高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)

2023/12/1312.2高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)

引入——高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子化合物可能進一步反應(yīng)成為更大的分子或是小分子——意義

通過改性，制備新的、更有用的材料。例，纖維素乙?；?、硝化和醚化，可制得醋酸纖維素、硝酸纖維素和纖維素醚：生產(chǎn)人造絲、清漆、炸藥、薄膜、塑料；聚醋酸乙烯酯水解，可得聚乙烯醇；聚丙烯腈可熱化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維

研究高分子的化學(xué)反應(yīng)，可了解高分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，掌握導(dǎo)致聚合物降解、交聯(lián)的各種因素和規(guī)律，從而防止老化，或利用降解反應(yīng)處理廢棄塑料、回收單體2023/12/132——類型

聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)化?？煞譃閭?cè)基和端基的反應(yīng)及主鏈反應(yīng)兩種

聚合度變大的反應(yīng)。如交聯(lián)、接枝、嵌段共聚

聚合度變小的反應(yīng)。如化學(xué)、熱、力降解及熱氧、光氧導(dǎo)致聚合物老化2023/12/1332.高分子化合物化學(xué)反應(yīng)的特征與相應(yīng)的低分子化合物相似，高分子化合物的官能團也可起各種反應(yīng)。如聚丙烯酸甲酯可以水解，纖維素的羥基可以乙?；取５捎诟叻肿踊衔锝Y(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量高且多分散性，其化學(xué)反應(yīng)有自身的特征(1)反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性低分子化合物僅有少量官能團，易全部反應(yīng)得到同一結(jié)構(gòu)的純物質(zhì)。但每個高分子鏈中有大量官能團，很難使所有官能團完全反應(yīng)。結(jié)果是同一鏈中包括了已反應(yīng)和未反應(yīng)的不同基團。例，聚丙烯腈水解2023/12/134影響高分子的化學(xué)反應(yīng)的主要因素有物理因素和化學(xué)因素兩方面(2)物理因素的影響包括聚集態(tài)的影響(晶態(tài)及非晶態(tài)（有玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)之分）及鏈構(gòu)象(螺旋形或無規(guī)線團形)影響：反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率相對較低。這主要是由于高分子鏈的運動速度緩慢所致(3)化學(xué)因素的影響包括幾率效應(yīng)和鄰近基團效應(yīng)高分子結(jié)構(gòu)對其反應(yīng)能力有較大的影響，反應(yīng)常受鄰近基團的影響，如空間位阻、電子效應(yīng)等，使其反應(yīng)速率改變或不能完全反應(yīng)。例，由于羧酸基的影響，聚丙烯酰胺的水解率只能達70%2023/12/1351.高分子化合物反應(yīng)及應(yīng)用(1)合成新的高分子化合物

反應(yīng)示例——聚乙烯醇的合成

乙烯醇不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為異構(gòu)體—乙醛合成在酸或堿的催化下，聚醋酸乙烯酯醇解制備應(yīng)用

——聚乙烯醇能溶于水及稀堿液形成粘稠溶液，由此可抽絲或成薄膜，也可做非離子型表面活性劑、粘結(jié)劑、上膠劑等，也能用于飲料、藥物工業(yè)及生產(chǎn)耐油耐苯的彈性管道

——將聚乙烯醇縮甲醛后可制成膠水與“維尼綸”纖維2023/12/136——纖維素的反應(yīng)

概況

——是第一個被化學(xué)改性的天然大分子。結(jié)構(gòu)單元C6H10O5，可表示為[C6H7O2(OH)3]n。三個羥基皆可參與反應(yīng)：與酸發(fā)生酯化反應(yīng)，與鹵代烷可發(fā)生醚化反應(yīng)，皆很有用

硝酸纖維素

——合成反應(yīng)[C6H7O2(OH)3]n＋3nHNO3=[C6H7O2(ONO2)3]n。+3nH2O

——應(yīng)用含氮達13%的硝化纖維用作無煙火藥，含氮量為11%的用作賽璐璐塑料2023/12/137——聚丙烯酰胺

原是中性的非離子型表面活性劑，經(jīng)水解或磺甲基化后，轉(zhuǎn)變成陰離子表面活性劑，若反應(yīng)程度適當(dāng)，其絮凝效果可得到很大提高

2023/12/138

反應(yīng)的類型

——取代反應(yīng)飽和聚烯烴如聚乙烯可與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成氯化聚乙烯。它與聚氯乙烯共混，可明顯改善抗沖擊性——加成反應(yīng)天然橡膠可與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)，氯化橡膠不自燃，對酸、堿、氧化劑穩(wěn)定?？勺髂透g的涂料和粘合劑——消除反應(yīng)聚氯乙烯等可部分脫除氯化氫成為不飽和的聚合物。隨著共軛雙鍵的生成，顏色變深，強度變低——環(huán)化反應(yīng)聚丙烯腈加熱，可環(huán)化成梯形物，再于2500℃

下加熱，可制成碳纖維。它有高強度、高模量的特點，與高性能樹脂組成的復(fù)合材料是超音速飛機和航天工業(yè)不可缺少的新材料2023/12/139(2)使分子量增加的反應(yīng)包括接枝和交聯(lián)兩類高分子化合物的接枝——定義在高分子鏈上接上結(jié)構(gòu)不同的另一種分子鏈稱接枝——方法自由基法、高分子引發(fā)劑法、大分子單體共聚法和離子共聚法——意義接枝后，高分子化合物兼具兩種鏈均聚物的綜合性能。它的性能與支鏈的化學(xué)組成、長度、接枝點的密度有關(guān)。例，在ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物)塑料上接枝聚苯乙烯橡膠是一典型應(yīng)用實例，可提高其沖擊性能，硬似塑料，韌似橡膠2023/12/1310

交聯(lián)反應(yīng)——定義線型高分子鏈間反應(yīng)，分子量急劇上升，形成體型分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱交聯(lián)反應(yīng)——實例一聚烯烴(聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯)在高能電子束(EB)輻射下，按自由基機理，交聯(lián)所得產(chǎn)物，可用于電氣絕緣包裝材料——實例二天然或合成橡膠的硫化硫化(1839,Goodyear)目的使高分子交聯(lián)，賦于其高彈性，增大模量和斷裂強度，在較大溫度范圍內(nèi)保持其彈性形變2023/12/1311(3)高分子化合物的降解定義高分子化合物主鏈斷裂、分子量降低的反應(yīng)稱降解反應(yīng)研究降解的意義——防止降解預(yù)見合成和加工條件可能引起的高分子材料性能的變化，擬訂最佳合成和加工參數(shù)，防止降解的發(fā)生——利用降解

了解降解過程的機理和規(guī)律，鑒別聚合物結(jié)構(gòu)

促成合理的降解反應(yīng)

從高分子化合物制取低分子化合物。如從淀粉可制糊精，再進一步降解制得葡萄糖2023/12/1312

降解的類型化學(xué)因素(水、醇、酸)、物理因素(熱、光、輻射、機械力)、物理－化學(xué)綜合因素下的降解(熱氧、光氧、力化學(xué))、生物降解等形式——水解概況雜鏈型聚合物最主要的是化學(xué)降解，最多的是水解。氫離子或氫氧根離子是催化劑。聚酯、聚酰胺和聚縮醛最易水解聚縮醛(淀粉和纖維素等多糖屬聚縮醛)水解在氫離子催化下，完全水解得葡萄糖(C6H10O5)n(n/2)C12H22O11nC6H12O6聚酰胺水解在酸、堿催化下，水解后鏈端生成胺和羧酸…NH－CO…

…NH2＋HOOC…聚酯在堿(較活潑)或酸催化下，水解為醇和酸…O(CH2)nO－CO(CH2)mCO…

…O(CH2)nOH＋HOOC(CH2)mCO…2023/12/1313——力化學(xué)降解高聚物在機械力作用下，產(chǎn)生臨界應(yīng)力，使化學(xué)鍵斷裂，同時生成自由基——熱降解概況高聚物在熱的作用下，發(fā)生的降解研究方法熱分析法和色譜法意義

——鑒定聚合物的熱穩(wěn)定性

——從廢材料中回收單體。例，聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)在270℃的氮氣中熱解，可回收95%的甲基丙烯酸甲酯2023/12/1314(4)高分子化合物的老化與防老化老化高分子化合物及其制品受環(huán)境的影響，機械強度降低，某些結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化，使用性能變壞，稱為高分子化合物的老化老化的原因——內(nèi)因聚合物自身的結(jié)構(gòu)狀態(tài)及加工時引入的雜質(zhì)——外因熱、光、力、輻射、化學(xué)介質(zhì)、霉和空氣中氧及臭氧的作用而發(fā)生氧化、降解及交聯(lián)反應(yīng)，破壞了原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)所致。其中最主要的是熱氧和光氧作用2023/12/1315

熱氧老化多為自由基的鏈引發(fā)、傳遞和終止的三步老化機理——鏈引發(fā)受熱或氧的作用，首先在“弱點”處產(chǎn)生自由基PHP

＋H

PH＋O2P

＋HOO

——鏈增長鏈引發(fā)一旦發(fā)生，高分子自由基P

立即與氧作用生成過氧化自由基POO

，再與高分子鏈作用，摘取氫生成另一自由基P

＋O2POO

POO

＋PHPOOH＋P

反應(yīng)重復(fù)進行，使更多聚合物被氧化，且生成的氫過氧化物可分解生成新的自由基，可再與聚合物作用，故有自催化作用POOH

PO

＋HO

PO

＋PHPOH＋P

HO

＋PHH2O＋P

——鏈終止自由基濃度達一定程度時，可發(fā)生一定的終止反應(yīng)2023/12/1316

光氧老化

聚合物在戶外的老化，光氧老化是主要原因——機理

太陽光的波長為120nm~1200nm。其中能量最大的遠紫外(120nm~280nm)部分多為臭氧吸收，僅有部分300nm~400nm的近紫外部分入地面。其能量仍很大(300kJ·mol-1

~400kJ·mol-1)，足以使大多數(shù)化學(xué)鍵斷裂(鍵能250kJ·mol-1

~420kJ·mol-1)。故太陽光中的紫外線是聚合物老化的主要因素

除少數(shù)聚合物能吸收紫外光外交聯(lián)或降解外，多數(shù)飽和的烯烴聚合物并不吸收紫外光，之所以發(fā)生光氧化降解，是因為聚合物在合成或加工時，含有微量過渡元素或自由基殘基，或少量羰基、過氧化氫等“生色基團”強烈吸收紫外光，引起聚合物光氧化降解(反應(yīng)式略)2023/12/1317

防老化措施可分為內(nèi)在改進和外在改進兩方面。前者是從提高聚合物自身的穩(wěn)定性考慮。后者則是添加抗氧化劑、光穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑著手——抗氧化劑及其機理聚合物的氧化導(dǎo)致鏈的斷裂，抗氧化劑當(dāng)能有效地抑制氧化的發(fā)生。能防止或抑制氧化過程的化合物稱抗氧化劑。它又可分為自由基終止劑和氫過氧化物分解劑兩類。例，“位阻酚”2,6－二叔丁基對甲酚可吸收(終止)兩個自由基2023/12/1318——光屏蔽劑及其機理能夠吸收或反射紫外光的物質(zhì)，多為無機或有機顏料。例，鋁粉可反射紫外光，用于ABS塑料的戶外光穩(wěn)定劑；氧化鋅作為無機光穩(wěn)定劑，廣泛用于塑料、橡膠、涂料；酞菁和碳黑亦然——紫外光吸收劑及其原理能夠吸收紫外光的物質(zhì)。它可吸收紫外光至激發(fā)態(tài)，然后通過發(fā)射出較弱的熒光、磷光或熱回至基態(tài)。例，－羥基二苯甲酮等——熱穩(wěn)定劑種類極多，且常具有光穩(wěn)定的作用。主要有有機錫化合物(用于聚氯乙烯)，硬脂酸和月桂酸的鎘、鋇、鋅鹽，環(huán)氧類油脂等關(guān)于自然降解型高聚物熱門，成果較少，多應(yīng)含有易光降解或熱降解的基團2023/12/1319考試介紹1、考題類型（主要