于抑制副反應(yīng)。這些都使得SPE電解槽具有很高的產(chǎn)氫或者產(chǎn)氧效率。由于SPE電解槽啟動迅速，反應(yīng)速度且十分穩(wěn)定，所欲SPE電解槽已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于燃料電池、電化學(xué)氫泵、水電解等。 固體聚合物電解質(zhì)電解槽的示意圖如圖2所示，它是由許多的電解小室組成的，每個電解小室又包含集電器、離子交換膜（噴涂如貴金屬Pt等電催化劑）、密封墊等組成。工作時，陽極通入去離子水，電子在電源作用下到達(dá)陰極，H+以水合的形式（H+???xH2O）通過離子交換膜膜到達(dá)陰極。電子和水合H+在陰極結(jié)合形成H2并被收集。圖2SPE電解水SPE電解水與傳統(tǒng)電解水區(qū)別如表1所示。區(qū)別SPE傳統(tǒng)電解水兩級室的分隔物離子膜：分子級微孔，厚度0.175-0.2mm。不易產(chǎn)生氫反滲透隔膜不是分子機微孔，易產(chǎn)生氫反滲透電極分子級微孔催化電極，與離子膜兩面及其內(nèi)部孔道緊貼，是零距離催化電極，反應(yīng)面積大，轉(zhuǎn)化效率高電極間不緊貼，電極間電阻大，電流大的情況下，發(fā)熱較多。電解槽的結(jié)構(gòu)電解槽內(nèi)兩級室的集電器結(jié)構(gòu)緊密且有彈性，電解槽重量輕、體積小。槽內(nèi)電阻小電解槽內(nèi)極室的集電器沒有彈性。電能熱損失高，轉(zhuǎn)化效率低下。電解液電解純水，無污染、腐蝕，產(chǎn)生的氫氣的純度高電解15%的NaOH，有腐蝕性，易產(chǎn)生沖液污染負(fù)載管路。電解槽內(nèi)電傳導(dǎo)H+活性基移動正負(fù)離子在水溶液中移動氫氣出口無堿性有堿性SPE電解槽結(jié)構(gòu)緊湊，因此能夠充分利用廠房空間；能量的利用率高，最大的電流密度可達(dá)2~3Acm-2；由于電解質(zhì)膜能夠有效分離H2和O2，因此獲得的氫氣的純度高，同時也增強了設(shè)備的安全性。這些優(yōu)點證明了SPE電解槽具有為加氫站供氫的潛力。納米材料{Chaturvedi,2013#1}ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chaturvedi</Author><Year>2013</Year><RecNum>1</RecNum><record><rec-number>1</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vtfwvftw02e0epef2p9x95fqx2t5razrrett"timestamp="1557680508">1</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chaturvedi,Shalini</author><author>Dave,PragneshN.%JJournalofMaterialsScience</author></authors></contributors><titles><title>Designprocessfornanomaterials</title></titles><pages>3605-3622</pages><volume>48</volume><number>10</number><dates><year>2013</year><pub-dates><date>May01</date></pub-dates></dates><isbn>1573-4803</isbn><label>Chaturvedi2013</label><work-type>journalarticle</work-type><urls><related-urls><url>/10.1007/s10853-013-7196-x</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1007/s10853-013-7196-x</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chaturvedi</Author><Year>2013</Year><RecNum>1</RecNum><record><rec-number>1</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vtfwvftw02e0epef2p9x95fqx2t5razrrett"timestamp="1557680508">1</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chaturvedi,Shalini</author><author>Dave,PragneshN.%JJournalofMaterialsScience</author></authors></contributors><titles><title>Designprocessfornanomaterials</title></titles><pages>3605-3622</pages><volume>48</volume><number>10</number><dates><year>2013</year><pub-dates><date>May01</date></pub-dates></dates><isbn>1573-4803</isbn><label>Chaturvedi2013</label><work-type>journalarticle</work-type><urls><related-urls><url>/10.1007/s10853-013-7196-x</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1007/s10853-013-7196-x</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>制造材料或設(shè)備的每個行業(yè)在未來幾年都將受到納米技術(shù)的極大影響。世界各地的政府，企業(yè)和投資者都認(rèn)為納米技術(shù)將成為下一個重要的事情。納米材料的設(shè)計已被政府和行業(yè)領(lǐng)導(dǎo)集團宣布為戰(zhàn)略要務(wù)。納米材料設(shè)計將幫助納米技術(shù)從具有巨大潛力的激動人心的研究轉(zhuǎn)變?yōu)闊o數(shù)產(chǎn)品中不可或缺的一部分。今天有一個廣泛的共識，納米技術(shù)將繼續(xù)存在，并且在未來幾十年內(nèi)，它將進(jìn)入我們生活的幾乎每個方面。全球政府和企業(yè)的研發(fā)資金水平達(dá)到了前所未有的水平。納米技術(shù)專利數(shù)量激增，納米技術(shù)知識產(chǎn)權(quán)“搶地”正在全面展開。納米技術(shù)革命或進(jìn)化從根本上說是一場材料革命。我們正在學(xué)習(xí)如何以前所未有的規(guī)模來構(gòu)建和控制物質(zhì)。然而，為了使納米技術(shù)具有所設(shè)想的廣泛影響并實現(xiàn)其承諾，該領(lǐng)域必須從實驗室驅(qū)動的臨時發(fā)現(xiàn)過程成熟到更系統(tǒng)的工程學(xué)科。納米技術(shù)引起了極大的關(guān)注。納米技術(shù)本質(zhì)上是一種新的工藝技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)1-100nm范圍內(nèi)材料的新功能，并且對于更新傳統(tǒng)材料行業(yè)（如建筑）尤其重要。此外，納米技術(shù)的科學(xué)性和新興性也意味著這是一個高度工業(yè)化國家可能在全球具有競爭優(yōu)勢的領(lǐng)域。納米技術(shù)是非常重要的，在過去的幾年中，已經(jīng)投入了相當(dāng)大的努力來設(shè)計，制備和表征100nm以下的材料結(jié)構(gòu)，以及它們作為新型功能材料和器件的用途?？茖W(xué)家們致力于開發(fā)可預(yù)測應(yīng)用于產(chǎn)品開發(fā)計劃的新化合物。雖然有許多學(xué)科有助于新材料的研究，但納米技術(shù)研究為開發(fā)創(chuàng)新化合物提供了最大的機會，從而顯著提高了消費者的產(chǎn)品和生活質(zhì)量。在很大程度上，納米技術(shù)在建筑領(lǐng)域和通過使用新的功能性材料來提高建筑物的生態(tài)效率備受業(yè)界關(guān)注。這些機會也受益于最近在許多快速發(fā)展中國家顯而易見的建筑業(yè)的發(fā)展（即使經(jīng)濟危機至少暫時減少了需求），我國是就是一個顯著的例子。今天發(fā)現(xiàn)和開發(fā)新納米材料的方法通?；谟行┘械膶嶒灮蚩茖W(xué)靈感，而不是嚴(yán)格的工程設(shè)計。早期的發(fā)現(xiàn)告訴了我們很多關(guān)于納米級材料的獨特和強大的性質(zhì)，包括納米粒子，納米管，富勒烯，樹枝狀大分子，量子點，納米晶材料，納米膠囊，納米材料，納米纖維和納米線。但現(xiàn)在，企業(yè)必須能夠采用更系統(tǒng)的方法來測試想法和設(shè)計流程。通過可以解決任何特定應(yīng)用的大量可能的納米材料或納米器件解決方案，這種需求變得更加尖銳。將納米技術(shù)的潛力轉(zhuǎn)化為商業(yè)成功需要有效的方法來發(fā)現(xiàn)新的材料，設(shè)備和工藝，這是由合理的，面向應(yīng)用的開發(fā)過程驅(qū)動的。這樣的過程將利用公司關(guān)于當(dāng)前材料的知識庫。納米材料的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是，他們的許多屬性都知之甚少或完全未知。材料和性能范圍廣泛。此外，在納米尺度上，材料的性質(zhì)通常取決于“量子效應(yīng)”-在非常小的尺寸下變得明顯的現(xiàn)象，進(jìn)一步增加了為特定用途尋找合適材料的復(fù)雜性?？茖W(xué)家和工程師必須智能，有效和高效地篩選出為特定應(yīng)用確定最佳材料的可能性。制備納米材料的方法有很多。例如，惰性氣體冷凝法（Inert-gascondensation)，將無機材料放在真空室內(nèi)蒸發(fā)，并周期性地通入惰性氣體（通常是氬氣或者氦氣）。無機材料蒸汽一單與惰性氣體碰撞，就會迅速失去能量。蒸汽快速冷卻并過飽和，最后形成尺寸在2-100nm范圍內(nèi)的納米顆粒；惰性氣體（自由噴射）膨脹（Inert-gas(free-jet)expansion），用高壓氦氣流攜帶蒸發(fā)的原子，以高速從噴嘴膨脹到低壓室。氣體的絕熱膨脹導(dǎo)致突然冷卻，從而使蒸發(fā)的原子形成直徑為幾納米的簇。此外，還有聲化學(xué)處理（Sonochemicalprocessing）、溶膠-凝膠趁機（Sol–geldeposition）、共沉淀（Co-precipitation）、電沉積（Electrodeposition）等方法。在分子水平上調(diào)整材料的性質(zhì)為整個人類活動范圍內(nèi)的應(yīng)用提供了改進(jìn)設(shè)備性能的潛力：從醫(yī)學(xué)到化妝品和食品，從信息和通信到娛樂，從地球運輸?shù)胶娇蘸教?，從未來能源概念對環(huán)境和氣候變化，從安全到文化遺產(chǎn)。納米材料將導(dǎo)致制造材料和器件的全新方法。速度更快的計算機，先進(jìn)的藥品，藥物控制釋放，生物相容性材料，神經(jīng)和組織修復(fù)，裂紋證明表面涂層，更好的皮膚護理和保護，更有效的催化劑，更好和更小的傳感器，更高效的通訊，這些都只是一些地方納米材料會產(chǎn)生重大影響。納米材料行為的基礎(chǔ)研究是對如何設(shè)計，合成和建模納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行必要的科學(xué)理解的必要先決條件。該研究的復(fù)雜性需要先進(jìn)的高性能分析技術(shù)，以加強納米材料的尺寸，形狀，結(jié)構(gòu)和性能的開發(fā)和優(yōu)化。電解水催化劑 雖然SPE有諸多優(yōu)點，然而目前僅有4%的氫氣是由電解水獲得的。電解水不能推廣的主要障礙是設(shè)備的成本。電解槽的電催化劑目前以貴金屬為主。因此要大規(guī)模推廣電解水技術(shù)，除了提高電解質(zhì)膜的性能、優(yōu)化電解槽串聯(lián)結(jié)構(gòu)和制造低價、抗腐蝕的雙極板及氣體擴散層外，還需要降低貴金屬的載量并且提高貴金屬的利用率或者開發(fā)新的非貴金屬電催化劑作為替代品。 2005年，Noerskov等人利用密度泛函理論計算出不同材料氫吸附自由能得到交換電流密度的火山性曲線。如圖3ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[7]，該圖表明交換電流密度首先隨著鍵能的增加而增加，在某個數(shù)值交換電流密度達(dá)到最大后，隨著鍵能的增加，交換電流密度反而減小。圖3不同金屬上的析氫反應(yīng)火山圖從圖中可以看出，在大多數(shù)電催化劑中，Pt族的貴金屬與H原子的鍵能最適合析氫反應(yīng)（其催化活性在火山圖的“頂端”，有較高的交換電流密度）。有研究表明，過渡金屬催化HER反應(yīng)的活性由高到低依次為：Pt、Pd、Rh、Ir、Au、W、Ni、Fe。貴金屬Pt作為電催化劑，有較高的催化活性和穩(wěn)定性，是目前已知的優(yōu)秀析氫催化劑。然而Pt的價格相當(dāng)昂貴，且儲量有限，為了降低Pt的載量，研究人員做了大量的工作。 ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>沈娟霞</Author><Year>2016</Year><RecNum>28</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>28</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555470185">28</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>沈娟霞</author></authors><tertiary-authors><author>聶華貴,</author><author>楊植,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>過渡金屬磷化物/碳基復(fù)合材料制備及其氫析出性能研究</title></titles><keywords><keyword>碳納米管</keyword><keyword>過渡金屬磷化物</keyword><keyword>氫析出</keyword><keyword>電催化</keyword></keywords><dates><year>2016</year></dates><publisher>溫州大學(xué)</publisher><work-type>碩士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[8]優(yōu)秀的析氫催化劑應(yīng)該有以下四種屬性：1.極小的尺寸（納米尺寸），可以增加暴露的活性位點的數(shù)量2.多孔結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)反應(yīng)物和生成物間有效的傳輸3.良好的電導(dǎo)率，可以提高電子的轉(zhuǎn)移效率4.單位幾何面積高催化活性。根據(jù)現(xiàn)有的催化理論，一般通過兩種方法制備高活性的析氫催化劑：1.尋找比表面積大的材料，像碳納米管、石墨烯、多孔碳等。早期為了降低貴金屬Pt的載量，研究人員將催化劑顆粒做的很小，提高催化材料的電化學(xué)比表面積。例如，IreneJ.Hsu等人使用原子層沉積將Pt沉積在碳化鎢粉末上以產(chǎn)生用于析氫反應(yīng)（HER）的核-殼催化劑。與大塊Pt催化劑相比，這些催化劑上的Pt負(fù)載量減少了近10倍，且具有相等的析氫催化活性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Hsu</Author><Year>2012</Year><RecNum>29</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>29</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555470724">29</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Hsu,IreneJ,</author><author>Kimmel,YannickC,</author><author>Xiaoqiang,Jiang</author><author>Willis,BrianG,</author><author>Chen,JingguangG</author></authors></contributors><titles><title>Atomiclayerdepositionsynthesisofplatinum-tungstencarbidecore-shellcatalystsforthehydrogenevolutionreaction</title><secondary-title>ChemicalCommunications</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalCommunications</full-title></periodical><pages>1063-1065</pages><volume>48</volume><number>7</number><dates><year>2012</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[9]。2.尋找催化材料，內(nèi)在固有催化活性高，活性位點充分暴露。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ping</Author><Year>2005</Year><RecNum>30</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>30</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555471736">30</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ping,Liu</author></authors></contributors><titles><title>Catalystsforhydrogenevolutionfromthe[NiFe]hydrogenasetotheNi2P(001)surface:theimportanceofensembleeffect.</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><volume>42</volume><number>127</number><dates><year>2005</year></dates><urls></urls><remote-database-provider><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">北京萬方數(shù)據(jù)股份有限公司</style></remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[10]2005年，PingL等人通過密度泛函理論計算后提出Ni2P是最有應(yīng)用前景的析氫催化劑。他們認(rèn)為，Ni2P中的P減小了Ni的濃度，從而使得具有（001）晶面的Ni2P具有類氫化酶的性質(zhì)。P原子和Ni原子分別充當(dāng)質(zhì)子受體位點和氫化物受體位點。即：質(zhì)子受體位點和氫化物受體位點共存于Ni2P的（001）晶面，這就是總體效應(yīng)，而總體效應(yīng)能夠促進(jìn)HER。同時，他們指出，在HER過程中，氫會吸附在Ni空位，但是有P存在的情況下，強吸附在Ni空位上的氫很容易從Ni2P的（001）晶面除去。Ni2P同時有表面高熱穩(wěn)定性和[NiFe]氫化酶的高催化活性。他們發(fā)現(xiàn)Ni2P（001）對HER的高催化活性行為與整體效應(yīng)有關(guān)，其中活性Ni位點的數(shù)量由于P的存在而降低，這導(dǎo)致中間體和產(chǎn)物與表面的適度鍵合。此外，P位點不是簡單的摻入，而是直接參與HER。2013年，ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>EricJ</Author><Year>2013</Year><RecNum>32</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[11]</style></DisplayText><record><rec-number>32</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555488864">32</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>EricJ,Popczun</author></authors></contributors><titles><title>Nanostructurednickelphosphideasanelectrocatalystforthehydrogenevolutionreaction.</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><volume>25</volume><number>135</number><dates><year>2013</year></dates><urls></urls><remote-database-provider><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">北京萬方數(shù)據(jù)股份有限公司</style></remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[11]EricJ,Popczun等人開創(chuàng)性地研究了磷化鎳納米顆粒（Ni2P）在酸性溶液中的氫析出反應(yīng)（HER）的電催化活性以及穩(wěn)定性，他們的研究結(jié)果表明Ni2P可以用作SPE電解槽中離子交換膜上的電催化劑。他們制得的具有析氫反應(yīng)催化活性的Ni2P納米顆粒是中空的并且產(chǎn)物晶體暴露出高密度的Ni2P（001）表面，先前已有理論認(rèn)為它是高效的HER催化劑。Ni2P納米顆粒具有迄今為止報道的任何非貴金屬電催化劑中最高的HER活性，產(chǎn)生具有幾乎定量法拉第產(chǎn)率的H2（g），同時還在酸性電解質(zhì)中有穩(wěn)定性。此后許多TMP（Transitionmetalphosphide，過渡金屬磷化物）化合物被進(jìn)行研究。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Shi</Author><Year>2016</Year><RecNum>33</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[12]</style></DisplayText><record><rec-number>33</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555489605">33</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Shi,Yanmei;Zhang,Bin</author></authors></contributors><titles><title>Recentadvancesintransitionmetalphosphidenanomaterials:synthesisandapplicationsinhydrogenevolutionreaction</title><secondary-title>CHEMICALSOCIETYREVIEWS</secondary-title></titles><periodical><full-title>CHEMICALSOCIETYREVIEWS</full-title></periodical><pages>13</pages><volume>45</volume><number>6</number><section>1529</section><dates><year>2016</year></dates><isbn>0306-0012</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[12]研究發(fā)現(xiàn)，TMP化合物通常具有與氫化酶相似的結(jié)構(gòu)，其表面上的金屬和P位點分別作為質(zhì)子受體和氫化物受體中心。這表明TMP化合物有望成為高效的電催化劑。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chi</Author><Year>2018</Year><RecNum>40</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>40</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555569519">40</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chi,Zhang</author><author>Xie,Yunchao</author><author>Deng,Heng</author><author>Cheng,Zhang</author><author>Su,JhengWun</author><author>Yuan,Dong</author><author>Jian,Lin</author></authors></contributors><titles><title>Ternarynickelironphosphidesupportedonnickelfoamasahigh-efficiencyelectrocatalystforoverallwatersplitting</title><secondary-title>InternationalJournalofHydrogenEnergy</secondary-title></titles><periodical><full-title>InternationalJournalofHydrogenEnergy</full-title></periodical><pages>S0360319918306608</pages><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[13]P原子的存在可以顯著降低氫吸附的吉布斯自由能的絕對值，這被認(rèn)為有利于提高對HER的催化性能。易于形成的P缺陷可以平衡中間體與催化位點之間的結(jié)合強度，從而降低自由能障礙，從而提高催化活性。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2017</Year><RecNum>34</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>34</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555491097">34</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,R.</author><author>Russo,P.A.</author><author>Feist,M</author><author>Amsalem,P</author><author>Koch,N</author><author>Pinna,N</author></authors></contributors><titles><title>SynthesisofNickelPhosphideElectrocatalystsfromHybridMetalPhosphonates</title><secondary-title>AcsAppliedMaterials&Interfaces</secondary-title></titles><pages>14013-14022</pages><volume>9</volume><number>16</number><dates><year>2017</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[14]Zhang等人使用簡單、對環(huán)境無污染且可擴展的方法制備TMP。他們使用H2（5%）/Ar的層狀苯基膦酸鋅（NiPh）或甲基膦酸鹽（NiMe）作為單源前體的熱處理合成Ni12P5-Ni2P和Ni2P，產(chǎn)物尺寸為納米級。在酸性電解質(zhì)、87mV過電位下實現(xiàn)10mAcm-2的電流密度，且在酸性電解質(zhì)中穩(wěn)定性良好。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chen</Author><Year>2019</Year><RecNum>35</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>35</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie