柴油酸度測定方法的不確定度評定

柴油酸度測定方法的不確定度評定【摘要】對油品質量的好壞進行判斷，有一項非常重要的指標，那就是酸度。測量本身所具備的不確定性不僅僅是由重復性測定來決定的，樣品量取體積、消耗滴定溶液的體積都會給測量本身帶來不確定性，即便是標準溶液的濃度也會給它帶來一定的影響。所以我們要科學的對該測定方法的可行性以及準確性予以判斷。關鍵詞：柴油；酸度；不確定度要想對柴油的質量進行控制，一項指標非常重要，那就是酸度。假如柴油中存在過高的酸度，這不僅會讓燃料的腐蝕性得以增強，而且還能夠讓柴油氧化生膠的速度增快，從而使油路、噴嘴或者噴管被堵塞，促使積碳得以形成。隨著社會的發(fā)展，國內逐步提升了燃油品質的要求，在柴油的酸度指標上，也采取了越來越嚴格的控制手段。由于有多種因素會對酸度的測定帶來影響，中石化在實驗室進行比對實驗的時候，酸度指標出現(xiàn)偏離是經常性發(fā)生的時間，所以，對能夠影響酸度測定的因素進行評定就非常有必要，把影響酸度測定的主要因素找出來，從而對酸度測定的準確度進行提升。表征合理地賦予被測量之值的分散性與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)就是指測量的不確定度。也正是因為測量本身所存在的這種不確定度，國家不同、實驗室不同，所測量而出的數(shù)據(jù)就存在差異，這就使得這些數(shù)據(jù)之間存在可比性，而且這種不確定度的大小往往決定著測量數(shù)據(jù)的可用性。越小的不確定度就意味著測量數(shù)據(jù)越可信。所以，一個測量結果要想完整不僅要對被測量的最佳估值予以給出，還要對測量結果的不確定度予以說明。只有這樣的測量結果才具備完整性，同時也具備意義。1測量方法概述1.1測量方法國家標準GB/T258-77（2004）《汽油、煤油、柴油酸度測定法》。1.2主要儀器、試劑（1）95%乙醇；（2）氫氧化鉀乙醇標準溶液；（3）20、50mL單標線吸量管；（4）微量滴定管。1.3測量過程在250錐形瓶中倒入50ML95%的乙醇，并對其進行加熱，使其沸騰。五分鐘后，曲堿性藍指示劑0.5ML加入其中，并對其不斷搖晃，之后趁熱把氫氧化鉀乙醇標準溶液加入其中，使其中和，讓溶液的藍色編程淺紅色為止。在熱的95%乙醇被中和之后，注入試樣，在進行加熱，使其沸騰，五分鐘過后，再取堿性藍指示劑0.5ML加入其中，并不斷的對其搖晃，并趁熱把經氧化鉀乙醇滴定溶液滴入其中，直到95%乙醇層的堿性藍溶液的顏色由藍色變成淺紅色方可停止。2數(shù)學模型V：滴定時所消耗氫氧化鉀乙醇溶液的體積，mL；C：氫氧化鉀乙醇溶液的濃度，mgKOH/mL；V1：試樣的體積，mL；56.1：氫氧化鉀的克當量。3不確定度的來源分析（1）酸度重復性測量引入的標準不確定度的分量Urep；（2）由吸量管量取樣品體積引入的標準不確定度u（V1）（3）消耗滴定溶液體積引入的標準不確定度分量u（V）；（4）標準滴定溶液濃度引入的標準不確定度分量u（C）4測量不確定度分量的評定4.1酸度測量重復性實驗引入的標準不確定度分量的評估在這片文中，筆者選擇把船用柴油作為案例，在同樣的條件之下，對樣品酸度進行重復測量，測量次數(shù)為六次，表一為重復性測定表。并把測量結果帶入貝塞爾公式進行測量結果重復性所產生的不確定度的計算。這一分量的評估隸屬于不確定度的A類評估。氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液濃度：0.05035mol/L。重復性測量平均值=4.215（mgKOH/100mL）=0.718（mL）標準偏差=0.0561（mgKOH/100mL），重復性測量的引入不確定度0.0229（mgKOH/100mL）相對標準不確定度為0.55%表1樣品酸度重復性測定表次數(shù)項目123456V（mL）0.7100.7050.7150.7300.7250.720x（mgKOH/100mL）4.174.144.204.294.264.234.2由吸量管量取樣品體積引入的標準不確定度u（V1）在實際的試驗中，筆者采用的單標線吸量管的規(guī)格為20ML，下面，筆者將對它在實際使用中所帶來的誤差進行分析。以國家所制定的JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》這一標準作為依據(jù)，±0.03mL是該容量管所能允許的最大誤差，服從均勻分布，包含因子，所以：4.3消耗滴定溶液體積變化引入的標準不確定度分量u（V）計算滴定終點滴定溶液體積的不確定度我們可以采用對u（V）進行評定的方法，以JJG196-2006作為依據(jù)，對進行實驗時所使用的2ML微量滴定管進行分析，0.02ML為該滴定管的分度值，0.010mL則為該滴定管容量被允許的最大誤差，服從均勻分布，，所以：4.4標準滴定溶液濃度引入的標準不確定度分量u（c）標定過程：在100ML的水中把3g的氫氧化鉀溶入其中，之后對其進行稀釋，稀釋所選擇使用的試劑為精制乙醇，容量為900ML，把他們搖晃均勻，并在棕色的具塞玻璃瓶中對其進行保存之后靜置24小時，之后再對上層的清液標定進行提取稱取經105~110℃烘至恒重的基準苯二甲酸氫鉀，精確至0.0002克，溶于80mL的無二氧化碳的水中，加入2~3滴酚酞-乙醇指示液（10g/L），用配制好的氫氧化鉀溶液滴定至溶液呈粉紅色，同時做空白試驗。數(shù)學模型：式中m：苯二甲酸氫鉀的質量，g；V：氫氧化鉀-乙醇溶液的用量，mL；V0：空白試驗消耗氫氧化鉀-乙醇溶液的用量，mL；204.22：與1000mL氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液相當?shù)囊钥吮硎镜谋蕉釟溻浀馁|量。4.4.1重復標定引入的不確定度u（C4）為獲得標準溶液重復性測量的不確定度分量，對同一標準溶液進行8次獨立的標定，標準溶液重復性測定見表2，測量結果如下（mol/L）：重復性測量平均值：標準偏差重復性測量的引入不確定度相對標準不確定度為表2標準溶液重復性測定表次數(shù)項目12345678m（g）0.132850.143690.138630.140010.142110.139840.145000.14453c（mol/L）0.0503510.0503470.0503450.0503590.0503600.0503400.0503450.0503574.4.2稱取鄰苯二甲酸氫鉀純度標準物質引入的不確定度u（M4）±0.0001g為天平在實際使用中所被允許的最大誤差，按均勻分布，取因子，所以：4.4.3標定過程使用滴定管引入的不確定度u（V4）以JJG196-2006作為依據(jù)，5OML酸式滴定管為標定所使用的滴定管，分度值為0.1mL是該滴定管所被允許的分度值，±0.05mL則為該滴定管所能被允許的最大誤差，按矩形分布，取因子k=，所以：標定氫氧化鉀乙醇標準溶液引入的相對標準不確定度為：5測量結果不確定度5.1合成標準不確定度5.2相對擴展不確定度取包含因子k=2擴展不確定度6結語方法，對于測定結果的可信度，我們可以采取定量的方法對其進行標準，并對標準的不確定度進行評估與擴展。在對每一種不確定度的分量進行對比之后我們可以發(fā)現(xiàn)，對酸度測定帶來主要影響的因素主要是重復性測定所產生的標準不確定度以及消耗標準溶液體積的變化產生的標準不確定度。相對來數(shù)，由吸量管量取樣品體積產生的標準不確定度和標準滴定溶液濃度產生的標準不確定度給酸度測定所帶來的影響比較小，基本上可以不予計算。這表明，給測量結果的準確度能夠產生最大影響的是檢測人員的操作水準。所以，在具體的分析中，我們要對容易給測量帶來誤差的諸多因素予以關注，并對操作人員的操作水準進行提升，從而對石油產品酸度分析的準確性進行提升。參考文獻：[1]國家質量技術監(jiān)督局，JJF1059-1999.測量不確定度評定和表示[s].北京：中國計量出版社，1999[2]國家標準計量局，G