年產(chǎn)四萬噸甲乙酮項(xiàng)目初步設(shè)計(jì)說明書

目錄TOC\o"1-4"\h\z\u第一章項(xiàng)目總論 11.1項(xiàng)目總覽 11.2設(shè)計(jì)依據(jù) 11.3工藝特點(diǎn) 11.4產(chǎn)品及原料 1第二章化工工藝及系統(tǒng) 32.1工藝路線的選擇 32.1.1MEK前景總論 32.1.2MEK合成路線簡(jiǎn)介 3工業(yè)化的合成路線 3國外工藝技術(shù)概況 5中國大陸甲乙酮生產(chǎn)工藝概況 7工藝技術(shù)方案的比較和選擇理由 72.2工藝原理 82.2.1丁烯提濃工段工藝原理 82.2.2仲丁醇合成與精制 92.2.3甲乙酮合成與精制 92.3工藝流程 102.3.1丁烯提濃工段工藝流程 10丁烯提濃工段工藝流程敘述 10丁烯提濃工段工藝流程特點(diǎn) 112.3.2仲丁醇水合工段工藝流程 12仲丁醇水合工段工藝流程敘述 12仲丁醇水合工段原料水中仲丁醇的處理 142.3.3仲丁醇精制工段工藝流程敘述 152.3.4甲乙酮合成與精制工段工藝流程 16甲乙酮合成與精制工段工藝流程敘述 16甲乙酮合成與精制工段新工藝的應(yīng)用 172.4催化劑 192.4.1正丁烯水合反應(yīng)催化劑 192.4.2SBA脫氫催化劑 212.4.3BC-DH2004催化劑的再生 222.5Aspen流程模擬說明 242.5.1萃取精餾塔（T001塔）操作參數(shù)的優(yōu)化 252.5.2脫丁烯塔（T101塔）操作參數(shù)的優(yōu)化 392.5.3仲丁醇精餾塔（T152塔）操作參數(shù)的優(yōu)化 472.5.4重質(zhì)物塔（T153塔）操作參數(shù)的優(yōu)化 562.5.5甲乙酮精餾塔（T252塔）操作參數(shù)的優(yōu)化 642.5.6精餾工段各塔操作參數(shù)總結(jié) 742.6工藝創(chuàng)新點(diǎn) 74第三章總圖運(yùn)輸 763.1設(shè)計(jì)依據(jù) 763.1.1相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范及法規(guī) 763.1.2設(shè)計(jì)基礎(chǔ)資料 763.2設(shè)計(jì)范圍 763.3廠址概況 773.4廠址優(yōu)勢(shì) 773.5總平面布置 803.5.1廠區(qū)總體布局概述 803.5.2廠區(qū)面積計(jì)算 813.5.3總平面布置各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo) 813.5.4工藝生產(chǎn)區(qū)的布置 823.5.5輔助生產(chǎn)及公用工程設(shè)施 83總變電所的布置 83污水處理場(chǎng)的布置 83公用工程的布置 84儀修車間的布置 84分析化驗(yàn)室、控制中心的布置 843.5.6儲(chǔ)罐設(shè)施的布置 843.5.7運(yùn)輸設(shè)施的布置 85罐區(qū)汽車裝卸區(qū)的布置 85停車場(chǎng)的布置 853.5.8生產(chǎn)管理及生活服務(wù)設(shè)施 86廠前區(qū)的布置 86食堂的布置 87廠區(qū)出入口的布置 87圍墻的設(shè)置 87綠化的布置 87第四章自動(dòng)控制系統(tǒng)設(shè)計(jì) 894.1概述 894.2設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)劃 894.3自動(dòng)化水平 894.3.1控制水平 894.3.2控制規(guī)模 904.3.3隨設(shè)備成套供貨的儀表 904.3.4主要安全技術(shù)措施 904.3.5儀表電源、氣源、伴熱 904.4儀表選型原則 914.4.1控制儀表 914.4.2現(xiàn)場(chǎng)儀表 924.5控制室 934.6控制系統(tǒng)及主要儀表設(shè)備 944.6.1控制系統(tǒng) 944.6.2儀表設(shè)備清單 94第五章供配電系統(tǒng) 965.1設(shè)計(jì)依據(jù) 965.2設(shè)計(jì)范圍 975.3設(shè)計(jì)原則 975.4電力負(fù)荷性質(zhì) 975.4.1一級(jí)負(fù)荷 975.4.2二級(jí)負(fù)荷 975.4.3三級(jí)負(fù)荷 975.4.4本廠用電負(fù)荷及負(fù)荷等級(jí) 985.4.5供電方案的選擇 985.4.6配電方案的選擇 985.4.7主要設(shè)備及材料的選擇 995.5節(jié)電措施 1015.6防雷、接地、防靜電措施 1015.7配電線路 1015.8照明用電設(shè)計(jì) 102第六章通信系統(tǒng) 1036.1概述 1036.2設(shè)計(jì)依據(jù)及原則 1036.2.1設(shè)計(jì)依據(jù) 1036.2.2設(shè)計(jì)原則 1036.3電信方案 1046.3.1行政管理電話系統(tǒng) 1046.3.2生產(chǎn)調(diào)度程控電話系統(tǒng) 1046.3.3火災(zāi)報(bào)警系統(tǒng) 105火災(zāi)報(bào)警方式 105設(shè)備選型、容量、規(guī)格及用途 105防爆等級(jí)及安裝環(huán)境 105配線方式 105消防電氣聯(lián)鎖控制說明 1056.3.4有線電視（包括工業(yè)電視） 1066.3.5擴(kuò)音呼叫/對(duì)講系統(tǒng) 1066.3.6綜合布線系統(tǒng) 1066.3.7全廠電信網(wǎng)絡(luò) 1066.3.8電信電路敷設(shè) 107第七章土建 1087.1概述 1087.2設(shè)計(jì)依據(jù) 1087.3廠區(qū)自然條件 1097.3.1氣候特點(diǎn) 1097.3.2地形條件 1097.4工程規(guī)劃及建設(shè) 1107.5建筑、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則 1117.6設(shè)計(jì)方案 1127.6.1結(jié)構(gòu)型式的選擇 1127.6.2基礎(chǔ)方案的選擇 1137.7輔助設(shè)施的建設(shè) 1137.7.1安全疏散 1137.7.2廠區(qū)建筑物的防火、抗爆設(shè)計(jì) 1137.7.3防火 1147.7.4防水防腐 1147.7.5防噪、防塵 1147.7.6建筑物內(nèi)外裝修 1147.7.7地基處理原則 1147.7.8存在問題及解決辦法 115第八章給水排水工程 1168.1概述 1168.2設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范 1168.3設(shè)計(jì)范圍 1168.4給水系統(tǒng)設(shè)計(jì) 1178.4.1生產(chǎn)、生活供水系統(tǒng)設(shè)計(jì) 1178.4.2消防供水系統(tǒng)設(shè)計(jì) 1178.4.3循環(huán)水系統(tǒng) 1188.5排水系統(tǒng)設(shè)計(jì) 1188.5.1生產(chǎn)污水系統(tǒng) 1188.5.2初期污染雨水系統(tǒng) 1198.5.3雨水排水系統(tǒng) 1198.6給排水管網(wǎng) 1198.7給排水管材及防腐 1208.7.1給水管材 1208.7.2排水管材 120第九章環(huán)境保護(hù) 1219.1設(shè)計(jì)概述 1219.2設(shè)計(jì)原則 1219.3廠址與環(huán)境現(xiàn)狀 1229.4主要污染源及主要污染物 1229.5環(huán)境保護(hù)治理措施 1229.5.1建設(shè)期污染防治措施 1239.5.2運(yùn)營(yíng)期間污染防治 1239.6環(huán)境影響評(píng)價(jià)分析 1279.7生態(tài) 1279.8綠化 1279.8.1概述 1279.8.2環(huán)境保護(hù)投資概算 1289.9小結(jié) 129第十章采暖通風(fēng)和空氣調(diào)節(jié) 13010.1概述 13010.2設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)與依據(jù) 13010.3設(shè)計(jì)范圍 13010.4青島室外氣象參數(shù) 13110.4.1取暖 13110.4.2通風(fēng) 132第十一章分析化驗(yàn) 13311.1概述 13311.2設(shè)計(jì)依據(jù) 13311.3設(shè)置目的 13311.4化驗(yàn)室任務(wù) 13311.5儀器的選擇 13411.6主要檢測(cè)項(xiàng)目 13411.6.1原料的檢測(cè) 13411.6.2輔助材料的檢測(cè) 13511.6.3產(chǎn)品的檢測(cè) 13511.6.4環(huán)境監(jiān)測(cè) 13611.7主要分析儀器設(shè)備 136第十二章儲(chǔ)運(yùn) 14012.1概述 14012.2設(shè)計(jì)依據(jù) 14012.3儲(chǔ)運(yùn)管理制度 14012.4儲(chǔ)存區(qū)設(shè)計(jì) 14112.5運(yùn)輸區(qū)設(shè)計(jì) 14212.5.1裝卸區(qū)設(shè)計(jì) 14212.5.2廠內(nèi)運(yùn)輸路線設(shè)計(jì) 14312.5.3車輛運(yùn)行方案 14312.5.4廠內(nèi)管廊設(shè)計(jì) 14412.5.5運(yùn)輸安全措施 14412.5.6運(yùn)輸注意事項(xiàng) 14412.6儲(chǔ)罐選擇 14412.7儲(chǔ)罐區(qū)安全措施 145第十三章消防 14613.1概述 14613.2設(shè)計(jì)依據(jù) 14613.3設(shè)計(jì)范圍 14613.4危險(xiǎn)性分析 14713.5消防方案 14813.5.1消防措施 14813.5.2火警探測(cè)系統(tǒng) 14913.5.3火災(zāi)自動(dòng)報(bào)警系統(tǒng) 14913.5.4消防聯(lián)動(dòng)系統(tǒng) 15013.5.5自動(dòng)噴水系統(tǒng) 15113.5.6消火栓 15113.5.7消防給水系統(tǒng) 15113.5.8供電系統(tǒng) 152第十四章勞動(dòng)保護(hù)和衛(wèi)生安全 15414.1概述 15414.2設(shè)計(jì)依據(jù) 15414.3設(shè)計(jì)目的 15414.4勞動(dòng)保護(hù)及衛(wèi)生安全管理 15514.5安全衛(wèi)生主要措施 15514.5.1安全技術(shù)及防火防爆措施 15514.5.2工業(yè)衛(wèi)生措施 15614.6建設(shè)地區(qū)安全衛(wèi)生概況 15714.7生產(chǎn)過程中危害因素分析 15714.7.1自然條件 15714.7.2總體布置 15814.7.3生產(chǎn)過程中的危害因素 15814.7.4有害物質(zhì)對(duì)人體的危害 15814.8主要危害因素的防范與管理 15814.8.1建（構(gòu)）筑物的設(shè)計(jì) 15914.8.2裝置布置 15914.8.3消防 15914.8.4防爆 16014.8.5靜電與雷擊的預(yù)防 16014.8.6中毒事故的預(yù)防 16014.8.7綠化 16014.8.8應(yīng)急措施 16114.8.9設(shè)備安全 16114.8.10預(yù)防措施 16114.8.11噪聲控制 16214.8.12安全衛(wèi)生管理機(jī)構(gòu) 162第十五章工廠組織與勞動(dòng)定員 16315.1企業(yè)文化 16315.2生產(chǎn)班制 16315.3員工培訓(xùn) 16315.3.1工人、技術(shù)人員和生產(chǎn)管理人員來源 16315.3.2人員培訓(xùn)規(guī)劃 16315.4組織結(jié)構(gòu) 16415.4.1設(shè)計(jì)原則 16415.4.2概述 16515.5機(jī)構(gòu)職權(quán) 16615.6部門職能說明 16815.7經(jīng)營(yíng)管理 16915.7.1技術(shù)管理 16915.7.2人力資源管理 16915.7.3物流管理 16915.7.4組織管理 16915.7.5信息管理 16915.7.6安全與環(huán)保管理 17015.8勞動(dòng)定員 17015.8.1定員原則 17015.8.2生產(chǎn)班次 17015.8.3定員 170第十六章概算 172第一章項(xiàng)目總論1.1項(xiàng)目總覽本項(xiàng)目為青島石化有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)一座混合C4綜合加工子系統(tǒng)。采用來自青島石化分離的正丁烯制甲乙酮，并且考慮到系統(tǒng)對(duì)環(huán)境的不利影響，并對(duì)排出的污染物提出合理的治理方案。擬建廠于山東青島經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)。投資約5.2億元。選擇撫順石化研究院研制的正丁烯兩步氧化法（直接水合-仲丁醇?xì)庀嗝摎洌┳鳛楸卷?xiàng)目工藝，以青島石化分離出的正丁烯為原料，目標(biāo)年產(chǎn)4萬噸甲乙酮，以實(shí)現(xiàn)混合C4烴類的綜合利用。鑒于石油、天然氣、煤等的化石類自然資源的有限性日漸突出，對(duì)以上述資源為原料的初加工烴產(chǎn)物進(jìn)行深度利用，已成為烴化工行業(yè)提高資源利用率和綜合經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項(xiàng)重要任務(wù)。其中混合C4烴類的綜合利用技術(shù)則是我國烴化工科技界的一個(gè)研發(fā)熱點(diǎn)。1.2設(shè)計(jì)依據(jù)第六屆全國大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競(jìng)賽指導(dǎo)書；《石油化工項(xiàng)目可行性研究報(bào)告編制規(guī)定》（2005年版）；化工工程設(shè)計(jì)相關(guān)規(guī)定；本組編制的項(xiàng)目可行性報(bào)告。1.3工藝特點(diǎn)本項(xiàng)目將提濃的正丁烯采用直接水合制仲丁醇法制取粗仲丁醇，然后將制得的粗仲丁醇進(jìn)行精制，精制后的仲丁醇經(jīng)過氣相脫氫合成甲乙酮并精制。丁烯樹脂直接水合法克服了硫酸法的固有缺點(diǎn)，減少了設(shè)備腐蝕和酸性廢水的排放，有利于環(huán)境保護(hù)，社會(huì)效益尤為顯著。且直接水合法比硫酸法在技術(shù)上先進(jìn)，更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，因此本裝置采用樹脂直接水合法工藝。1.4產(chǎn)品及原料本項(xiàng)目年產(chǎn)甲乙酮（≥99.8wt%）4萬噸，同時(shí)副產(chǎn)粗叔丁醇0.113萬噸，粗仲丁醚0.296萬噸，重組分0.014萬噸，氫氣0.110（≥98wt%）萬噸，廢丁烯0.264萬噸，丁烷0.450萬噸。主要原材料為來自煉化分廠的C4餾分中提濃的正丁烯，消耗量為5.1萬噸/年，純度為89%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），使用的催化劑為BC-DH2004，主產(chǎn)物甲乙酮和副產(chǎn)物粗仲丁醇、粗叔丁醇、重組分、氫氣、廢丁烯、丁烷作為商品銷售，副產(chǎn)物水返回制甲乙酮分廠繼續(xù)使用。第二章化工工藝及系統(tǒng)2.1工藝路線的選擇2.1.1MEK前景總論甲乙酮（MEK）是一種優(yōu)良的溶劑，是精細(xì)化工的重要原料。其主要應(yīng)用于涂料生產(chǎn)中的溶劑、潤(rùn)滑油脫蠟、磁帶清洗、涂料剝離劑、抗結(jié)皮劑和油墨生產(chǎn)等領(lǐng)域。目前全世界甲乙酮年生產(chǎn)能力為120萬噸左右，雖然我國甲乙酮最近幾年的發(fā)展速度比較快，但產(chǎn)量仍不能滿足國內(nèi)需求。隨著我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，國民經(jīng)濟(jì)對(duì)甲乙酮的需求矛盾將日益突出。2.1.2MEK合成路線簡(jiǎn)介工業(yè)化的合成路線正丁烯法正丁烯法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)甲乙酮普遍采用的方法，它又可有一步法和兩步法之分。正丁烯一步氧化法20世紀(jì)60年代就研究開發(fā)出正丁烯液相一步氧化生產(chǎn)甲乙酮的方法，該方法采用氯化鈀/氯化酮的氧化-還原均相催化劑體系，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但存在反應(yīng)過程腐蝕性強(qiáng)，需要昂貴的鈦材料設(shè)備，副產(chǎn)物氯化物多，分離過程復(fù)雜等缺點(diǎn)。針對(duì)該法存在的不足，現(xiàn)已經(jīng)開發(fā)出使用復(fù)合催化劑的均相工藝和多相固定床工藝。如CatalyticAssociates公司開發(fā)的雜多酸均相催化氧化新工藝采用了一種新的不含氯的催化劑體系，其中含Pd2+、Cu2+以及雜多酸氧陰離子，并添加腈化物配位以提高選擇性和轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)在85℃、0.7MPa條件下進(jìn)行，甲乙酮的選擇性可以達(dá)到90.3%，生產(chǎn)成本低于仲丁醇脫氫法。目前的研究重點(diǎn)是如何使催化劑在連續(xù)的循環(huán)中保持長(zhǎng)期的活性與穩(wěn)定性，如何增強(qiáng)抵御原料中雜質(zhì)毒性的能力。隨著各項(xiàng)研究的深入，該法有可能成為甲乙酮新的工業(yè)化生產(chǎn)方法。正丁烯兩步氧化法正丁烯兩步法是先將正丁烯水合生成仲丁醇，然后脫氫生成甲乙酮。該法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮最主要的方法，其產(chǎn)量約占世界甲乙酮總產(chǎn)量的80%。它又包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脫氫制甲乙酮兩個(gè)反應(yīng)步驟。正丁烯水合制仲丁醇目前，正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸為催化劑的間接水合法、以離子交換樹脂為催化劑的直接水合法和以雜多酸為催化劑的直接水合法3種工藝路線。硫酸間接水合工藝以硫酸為催化劑的硫酸法間接水合工藝是生產(chǎn)仲丁醇的傳統(tǒng)方法。它包括酯化、水解、精餾和稀酸濃縮等4個(gè)主要工序。用濃度為80%左右的硫酸吸收預(yù)處理過的主要含正丁烯的混合C4餾分，反應(yīng)生成丁基硫酸酯，丁基硫酸酯經(jīng)水解得到仲丁醇水溶液，再經(jīng)精餾制得仲丁醇。反應(yīng)壓力為0.5MPa，反應(yīng)溫度為26~27℃，硫酸與正丁烯的摩爾比為1.2:1，正丁烯轉(zhuǎn)化率為92%~93%，仲丁醇選擇性為85%。該法技術(shù)成熟，對(duì)原料正丁烯含量要求不苛刻，反應(yīng)條件比較溫和，工藝簡(jiǎn)單，操作控制容易；不足之處是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的稀酸，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢處理較為復(fù)雜，能耗高，裝置投資較大。目前該法正在逐漸被淘汰。樹脂直接水合工藝該法由德國RWE-DEA公司于1984年開發(fā)成功，是目前國內(nèi)外生產(chǎn)仲丁醇最主要的方法。該方法以樹脂為催化劑，正丁烯通過質(zhì)子催化作用生成仲丁醇，反應(yīng)在三相條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150~170℃，反應(yīng)壓力為5.0~7.0MPa，水與正丁烯的摩爾配比約為1:1，樹脂多選用耐熱性好的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。該法工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品回收精制容易，三廢少，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，仲丁醇選擇性高；不足之處是對(duì)原材料正丁烯要求較高，一般要求C4餾分中正丁烯體積分?jǐn)?shù)要高于90%。另外，樹脂催化劑耐高溫性能較差，壽命短，易失活，正丁烯單程轉(zhuǎn)化率較低（不高于10%）。雜多酸直接水合工藝該法由日本出光興產(chǎn)公司于1985年開發(fā)成功。正丁烯在雜多酸催化劑作用下直接水合制得仲丁醇。雜多酸催化劑的主要成分是鉬磷酸，同時(shí)加入有機(jī)金屬化合物添加劑。反應(yīng)溫度為200~230℃，反應(yīng)壓力為19.0MPa左右，仲丁醇選擇性大于99%。在該反應(yīng)中，正丁烯既是反應(yīng)物，同時(shí)也對(duì)產(chǎn)物仲丁醇起著超臨界萃取劑的作用。該法工藝流程簡(jiǎn)單，催化劑性能穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)，反應(yīng)為氣-液相反應(yīng)，反應(yīng)器效率較高，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物不在反應(yīng)器內(nèi)積存；不足之處是正丁烯單程轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)需要在高壓和較高溫度下進(jìn)行。仲丁醇脫氫制甲乙酮仲丁醇脫氫制甲乙酮可分為氣相脫氫和液相脫氫兩種工藝。氣相脫氫是目前工業(yè)上生產(chǎn)甲乙酮普遍采用的方法。氣相脫氫采用氧化鋅或鋅銅合金為催化劑，將仲丁醇加熱氣化，在反應(yīng)溫度355~375℃、反應(yīng)壓力0.34MPa下，于脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離得到甲乙酮，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率及甲乙酮的選擇性均在90%以上。該法具有工藝流程簡(jiǎn)單，催化劑壽命長(zhǎng)，產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單，能耗低，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。該方法的不足之處是仲丁醇的單程轉(zhuǎn)化率低于氣相法；產(chǎn)品純度較低，催化劑壽命較短；仲丁醇液相脫氫以骨架鎳或亞鉻酸酮作催化劑，反應(yīng)溫度控制在150~200℃，常壓操作，仲丁醇的單程轉(zhuǎn)化率低，但甲乙酮的選擇性在99%以上。正丁烷液相氧化法丁烷液相氧化法的主要產(chǎn)品是醋酸，甲乙酮是作為副產(chǎn)而產(chǎn)生的（約占醋酸產(chǎn)量的16%）。美國聯(lián)合碳化公司以及塞拉尼斯公司均采用此法進(jìn)行生產(chǎn)甲乙酮。目前美國約20%的甲乙酮通過該法得到。該工藝為氣-液相反應(yīng)，催化劑為醋酸鈷-醋酸鈉，溶劑為醋酸，反應(yīng)溫度為160~165℃，壓力為5.6MPa，甲乙酮和醋酸的質(zhì)量比約為0.4:1，副產(chǎn)物主要為醋酸乙酯、丙酸、乙醛等。該法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物回收分離系統(tǒng)復(fù)雜，投資高能耗大，目前正逐步被淘汰。異丁苯法以三氯化鋁為催化劑，反應(yīng)溫度控制在50~70℃，正丁烯與苯經(jīng)烴化反應(yīng)生成異丁基苯；異丁基苯于110~130℃，0.1~0.49MPa壓力下，液相氧化生成過氧化氫異丁基苯，然后在酸催化劑存在下分解，于20~60℃提濃氧化液，生成甲乙酮和苯酚，最后分離精制得產(chǎn)品。通常情況下，每生產(chǎn)1t甲乙酮可聯(lián)產(chǎn)1.26~1.28t苯酚，副產(chǎn)0.2~0.26t苯乙酮，丁烯利用率達(dá)67%~70%。該法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，設(shè)備腐蝕較輕，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但工藝過程較為復(fù)雜，操作條件嚴(yán)格。國外工藝技術(shù)概況工業(yè)上甲乙酮生產(chǎn)的傳統(tǒng)成熟工藝，主要采用正丁烯硫酸水合法制仲丁醇、仲丁醇進(jìn)一步脫氫生成甲乙酮，國外大部分生產(chǎn)企業(yè)仍然沿用這一工藝。八十年代以后，人們轉(zhuǎn)向正丁烯直接水合法的研究和開發(fā)，德國和日本相繼在1983年和1985年建成了6萬噸/年和4.5萬噸/年甲乙酮裝置，至今運(yùn)行穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)效益顯著。此外，世界上還有很少量的甲乙酮是從輕烴氧化制醋酸副產(chǎn)而得，美國目前正在研究和開發(fā)一步法制甲乙酮。硫酸間接水合法此法是傳統(tǒng)的甲乙酮生產(chǎn)方法。正丁烯的三種異構(gòu)體（丁烯-1，順、反-丁烯-2）用硫酸吸收生成硫酸氫仲丁酯和硫酸二仲丁酯，然后各自水解生成仲丁醇：SKIPIF1<0SKIPIF1<0SKIPIF1<0SKIPIF1<0水解反應(yīng)除生成仲丁醇外，還有各自副產(chǎn)物，包括仲丁醚、甲乙酮、異丙醇、丁醇、C5~C8烴類及高沸點(diǎn)物。含共沸水的粗仲丁醇用汽提法從稀硫酸中分出再送堿洗和丁烷脫除，所得物經(jīng)三塔精制得精仲丁醇。濃度約38%的稀硫酸，國外一般經(jīng)兩段雙效蒸發(fā)器濃縮成80%的酸，再返回正丁烯吸收塔循環(huán)使用。所得精制仲丁醇在銅系催化劑上脫氫生成甲乙酮：SKIPIF1<0此反應(yīng)為氣相反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較高。工業(yè)上也有液相脫氫工藝，但其轉(zhuǎn)化率較低。脫氫反應(yīng)的副產(chǎn)物為丁烯、水和C8酮類，主要是乙基戊基酮、3-甲基-庚烯-5-酮和甲基庚酮-3。含有氫、丁烯、甲乙酮、未轉(zhuǎn)化的仲丁醇、C8酮類及水等反應(yīng)產(chǎn)物首先分出氫和不凝性氣體，再進(jìn)行一系列精制，最終得到成品甲乙酮。正丁烯直接水合法此法是八十年代初由德國的德士古公司和日本出光公司建立起工業(yè)化裝置。其反應(yīng)過程是由正丁烯在強(qiáng)酸性催化劑存在下，在8.0MPaG壓力和165℃溫度下與水直接合成仲丁醇：SKIPIF1<0反應(yīng)過程中伴有少量的仲丁醚、叔丁醇及C8烴副產(chǎn)物，未反應(yīng)的正丁烯返回，重新參與反應(yīng)。制得的粗仲丁醇在精餾單元脫除雜質(zhì)得到精仲丁醇后，再送往脫氫工段。脫氫工段的反應(yīng)與精餾同硫酸法。醋酸副產(chǎn)法工業(yè)上醋酸副產(chǎn)法有幾種生產(chǎn)方法，其中一種是由丁烷在7.2MPa、180℃條件下液相氧化而成，此法同時(shí)得副產(chǎn)品甲乙酮。每噸醋酸可副產(chǎn)甲乙酮0.15~0.23噸，但是采用此法生產(chǎn)甲乙酮的廠商很少。丁烯一步氧化法由丁烯在催化劑存在下液相直接氧化成甲乙酮，是較先進(jìn)的生產(chǎn)方法，但是，此工藝仍處在研究與開發(fā)階段，尚未形成工業(yè)化裝置。中國大陸甲乙酮生產(chǎn)工藝概況六十年代，我國在撫順石油二廠建成一套硫酸間接水合法生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)能力為1700噸/年，由于設(shè)計(jì)考慮不周，生產(chǎn)一直不穩(wěn)定，加上設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，稀硫酸無出路等問題，每年實(shí)際生產(chǎn)量很少，并于1994年停產(chǎn)。“七·五”期間，江蘇省泰州石油化工廠從德國引進(jìn)一套直接水合法生產(chǎn)工藝，但由于原料來源問題沒有解決，一直未能穩(wěn)定生產(chǎn)?！鞍恕の濉逼陂g，黑龍江石化廠也從德國引進(jìn)了一套直接水合法工藝，并于1998年7月份開車投產(chǎn)，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。目前裝置運(yùn)行良好、穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)效益顯著。九十年代初，中國石化撫順石油化工研究院開始研究正丁烯水合生產(chǎn)工藝，分別于1992年3月20日和1994年2月19日通過了由中國石化組織的“正丁烯水合制仲丁醇”及“仲丁醇脫氫制甲乙酮”“正丁烯水合制仲丁醇多段反應(yīng)器工藝及催化劑研究”的三項(xiàng)技術(shù)鑒定，取得了《低碳烯烴直接水合生產(chǎn)低碳醇的方法》及《耐高溫陽離子交換樹脂催化劑制備方法》的技術(shù)專利（專利號(hào)分別為97116406.1[申請(qǐng)?zhí)朷和CN1076385A[公開號(hào)]）。2001年在齊翔公司建成采用“正丁烯水合制仲丁醇”及“仲丁醇脫氫制甲乙酮”技術(shù)的2萬噸/年甲乙酮生產(chǎn)裝置，齊翔公司利用現(xiàn)有技術(shù)2008年成功建成8萬噸/年甲乙酮裝置。工藝技術(shù)方案的比較和選擇理由通過上述可知：硫酸法工藝成熟，對(duì)丁烯原料純度要求低，操作簡(jiǎn)單，但由于使用了硫酸作催化劑，因此在生產(chǎn)過程中排放一定量的酸性廢水，設(shè)備腐蝕也較嚴(yán)重，選用的材質(zhì)要求高，且流程長(zhǎng)，維修費(fèi)用高。丁烯直接水合法克服了硫酸法的固有缺點(diǎn)，減少了設(shè)備腐蝕和酸性廢水的排放，有利于環(huán)境保護(hù)，社會(huì)效益尤為顯著。直接水合法比硫酸法在技術(shù)上先進(jìn)，更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此本裝置推薦采用直接水合法工藝。齊翔公司經(jīng)過近幾年的改進(jìn)、完善，技術(shù)上已經(jīng)進(jìn)一步成熟，本項(xiàng)目采用該技術(shù)方案并根據(jù)現(xiàn)有裝置生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和操作數(shù)據(jù)，進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)，對(duì)現(xiàn)有2萬噸/年甲乙酮裝置進(jìn)行改擴(kuò)建，從而提高生產(chǎn)能力。進(jìn)口設(shè)備的范圍和理由：根據(jù)齊翔公司現(xiàn)有的甲乙酮裝置的開車及生產(chǎn)情況以及我國目前的設(shè)備加工生產(chǎn)行業(yè)的現(xiàn)狀，決定對(duì)本裝置中主要儀表部件進(jìn)行引進(jìn)。儀表部件主要是指重要的高壓調(diào)節(jié)閥或控制閥、浮筒液位計(jì)、安全聯(lián)鎖開關(guān)、智能變送器等。2.2工藝原理2.2.1丁烯提濃工段工藝原理由于原料中含有大量異丁烷和正丁烷，正丁烯純度不夠高，蘭煉甲乙酮裝置采用煙臺(tái)大學(xué)的專利技術(shù)以N-甲酰嗎啉-甲乙酮混合溶劑萃取精餾方式脫除丁烷，提濃后正丁烯含量將達(dá)到96wt％以上。因正丁烷和正丁烯的相對(duì)揮發(fā)度較?。ㄒ姳?-1），且正丁烷的揮發(fā)能力介于1-丁烯和反丁烯-2之間，使用普通精餾的方法需要很多的理論塔板數(shù)，且不能從一個(gè)塔中得到正丁烯（1-丁烯、順丁烯-2、反廠烯-2），影響了正丁烯的合理利用。丁烯提濃的原理即是：通過向混合碳四原料中加入甲乙酮與N-甲酰嗎啉混合溶劑，利用溶劑來改變丁烷與丁烯的相對(duì)揮發(fā)度，再通過連續(xù)精餾的方法，首先將低沸點(diǎn)的烷烴（主要為丁烷）分離出去，再通過連續(xù)精餾的方法將烯烴（主要為丁烯）與溶劑分離，從而得到比較純的正丁烯。表2-1C組分異丁烷異丁烯1-丁烯1，3丁二烯正丁烷反丁烯-2順丁烯-2沸點(diǎn)（℃）-11.73-6.90-6.26-4.41-0.500.883.74相對(duì)揮發(fā)度1.131.0051.0000.9750.8630.8300.800甲乙酮是一種常用溶劑，其特點(diǎn)是對(duì)碳四各組分都有較好的溶解能力而且粘度小，沸點(diǎn)低、毒性小，本身可以作為溶劑用于碳四分離。由于甲乙酮的沸點(diǎn)很低（約80℃），傳統(tǒng)萃取精餾塔和汽提塔的塔釜溫度可較低，又由于其對(duì)C4具有良好的溶解能力且粘度小，因此萃取精餾塔內(nèi)液體流動(dòng)狀況好。傳質(zhì)效果好、效率高、塔內(nèi)不存在雙液相問題，缺點(diǎn)是其極性較弱，對(duì)提高烷烴和烯烴的相對(duì)揮發(fā)度貢獻(xiàn)不大，在溶劑/碳四比為10時(shí)，正丁烷與1-丁烯的相對(duì)揮發(fā)度為1.2左右，因此用單一甲乙酮作溶劑，萃取精餾分離碳四烷烴與烯烴時(shí)，萃取塔傳質(zhì)效率也很高。N-甲酰嗎啉（NFM）溶劑的特點(diǎn)是：極性大，對(duì)烷烴與烯烴的相對(duì)揮發(fā)度影響很大，但對(duì)C4各組分的溶解能力差、粘度大、沸點(diǎn)高。溶劑/碳四比為10時(shí)，正丁烷與1-丁烯的相對(duì)揮發(fā)度為1.55左右，用它作溶劑萃取精餾分離丁烷和丁烯的混合物時(shí)，僅需較少的理論板數(shù)。采用甲乙酮與極性溶劑混合物作溶劑，用萃取精餾的方法分離丁烷與丁烯，其優(yōu)點(diǎn)在于綜合了甲乙酮與極性溶劑各自的優(yōu)點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，既保留了甲乙酮對(duì)碳四組分良好的溶解性能和較低的沸點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，又具有極性溶劑提高烷烴與烯烴相對(duì)揮發(fā)度的優(yōu)點(diǎn)，既改善了塔內(nèi)的傳質(zhì)狀況，提高了分離效率，又減少了理論板數(shù)，降低了溶劑比，且降低了塔釜溫度。甲乙酮與N-甲酰嗎啉混合溶劑由于其對(duì)烷烴與烯烴相對(duì)揮發(fā)度貢獻(xiàn)大、毒性小，是分離丁烷與丁烯的最佳溶劑。2.2.2仲丁醇合成與精制該項(xiàng)目甲乙酮裝置采用樹脂法直接水合工藝，該工藝的主要特點(diǎn)是正丁烯在磺酸樹脂催化劑存在下與水直接水合生成仲丁醇，水合條件為溫度140~180℃，壓力為6.0MPa。生成的仲丁醇經(jīng)過一系列精制過程（通過精餾方法）得到99wt％純度的仲丁醇半成品。正丁烯和水合成SBA的化學(xué)反應(yīng)：SKIPIF1<0丁烯-1SKIPIF1<0丁烯-2（順/反）由于丁烯原料不純和副反應(yīng)的發(fā)生，除生成主產(chǎn)品SBA外，還生成各種副產(chǎn)品，最主要的副產(chǎn)品如下：仲丁醚（SBE）：它由二個(gè)SBA分子縮合而成，SBE不干擾MEK的合成，但它將積累在MEK中，因它形成共沸物不能從SBA蒸餾中除去。聚合物：主要由異丁烯的二聚作用生成，還有高級(jí)不飽和烴如丁二烯的聚合。其它聚合物是正丁烯的付反應(yīng)物，主要是：G烴（辛烯）。叔丁醇（TBA）：TBA由異丁烯的水合反應(yīng)生成，TBA在MEK工藝中產(chǎn)生乙醛，乙醛由于有刺激性氣味，影響MEK質(zhì)量。正丁醇（NBA）：在SBA生成的同時(shí)，生成微量NBA，NBA也形成醛類，其中丁醛有嚴(yán)重的刺激性。（結(jié)構(gòu)式：CH3-CH2-CH2-CH2-OH）水合反應(yīng)所需的水為工業(yè)二級(jí)脫鹽水質(zhì)量。為了減少外排，保護(hù)環(huán)境，采用閉路循環(huán)工藝，即反應(yīng)器出水經(jīng)過陰浮床脫除雜質(zhì)后，返回反應(yīng)器進(jìn)口。2.2.3甲乙酮合成與精制仲丁醇半成品經(jīng)過加熱汽化進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，在銅鋅合金催化劑的作用下，脫除1分子氫氣，生成甲乙酮。再經(jīng)過一系列精制工藝得到99.9wt％純度的成品甲乙酮。其反應(yīng)方程式如下：SKIPIF1<02.3工藝流程本工藝共分為四個(gè)工段，分別為：丁烯提濃工段、仲丁醇水合工段、仲丁醇精制工段、甲乙酮合成與精制工段?？偣に嚵鞒倘鐖D2-1所示。圖2-1總工藝流程圖2.3.1丁烯提濃工段工藝流程丁烯提濃工段工藝流程敘述丁烯提濃工段工藝流程如圖2-2所示。圖2-2丁烯提濃工段工藝流程圖從界區(qū)外原料罐區(qū)來的碳四原料連續(xù)送入本工段的原料罐（V-006），通過原料泵（P-007A/B）經(jīng)原料預(yù)熱器（E-011），原料用貧萃取劑進(jìn)行預(yù)熱后進(jìn)入萃取精餾塔（T-001）。T-001主要由兩段組成，其下部主要用于萃取精餾，上部主要用于從丁烷中回收萃取劑，在萃取精餾段借用于混合溶劑NFM/MEK，丁烷從丁烯中分離出來。萃取劑從萃取精餾塔上段加入。為盡可能降低萃取精餾塔頂蒸汽中丁烯的含量，減少丁烯的損失，必須嚴(yán)格地控制溶劑進(jìn)塔溫度。離開萃取精餾段的蒸汽中主要包含幾乎所有的丁烷及少量的丁烯和溶劑，其中萃取劑在塔的上部被回收。在塔頂產(chǎn)品丁烷中，通過色譜儀分析其中的1-丁烯的含量，以便相應(yīng)的設(shè)定有關(guān)的操作參數(shù)。在萃取精餾塔中，丁烷被分離出來，從萃取精餾塔（T-001）塔頂逸出，經(jīng)萃取塔塔頂水冷器（E-005）冷凝冷卻后流入萃取塔回流罐（V-001），通過萃取塔回流泵（P-002A/B）部分丁烷返回萃取塔（T-001）塔頂作為回流液，其余作為液化氣副產(chǎn)品送出界區(qū)。萃取精餾塔（T-001）所需熱量通過萃取塔再沸器I（E-001）的低壓蒸汽和中間再沸器（包括萃取塔再沸器Ⅱ（E-002）和萃取塔再沸器Ⅲ（E-003））中熱萃取劑的熱量回收來提供。萃取精餾塔（T-001）塔釜液通過萃取塔塔釜泵（P-001A/B）送往汽提塔（T-002）進(jìn)行進(jìn)一步分離。丁烯和萃取劑在汽提塔（T-002）中，通過精餾，丁烯從汽提塔（T-002）塔頂逸出，經(jīng)汽提塔水冷器（E-008）冷凝后流入汽提塔回流罐（V-002），通過汽提塔回流泵（P-004A/B），部分丁烯返回汽提塔（T-002）塔頂作為回流液，其余被送往水洗塔（T-004）以洗去丁烯中可能殘存的萃取劑等雜質(zhì)。汽提塔（T-002）塔釜液為萃取劑，溫度約為165℃，由汽提塔塔釜泵（P-003A/B）送出，分別流經(jīng)汽提塔再沸器II（E-007）、萃取塔中間再沸器Ⅱ、Ⅲ（E-002、E-003）及再生塔再沸器（E-051），熱萃取劑大部分熱量被回收，再經(jīng)萃取劑冷卻器（E-004）冷卻至52℃進(jìn)入萃取精餾塔（T-001）循環(huán)使用。汽提精餾塔（C-002）所需熱量通過汽提精餾塔再沸器Ⅱ（E-007）中的熱萃取劑和汽提塔再沸器I（E-006）中的低溫導(dǎo)熱油提供。含有微量萃取劑的丁烯由下部進(jìn)入水洗塔（T-004），經(jīng)與工藝水逆流接觸后，丁烯中的萃取劑被洗去，丁烯則送往SBA水合工段。萃取劑在使用過程中，由于操作溫度過高（最高溫度達(dá)175℃），將產(chǎn)生一定量的分解/聚合物，需要進(jìn)行再生處理。再生時(shí)，部分萃取劑由汽提塔塔釜泵（P-003A/B）送往再生塔（T-003），再生罐在真空下操作，通過再生罐（V-003）中的加熱盤管（E-009）的高溫?zé)崦綄?dǎo)熱油加熱，使萃取劑在真空下汽化，并逸往再生冷凝器（E-010），冷凝下來的萃取劑流入再生分離罐（V-003）。再生后的萃取劑由再生泵（P-006A/B）送往汽提塔（T-002）。再生塔（T-003）中濃縮下來的萃取劑分解/聚合物間歇地從放料閥排出裝桶，送出界區(qū)統(tǒng)一處理。來自水洗塔（T-004）的污水，在污水罐（V-004）經(jīng)過閃蒸后，閃蒸氣體送往放空管線，閃蒸后的污水通過污水泵（P-008）送往界區(qū)污水池。丁烯提濃工段工藝流程特點(diǎn)丁烯提濃段主要是從混合碳四中將正丁烯分離出來，然后用泵打入仲丁醇的合成工段。碳四分離存在著主要難點(diǎn)：正丁烷的沸點(diǎn)處于丁烯-1烯和反丁烯-2之間；異丁烷和異丁烯（丁烯-1）沸點(diǎn)差也較??；正丁烷和反丁烯-2沸點(diǎn)只差1.38℃（相對(duì)揮發(fā)度也只有1.04）。采用普通精餾（或精密精餾）進(jìn)行分離，原料要求：對(duì)碳四原料組成具有較高的適應(yīng)性，適應(yīng)于異丁烷濃度為5~70wt％，正丁烷濃度為5~70wt％，丁烯濃度為30~90wt％的混合碳四原料。產(chǎn)品純度：能夠在本單元分離得到普通精餾（或精密精餾）很難同時(shí)得到高純度丁烯產(chǎn)品（根據(jù)需要產(chǎn)品純度可達(dá)95~99％，收率可達(dá)90~95％）。能耗：比普通精餾（或精密精餾）技術(shù)節(jié)能，本技術(shù)的能耗僅為普通精餾的1/3左右。碳四利用率：丁烷（或丁烯）的利用率較高，可根據(jù)實(shí)際裝置情況，考慮回收利用后續(xù)裝置排放的較高含量的丁烯馳放氣，提高了丁烯的利用率和后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。工藝優(yōu)勢(shì)：該技術(shù)的汽提塔塔釜操作溫度（壓力為0.4MPa（G））為160℃左右（嗎啉溶液體系為210溶劑特點(diǎn)：采用的萃取精餾混合溶劑具有高效、無腐蝕，毒性小、粘度小、沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)適中、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、便于穩(wěn)定操作和環(huán)境保護(hù)。溶劑比（溶劑與C4原料質(zhì)量比）為10:15。在提濃工段的萃取精餾上，本工藝采用了隔板塔技術(shù)。隔板塔是在精餾塔內(nèi)部設(shè)一垂直隔板，將精餾塔分成上段、下段、及由隔板分開的精餾進(jìn)料段及中間采出段四部分。比傳統(tǒng)的兩塔系統(tǒng)節(jié)約了30%的投資費(fèi)用。隔板塔節(jié)能特點(diǎn)：避免了中間組分的返混效應(yīng)；減小進(jìn)料與進(jìn)料板上物流組成不同引起的混合問題。2.3.2仲丁醇水合工段工藝流程2.3.2.仲丁醇水合工段工藝流程如圖2-3所示。圖2-3仲丁醇水合工段工藝流程圖來自丁烯提濃工段或原料罐區(qū)的新鮮丁烯先經(jīng)丁烯預(yù)處理器R-102A/B脫出所含的少量萃取劑和金屬離子后，與來自脫丁烯塔回流罐（V-102）的循環(huán)丁烯混合后去反應(yīng)器進(jìn)料泵（P-101A/B），反應(yīng)器進(jìn)料泵送出的物料經(jīng)反應(yīng)器進(jìn)料換熱器（E-101A/B）與SBA反應(yīng)器頂部出料換熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)料加熱器（E-102），加熱后進(jìn)入SBA反應(yīng)器（R-101）。反應(yīng)器進(jìn)料入口溫度通過去E-102的熱油流量控制，反應(yīng)器入口溫度為145℃~170℃（操作前期/操作后期）。反應(yīng)器R-101有4個(gè)催化劑床。每個(gè)床充有16.0m2催化劑。進(jìn)料丁烯通過催化劑床層下部支撐板上的過濾噴嘴，在催化劑中獲得均勻分布。另一股反應(yīng)物料工藝水由工藝水罐（V-104）經(jīng)水進(jìn)料泵（P-102A/B）加壓至9.0MPa后送入工藝水換熱器（E-103）與SBA反應(yīng)器的出水換熱升溫至143℃后分成兩股，一股與進(jìn)料丁烯匯合，使丁烯部分飽和以控制反應(yīng)器底部溫度，另一股則去工藝水加熱器（E-107），通過熱油加熱到反應(yīng)溫度（約160℃為了解等溫分布情況。每個(gè)催化劑床都設(shè)有兩個(gè)溫度指示器。為了檢查通過催化劑床的壓力降，每個(gè)床都設(shè)有一個(gè)壓差記錄儀。為了減少兩種反應(yīng)物的界面張力以減小催化劑床層的阻力降，要在工藝水中加入專用的添加劑。添加劑由計(jì)量泵P-106定量加入添加劑稀釋罐（V-105）中，通過加入脫鹽水和來自SBA精制工段的SBA稀釋后經(jīng)過過濾器過濾后進(jìn)入添加劑進(jìn)料罐（V-106），然后由添加劑泵（P-105A/B）分4股送到工藝水進(jìn)料管中。反應(yīng)后，水相（含SO42-，Cl-）由各催化劑層上部流出減壓匯集，經(jīng)工藝水換熱器（E-103）換熱后送去脫丁烯塔進(jìn)料氣化器（E-108）與脫丁烯塔進(jìn)料換熱至90℃，通過循環(huán)水閃蒸罐（V-103A）分離后，液相（水和SBA）去循環(huán)水分離器（V-103B）進(jìn)一步閃蒸分離，V-103B罐項(xiàng)氣相（SBA和水共沸物）經(jīng)冷卻后液相返回V-103B，氣相排去瓦斯氣混合灌V-403，V-103B罐底水相用水輸送泵（P-104A/B）送到工藝水處理工段（222工號(hào)）處理，處理后的工藝水送入工藝水罐（V-104），并在補(bǔ)充新鮮脫鹽水后，再送入SBA合成反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)后的烴相（含SBA及丁烯的有機(jī)物）則由SBA反應(yīng)器（R-101）頂部出料，經(jīng)換熱器（E-101）冷凝冷卻后減壓至1.3MPa（abs），然后進(jìn)入反應(yīng)器流出物分層器（V-101），在此有機(jī)相內(nèi)攜帶的一部分水被分離出并排至工藝水分離罐（V-103A/B）進(jìn)一步分離后去工藝水處理工段（222工號(hào)）處理。V-101的壓力是分程調(diào)節(jié)的，當(dāng)V-101壓力低時(shí)，部分反應(yīng)進(jìn)料丁烯由E-101的旁路閥從旁路去E-102，則E-101熱側(cè)的出口溫度提高，因而V-10l的壓力也提高；當(dāng)V-101壓力升高時(shí)，另一分程閥打開，氣體由V-101閃蒸到E-108。V-101來的有機(jī)相首先經(jīng)過脫丁烯塔進(jìn)料換熱器（E-106）與來自脫丁烯塔塔釜的粗SBA換熱，然后送入脫丁烯塔進(jìn)料氣化器（E-108）與來自循環(huán)水換熱器E-103的工藝水換熱，換熱后的物料再送入SBA/脫丁烯塔進(jìn)料換熱器（E-110）與來自SBA精制工段的SBA換熱，然后經(jīng)脫丁烯塔進(jìn)料加熱器（E-111）進(jìn)一步加熱部分氣化后進(jìn)入脫丁烯塔（T-101）分離，脫丁烯塔再沸器（E-104）由熱油加熱，熱油流量由塔溫調(diào)節(jié)，塔頂餾出物為丁烯（在正常情況下T-101的回流比調(diào)定在0.25）。丁烯經(jīng)脫丁烯塔空冷器（E-105）冷凝后流入脫丁烯塔回流罐（V-102），V-102的壓力用空冷器E-105的熱旁路來控制。冷凝后的液相丁烯大部分通過丁烯高壓進(jìn)料泵（P-101A/B）循環(huán)回R-101反應(yīng)，一部分經(jīng)回流泵P-103A/B至T-101頂部作回流用，一部分經(jīng)回流泵P-103A/B通過剩余丁烯冷卻器（E-109）冷卻至40℃后送出裝置作為液化氣。脫丁烯塔（T-101）底部粗SBA經(jīng)脫丁烯塔進(jìn)料換熱器（E-106）換熟至85℃后送SBA精制工段精制。丁烯水合制仲丁醇反應(yīng)過程中，當(dāng)剩余丁烯中含有少量仲丁醇時(shí)（約0.9%時(shí)），其對(duì)水合反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率影響不大；剩余丁烯中含有少量仲丁醇時(shí)，反應(yīng)過程的穩(wěn)定性比較好（原料為純脫鹽水時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降趨勢(shì)比較明顯）。當(dāng)水合反應(yīng)的剩余丁烯中仲丁醇濃度增大時(shí)（原料水中仲丁醇濃度為2.0%左右時(shí)），反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率明顯下降。當(dāng)水合反應(yīng)的剩余丁烯中仲丁醇含量進(jìn)一步增大時(shí)，反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率下降明顯，但呈非線性變化。脫除SBA的專用技術(shù)，文獻(xiàn)報(bào)道很少，國內(nèi)至今還沒有工業(yè)應(yīng)用的吸附劑產(chǎn)品。中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和中國石化齊魯石化分公司研究院共同對(duì)丁烯脫除SBA進(jìn)行了研究，并開發(fā)了吸附法脫除SBA的技術(shù)，即在萃取裝置之前加一個(gè)固定床吸附反應(yīng)器，使丁烯中的SBA質(zhì)量濃度通過吸附劑脫除至100mg/L以下，從而可以提高丁烯提濃裝置的處理量。這種方法具有工藝簡(jiǎn)單、投資少、易推廣、操作條件緩和、自動(dòng)化程度高、無腐蝕、無污染等優(yōu)點(diǎn)。2.3.3仲丁醇精制工段工藝流程敘述仲丁醇精制工段工藝流程如圖2-4所示。圖2-4仲丁醇精制工段工藝流程圖在SBA合成工段，正丁烯與水合成SBA反應(yīng)中，同時(shí)副反應(yīng)生成少量的仲丁醚（SBE）、叔丁醇（TBA）及重質(zhì)物等。為了得到合格的SBA作為合成MEK的原料，必須將粗SBA精制以除去雜質(zhì)。來自SBA合成工段的粗SBA送至SBE塔（T-151）。在SBE塔（T-151）中，以水為共沸劑，餾出SBE雜質(zhì)。SBE塔頂餾出物送至SBE塔塔頂冷凝器（E-152）冷凝冷卻后，送至SBE塔塔頂罐（V-151）分層。V-151下層水相（含水的TBA、SBA）進(jìn)入沖洗水貯罐（V-152），上層有機(jī)相經(jīng)粗SBE泵（P-153A/B）送醇萃取塔（T-154）進(jìn)一步回收其中的SBA及TBA。從V-151分層界面上取出的水相和有機(jī)相的混合物經(jīng)SBE塔回流泵（P-152A/B）打回SBE塔（T-151）頂。SBE塔（T-151）塔釜中粗SBA由塔底泵（P-154A/B）送入SBA塔（T-152）。在SBA塔（T-152）塔中，塔頂餾出精SBA經(jīng)SBA/脫丁烯塔進(jìn)料換熱器（E-110）換熱，再經(jīng)SBA塔塔頂空冷器（E-153）冷凝后送入SBA塔塔頂罐（V-153）。此處的SBA經(jīng)SBA泵（P-157A/B）一部分回流，其余去SBA檢驗(yàn)槽（V-303A/B），檢驗(yàn)合格后，再用SBA輸送泵（P-304A/B）送往甲乙酮合成與精制（992）工段，或送往成品罐區(qū)SBA貯罐。SBA塔（T-152）的塔釜產(chǎn)品為含部分SBA的重質(zhì)物，經(jīng)SBA塔塔底泵（P-156A/B）送入重質(zhì)物塔（T-153），以回收其中的SBA。重質(zhì)物塔（T-153）塔釜得到的重質(zhì)物經(jīng)重質(zhì)物冷卻器（E-159）冷卻后，由重質(zhì)物泵（P-159A/B）送成品罐區(qū)重質(zhì)物貯罐作為副產(chǎn)品。富含SBA的塔頂餾出物經(jīng)重質(zhì)物塔塔頂冷凝器（E-154）冷凝后，去重質(zhì)物塔塔頂罐（V-154），經(jīng)重質(zhì)物塔回流泵（P-158A/B），部分回流，其余返回SBA塔（T-152）塔釜。如前所述，SBE塔（T-151）塔頂餾出物的有機(jī)相為一組低沸點(diǎn)共沸物的混合物，其主要組份有SBE、SBA、TBA及水。為了回收其中的SBA，首先將其送入醇萃取塔（T-154）處理。在醇萃取塔（T-154）中，絕大部分SBA、TBA溶于水自塔釜流出，而非水溶性的SBE則由塔頂溢出，送至成品罐區(qū)SBE貯罐作為副產(chǎn)品。醇萃取塔（T-154）塔釜流出物經(jīng)沖洗水貯槽（V-152）匯同SBE塔塔頂罐（V-151）的水相后，經(jīng)水SBA循環(huán)泵（P-155A/B）送共沸物塔（T-155）塔底換熱器（E-155）加熱至80℃，進(jìn)入共沸物塔（T-155）。共沸物塔（T-155）的作用是將水和TBA、SBA分開。共沸物塔塔底的水經(jīng)萃取水泵（P-160A/B），經(jīng)共沸物塔塔底換熱器（E-155）和萃取塔水冷卻器（E-156）降溫至45℃后加入醇萃取塔（T-154）頂部作為連續(xù)水相。而共沸物塔（T-155）頂部氣相經(jīng)共沸物塔塔頂冷凝器（E-157）冷凝后，至共沸物塔塔頂罐（V-155），經(jīng)泵（P-161A/B）一部分回流，一部分去TBA塔（T-156）進(jìn)一步處理。TBA塔（T-156）的作用是將TBA和SBA分開。從TBA塔（T-156）塔釜獲得的粗SBA經(jīng)循環(huán)SBA泵（P-162A/B）送粗SBA槽（V-302A/B）繼續(xù)循環(huán)利用。TBA塔（T-156）塔頂餾出物經(jīng)TBA塔塔頂冷凝器（E-158）至TBA塔塔頂罐（V-156）并由TBA塔回流泵（P-163A/B）一部分回流，一部分經(jīng)粗TBA冷卻器（E-159）冷卻后，送至成品罐區(qū)TBA貯罐作為副產(chǎn)品。2.3.4甲乙酮合成與精制工段工藝流程甲乙酮合成與精制工段工藝流程敘述甲乙酮合成與精制工段工藝流程如圖2-5所示。圖2-5甲乙酮合成與精制工段工藝流程圖SBA脫氫來自SBA檢驗(yàn)槽（V-303A/B）的SBA經(jīng)SBA進(jìn)料泵（P-301A/B）送至反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱器（E-203）預(yù)熱后，在SBA閃蒸槽（V-201）內(nèi)用蒸汽加熱汽化；汽化的SBA再經(jīng)反應(yīng)器進(jìn)料/出料換熱器（E-202）和SBA進(jìn)料加熱器（E-206）加熱至260℃，進(jìn)入MEK反應(yīng)器（R-201A/R-201B）。SBA汽相脫氫反應(yīng)在MEK反應(yīng)器（R-201A/R-201B）內(nèi)，溫度為260℃，壓力0.28MPa及銅催化劑存在下進(jìn)行。脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需熱量由高溫?zé)嵊停?90℃～275℃）供給。反應(yīng)中有少量副產(chǎn)物如重質(zhì)物、丁烯、水等的生成，MEK的單程收率約為75%。反應(yīng)后的物料由MEK反應(yīng)器底部流出經(jīng)反應(yīng)器進(jìn)料/出料換熱器（E-202）及反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱器（E-203）與進(jìn)料換熱后，再經(jīng)MEK冷凝器（E-204）冷凝，其中除氫氣組分外，其余組分幾乎全部冷凝成液體，氣液一并進(jìn)入粗MEK貯罐（V-202）。在此，液相經(jīng)粗MEK泵（P-302A/B）送MEK預(yù)處理塔（T-251）進(jìn)行精餾處理。未冷凝的氣相一被MEK飽和了的氫氣，先進(jìn)入MEK吸收器（C-201），用來自MEK塔塔底的SBA物流洗滌回收MEK，經(jīng)洗滌的氫氣組分在MEK冷凝器（E-205）中用冷凍液冷卻以進(jìn)一步回收MEK。最后氫氣經(jīng)脫液后被送往界區(qū)外。脫氫反應(yīng)的催化劑每經(jīng)過6-8周，表面會(huì)積碳，將使MEK收率明顯降低，因而需要對(duì)其進(jìn)行再生，再生時(shí)間約40小時(shí)。再生時(shí)先用空氣燒積碳，然后再用氫氣活化。當(dāng)一臺(tái)反應(yīng)器再生時(shí)，另一臺(tái)反應(yīng)器仍可繼續(xù)運(yùn)行并供給再生反應(yīng)器催化劑活化時(shí)所需要的氫氣。MEK精制這一工序的目的是把MEK從反應(yīng)副產(chǎn)物及未反應(yīng)的SBA餾份中分離出來以加以提純。從粗MEK貯罐（V-202）來的粗MEK通過粗MEK泵（P-302A/B）送入MEK干燥塔（T-251）。該塔使用己烷作共沸劑，利用己烷和水共沸，使粗MEK餾份中的水與輕組分一起從塔頂被餾出。塔頂餾出物經(jīng)MEK干燥塔頂冷凝器（E-208）冷凝后進(jìn)入MEK干燥塔回流槽（V-251）。在MEK干燥塔回流槽（V-251）內(nèi)，有機(jī)相和水相分層，水層問斷排至污水處理站。有機(jī)相作為回流液返回MEK干燥塔（T-251），不凝氣作為馳放氣經(jīng)冷凍液冷卻后送往火炬。從MEK干燥塔（T-251）底出來的MEK和未反應(yīng)的SBA通過MEK干燥塔底泵（P-303A/B）送入MEK塔（T-252），純的MEK由塔頂蒸出，經(jīng)MEK塔空冷器（E-211）冷凝冷卻后，進(jìn)入MEK塔回流槽（V-252），部分回流液經(jīng)MEK塔回流泵（P-305A/B），送入MEK檢驗(yàn)槽（V-304A/B），分析合格后，由MEK輸送泵（P-307A/B）送往界區(qū)。MEK塔釜中未反應(yīng)的SBA及重質(zhì)物，由MEK塔底泵（P-306A/B）送至SBA精制工段的T-152塔。甲乙酮合成與精制工段新工藝的應(yīng)用甲乙酮生產(chǎn)尾氣中甲乙酮和仲丁醇的吸附甲乙酮（MEK）生產(chǎn)的尾氣中含有大量的H2（體積分?jǐn)?shù)大于99%），少量甲乙酮（體積分?jǐn)?shù)為1×10-3~2×10-3）、仲丁醇（SBA，體積分?jǐn)?shù)1×10-3~2×10-3）和C4烷烴（體積分?jǐn)?shù)3×10-3~4×10-3）。甲乙酮有毒，對(duì)人和動(dòng)物有害，研究脫除尾氣中的MEK、SBA，以回收利用H2，具有十分重要的意義。從H2中脫除MEK、SBA的主要方法有深冷法、催化加氫法和吸附法等。吸附法因其具有工藝、簡(jiǎn)單、投資少、操作條件緩和、無腐蝕、無污染、裝置規(guī)模適中等優(yōu)點(diǎn)，得到較廣泛的應(yīng)用。本工藝選擇吸附法處理甲乙酮生產(chǎn)尾氣中的MEK和SBA。吸附劑為以活性炭為載體的改性吸附劑。工藝水處理工藝水處理就是將反應(yīng)系統(tǒng)的工藝水進(jìn)行離子交換處理，除去SO32-離子/Fe3+離子，然后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該裝置采用弱堿性陰離子交換樹脂與SO32-離子進(jìn)行交換，通過吸附除去SO32-離子。由于固定陰床出口壓降高，使水系統(tǒng)運(yùn)行不暢、再生周期時(shí)間短、耗水量大，決定在原陰床前加一臺(tái)固定床陽離子交換器，采用強(qiáng)酸大孔樹脂。該樹脂有非常優(yōu)秀的化學(xué)物理穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，作為工藝水的前置處理。因工藝水溫度很高在90℃左右，如果選擇體內(nèi)再生。兩個(gè)陽床必須都為不銹鋼材質(zhì)，投資費(fèi)用大。為降低投資費(fèi)用，陽床采用體外再生，即采用普通碳鋼襯膠的樹脂再生系統(tǒng)，而陽床仍采用不銹鋼材質(zhì)，再生時(shí)，需將陽床中樹脂溫度降下來，才能移至再生罐再生。工藝水處理流程如圖圖2-6工藝水處理流程圖甲乙酮裝置產(chǎn)氫在半再生重整裝置開工過程中的應(yīng)用由于沒有外來氫源，在以往重整裝置的開工過程中需首先進(jìn)行制氫單元的開工，該裝置制氫單元采用石油化工科學(xué)研究院（RIPP）的專利技術(shù)，在預(yù)加氫反應(yīng)器后并聯(lián)一臺(tái)制氫反應(yīng)器，內(nèi)裝CB-3B（高鉑小球）催化劑，以精制石腦油為原料，生產(chǎn)重整催化劑開工處理所需氫氣。這種開工方式雖然有效地解決了無外供氫和儲(chǔ)氫設(shè)施的重整裝置的開工問題，但是也存在開工步驟銜接不緊、開工時(shí)間延長(zhǎng)和增加裝置開工能耗、物耗的弊端。CB-11和CB-8系撫順石油化工研究院（FRIPP）研制的雙金屬重整催化劑，其對(duì)開工氫氣的質(zhì)量有明確的質(zhì)量要求，甲乙酮裝置產(chǎn)氫純度高，完全可以滿足雙金屬重整催化劑對(duì)開工氫氣純度的要求。甲乙酮裝置產(chǎn)氫中微量的（MEK+SBA）和H2O進(jìn)入重整裝置后需進(jìn)一步處理。甲乙酮裝置產(chǎn)氫中微量的（MEK+SBA）可通過活性炭吸附罐吸附脫除，微量水經(jīng)過分子篩干燥后其含量可大幅度降低。在重整反應(yīng)系統(tǒng)降溫、氮?dú)庵脫Q合格后，按照既定流程將甲乙酮裝置產(chǎn)氫引入重整反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行氫氣置換，待循環(huán)氫純度大于93％后，重整反應(yīng)系統(tǒng)以50℃/h的速度升溫至480℃，進(jìn)行重整催化劑的還原。還原過程中，采用甲乙酮裝置產(chǎn)氫連續(xù)部分補(bǔ)入和系統(tǒng)連續(xù)外排的方式，有效地保證了重整催化劑還原用氫的純度，整個(gè)還原過程中重整循環(huán)氫純度保持在2.4催化劑2.4.1正丁烯水合反應(yīng)催化劑耐溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑是近30年發(fā)展起來的一類新型催化劑，它的應(yīng)用也才剛剛開始。國外目前已擁有不少這方面的產(chǎn)品。90年代初開始，撫順石油化工研究院為配合中國石化總公司“八五”規(guī)劃一條龍科技攻關(guān)項(xiàng)目—甲乙酮國產(chǎn)化的研究，其中正丁烯水合反應(yīng)制取仲丁醇需耐溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，開展了這方面的研究工作，研究出了新型的耐溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，并已申請(qǐng)了專利，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，仲丁醇（SBA）的制備主要采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化下的丁烯直接水合工藝，其缺點(diǎn)是丁烯單程轉(zhuǎn)化率低，僅為5%~10%，且大量未反應(yīng)丁烯在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)致使設(shè)備利用率低、能耗高、副反應(yīng)幾率增加。丁烯水和反應(yīng)屬非均相可逆反應(yīng)，由于液-液互不相溶，不同反應(yīng)物分子之間的碰撞幾率很小，致使反應(yīng)進(jìn)行得極其緩慢。為提高流體的溶度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，增加反應(yīng)物之間的接觸幾率，采用超臨界技術(shù)是一項(xiàng)有效的措施。丁烯直接水合生產(chǎn)SBA的工業(yè)裝置都采用超臨界技術(shù)，超臨界流體（SPC）密度接近于液相，因此溶度系數(shù)遠(yuǎn)大于氣相，利于丁烯溶解于水相，且SPC的擴(kuò)散系數(shù)接近于氣相，從而提高了丁烯和水的接觸幾率，強(qiáng)化了反應(yīng)。工業(yè)上采用超臨界條件下多段循環(huán)水陽離子樹脂法制備SBA的工藝，有效的降低了催化劑床層中水的線速度進(jìn)而減少活性基團(tuán)的流失，也可以提高兩相互溶度使產(chǎn)物SBA濃縮到烯烴相進(jìn)而得以分離。相轉(zhuǎn)移催化是一種促進(jìn)多相反應(yīng)的技術(shù)，它可以有效的提高兩相的互溶度，從而提高反應(yīng)速率，增大產(chǎn)能。但是在丁烯水合反應(yīng)體系中采用相轉(zhuǎn)移催化劑提高單程轉(zhuǎn)化率的研究未見報(bào)道。PTC可把反應(yīng)物從一相遷移到另一相，使原本分處兩相的反應(yīng)物能夠在同一相中頻繁碰撞、接觸而發(fā)生反應(yīng)，使原本難以進(jìn)行的反應(yīng)，能夠以有效的速率實(shí)現(xiàn)。由此看來，在丁烯水合過程中采用相轉(zhuǎn)移催化（PTC）技術(shù)有可能進(jìn)一步改善兩相之間的接觸，有效的提高反應(yīng)速率，從而提高丁烯單程轉(zhuǎn)化率。另一方面，向反應(yīng)體系中添加適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑，也可能提高C4在水中的溶解度或水在C4相中的溶解度，使水合反應(yīng)成為“擬均相”反應(yīng)，從而提高正丁烯水合生成SBA的反應(yīng)速率，從而提高單程轉(zhuǎn)化率。淄博齊翔騰達(dá)化工股份有限公司開發(fā)了一種正丁烯直接水合連續(xù)生產(chǎn)仲丁醇的工藝方法，即在強(qiáng)酸型離子交換樹脂催化劑存在下，新鮮正丁烯原料與循環(huán)正丁烯混合進(jìn)入水合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)入粗產(chǎn)物分離單元進(jìn)行分離，增設(shè)正丁烯精制單元，由粗產(chǎn)物分離單元出來的未反應(yīng)正丁烯，一部分作為循環(huán)正丁烯返回至水合反應(yīng)器繼續(xù)參加水合反應(yīng)，另一部分送至正丁烯單元進(jìn)行精制，脫除丁烷，回收正丁烯，作為新鮮正丁烯原料使用。其特征在于調(diào)節(jié)送至正丁烯精制單元的流量，使進(jìn)入水合反應(yīng)器混合正丁烯的重量濃度為90~98%、新鮮正丁烯原料的重量濃度為95~99.8%、水烯比為1.5:1（mol/mol）、水合反應(yīng)溫度為150~170℃、水合壓力為6.0~8.0Mpa，從而保證水合反應(yīng)在超臨界狀態(tài)下運(yùn)行。該改進(jìn)工藝與現(xiàn)有工藝的流程如圖2-7所示。圖2-7改進(jìn)工藝和現(xiàn)有工藝的比較兩種工藝的差別在于對(duì)未反應(yīng)丁烯的處理方面：改進(jìn)工藝流程中形成了兩個(gè)循環(huán)路線，將現(xiàn)有技術(shù)中排放的未反應(yīng)正丁烯全部返回正丁烯精制單元，增加回收量，總轉(zhuǎn)化率100%，提高水合反應(yīng)器的容積效率，大幅度提高了仲丁醇的產(chǎn)量，減少了無效循環(huán)，降低了能耗，做到了高產(chǎn)低耗正丁烯的零排放。2.4.2SBA脫氫催化劑國內(nèi)已工業(yè)化的SBA脫氫催化劑為中國石油化工股份有限公司北京化工研究院研制的BC-DH9211催化劑和中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制的FDH催化劑。BC-DH9211催化劑的活性高、選擇性好，但使用壽命稍短；FDH催化劑的活性高、使用壽命長(zhǎng)，但選擇性較差。根據(jù)目前SBA脫氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發(fā)了一種新型SBA脫氫催化劑（型號(hào)BC-DH2004），這種新型的SBA脫氫催化劑克服了國內(nèi)目前使用的SBA脫氫催化劑的不足，具有良好的活性和選擇性。有關(guān)研究指出，在反應(yīng)溫度250~270℃、常壓、進(jìn)料SBA液態(tài)空速4.0h-1的條件下，使用小試制備的BC-H2004催化劑，SBA脫氫產(chǎn)物中MEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%，副產(chǎn)物C8酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%；經(jīng)再生后，BC-DH2004催化劑的性能穩(wěn)定，操作周期超過1250h，同時(shí)，該催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。BC-DH2004催化劑研制成功后，在國內(nèi)多套MEK工業(yè)裝置上使用，結(jié)果很理想，活性和選擇性均很高，使用壽命長(zhǎng)。2004年度，BC-DH2004催化劑在江蘇泰州石油化工總廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。反應(yīng)器規(guī)格Φ1200mm×300mm，催化劑裝填量約1m3，主要工藝條件為：催化劑床層溫度200~280℃、操作壓力低于0.5MPa、進(jìn)料SBA液態(tài)空速小于60h-1。為減少副產(chǎn)物C8酮的生成量、延長(zhǎng)催化劑的操作周期，在生產(chǎn)過程中，控制SBA的平均單程轉(zhuǎn)化率為75%~80%。BC-DH2004催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果如圖2-8所示圖2-8BC-DH2004催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果由圖2-8可看出：（1）反應(yīng)產(chǎn)物中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0~1.2%的C8酮雜質(zhì)，通過對(duì)比反應(yīng)進(jìn)料組成，原料中亦含有幾乎等量的雜質(zhì)組分，表明催化劑的選擇性高，MEK的選擇性大于97%。（2）在催化劑床層溫度240~270℃、操作壓力0.2MPa、進(jìn)料SBA液態(tài)空速2.5~5.6h-1的條件下，在第一周期的1000h運(yùn)行過程中，反應(yīng)產(chǎn)物中MEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%~83%，催化劑的活性較高且性能穩(wěn)定。2007年9月，BC-DH2004催化劑在新疆獨(dú)山子天利高新技術(shù)股份有限公司MEK廠進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，截止到2008年1月，在催化劑床層溫度為230~255℃、進(jìn)料SBA液態(tài)空速為2.0~6.0h-1、操作壓力0.2MPa的條件下，連續(xù)運(yùn)行4個(gè)月，SBA的平均單程轉(zhuǎn)化率大于75%，產(chǎn)物中MEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%~79%，C8酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%~1.1%，MEK的選擇性大于95%，運(yùn)行效果良好。2.4.3BC-DH2004催化劑的再生在使用過程中，催化劑因積碳活性降低。為保持催化劑活性，使用過程中須緩慢升高反應(yīng)溫度。當(dāng)最高反應(yīng)溫度達(dá)270~275℃時(shí)，產(chǎn)物中MEK的含量明顯下降，此時(shí)催化劑需進(jìn)行再生。再生過程為：降低床層溫度，停止進(jìn)料，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器及再生系統(tǒng)，將反應(yīng)器降溫，氮?dú)饪账贋?00~1000h-1。當(dāng)反應(yīng)器床層最高溫度降至140~150℃時(shí)，保持床層溫度。在氮?dú)庵信淙肷倭靠諝猓w積分?jǐn)?shù)約1%~2%），此時(shí)床層溫度升高，觀察床層的溫度變化，保持反應(yīng)器溫升不超過1℃/min，待溫度穩(wěn)定后再緩慢增加空氣量或升高床層溫度。當(dāng)床層溫度達(dá)到250℃時(shí)，控制空氣量，以保證床層最高溫度不超過280℃。當(dāng)空氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，床層溫度穩(wěn)定在240~250℃時(shí)，再適當(dāng)升高床層溫度。提高導(dǎo)熱油進(jìn)料量，使床層溫度達(dá)270~280℃，待床層溫度穩(wěn)定后再緩慢增加空氣量，維持15~20h，并保持床層進(jìn)口與出口溫度基本相同。再生過程中定時(shí)測(cè)定尾氣中CO2和O2的含量，逐漸增加空氣量、減少氮?dú)饬浚敝寥繛榭諝?。?dāng)尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)小于0.2%時(shí)，表明再生完全。再生結(jié)束后，反應(yīng)器降至常溫，停止通空氣，用氮?dú)獯祾咭詡渫錃膺€原。經(jīng)再生后BC-DH2004催化劑的活性和選擇性都得到恢復(fù)，在反應(yīng)溫度200~280℃、操作壓力低于0.5MPa、進(jìn)料SBA液態(tài)空速低于6.0h-1的條件下，SBA的平均單程轉(zhuǎn)化率大于75%，MEK的選擇性大于95%，達(dá)到再生前的水平。隨著再生次數(shù)的增加，催化劑的活性和選擇性有所降低。從催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況來看，催化劑的操作周期超過4周，使用壽命超過1a，能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)模型是基于豪根-瓦森（Hougen-Watson）模型演算而得的。該模型的基本假設(shè)是：在吸附-反應(yīng)-脫附三個(gè)步驟中必然存在一個(gè)控制步驟，該控制步驟的反應(yīng)速率便是本征反應(yīng)速率；除了控制步驟外，其他步驟均處于平衡態(tài)；吸附和脫附過程屬于理想過程，即吸附和脫附過程可用蘭格繆爾（Langmuir）吸附模型加以描述。反應(yīng)過程描述如下總反應(yīng)SKIPIF1<0反應(yīng)機(jī)理為：仲丁醇在催化劑表面吸附：SKIPIF1<0仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應(yīng)：SKIPIF1<0甲乙酮在催化劑表面脫附：SKIPIF1<0氫氣在催化劑表面脫附：SKIPIF1<0注：S表示催化劑活性點(diǎn)。假設(shè)仲丁醇吸附為速率控制步驟，并且氫的吸附極弱，則可以導(dǎo)出式SKIPIF1<0假設(shè)仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應(yīng)為為速率控制步驟，并且氫的吸附極弱，經(jīng)過簡(jiǎn)化則可以推導(dǎo)出式：SKIPIF1<0假設(shè)甲乙酮脫附為速率控制步驟，并且氫的吸附極弱，經(jīng)過簡(jiǎn)化則可以推導(dǎo)出式：SKIPIF1<0式中，SKIPIF1<0。冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)模型的建立采用經(jīng)驗(yàn)型冪函數(shù)本證動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)加以處理，根據(jù)總反應(yīng)可以確定經(jīng)驗(yàn)式為：SKIPIF1<0由于SKIPIF1<0，則模型可簡(jiǎn)化為：SKIPIF1<0。表觀活化能的計(jì)算式：SKIPIF1<0對(duì)阿倫尼烏斯公式取對(duì)數(shù)后為：SKIPIF1<0用SKIPIF1<0對(duì)SKIPIF1<0作圖，根據(jù)斜率即可計(jì)算表現(xiàn)活化能。根據(jù)吸附速率方程式：SKIPIF1<0吸附速率與脫附平衡時(shí)SKIPIF1<0則有SKIPIF1<0對(duì)上式取對(duì)數(shù)得：SKIPIF1<0用SKIPIF1<0對(duì)SKIPIF1<0作圖，根據(jù)斜率即計(jì)算吸附熱。2.5Aspen流程模擬說明利用工藝流程圖對(duì)設(shè)計(jì)目標(biāo)進(jìn)行解讀，我們得到4個(gè)工藝流程階段，分別為丁烯提濃，仲丁醇水合，仲丁醇精制，甲乙酮合成及精制四個(gè)工段。首先在萃取精餾塔分離過程中，各的操作參數(shù)，如塔板數(shù)、回流比、操作壓力和進(jìn)料板位置等因素對(duì)精餾組分的純度、收率、功耗、設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用等有較大的影響，在萃取劑汽提塔為了保證將萃取劑與C4分離，得到較高濃度的萃取劑已回收再利用，因此，我們使用AspenPlus對(duì)部分塔的相關(guān)操作參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析，旨在確保達(dá)到控制指標(biāo)的前提下，得到最優(yōu)的操作條件。2.5.1萃取精餾塔（T001塔）操作參數(shù)的優(yōu)化塔板數(shù)對(duì)各因素的影響對(duì)于萃取精餾塔為隔板精餾塔，為多組分精餾，其輕關(guān)鍵組分為丁烷，重關(guān)鍵組分為丁烯與萃取劑。該塔條件優(yōu)化的目標(biāo)為：塔釜分離出的丁烯中丁烷摩爾分率控制在1220ppm（kg）以下。下面逐個(gè)考察單個(gè)條件的影響：T001塔塔板數(shù)的影響取distillatetofeedratio=0.0111（塔頂流率），Refluxratio=5.3（mole/mole)（回流比），P=5.4bar（操作壓力），F(xiàn)eedstage=59（進(jìn)料板位置），改變塔板數(shù)，經(jīng)Aspen模擬后得到下表：（其中C4H10A、C4H10B為塔頂丁烷分率，C4H8A、C4H8B、C4H8C、C4H8D為塔釜丁烯分率，DTEM表示塔頂溫度，WTEM表示塔釜溫度，DDUTY表示塔頂冷耗，WDUTY表示塔釜能耗，能耗單位為WATT表2-2塔板數(shù)的影響NSTAGEDMASSWMASSC4H10AC4H10BC4H8AC4H8BC4H8CC4H8DDTEMWTEMDDUTYWDUTYKG/HRKG/HRCCGCAL/HRGCAL/HR78657.4286383725.57140.311420280.093264180.015711040.030778050.019999420.0035111452.9376194143.332386-0.42403024.1392758879657.45654883725.54350.312700040.093299670.015719470.030778060.019999430.0035127252.945949143.333982-0.42400464.139373980657.48182383725.51820.313897070.093360410.015727290.030778070.019999440.0035143952.9531614143.335525-0.42397154.13946578

從Aspen導(dǎo)出塔板數(shù)與各因素的關(guān)系圖：圖2-9塔板數(shù)與各因素關(guān)系圖

經(jīng)過初步分析我們把脫萃取精餾塔（T001塔）塔板數(shù)設(shè)定在70-80塊之間，由上圖分析可知，萃取精餾塔的分離操作受到多因素影響，因此我們分別做出溫度，負(fù)荷，分率隨塔頂流率的變化曲線：圖2-10塔板數(shù)與目標(biāo)組分分率關(guān)系圖圖2-11塔板數(shù)與溫度關(guān)系圖圖2-12塔板數(shù)與熱負(fù)荷關(guān)系圖由以上三圖可知圖可知，塔頂丁烷與塔釜丁烯分率隨塔板數(shù)增加而增加，溫度隨塔板數(shù)增加而增加，熱負(fù)荷隨塔板數(shù)增加而增加，保證將丁烷與丁烯分離，在允許操作條件下，選取萃取精餾塔塔板數(shù)為80塊?；亓鞅鹊挠绊懭stage=80塊（理論塔板數(shù)），distillatetofeedratio=0.0111（塔頂流率），P=5.4bar（操作壓力），F(xiàn)eedstage=59（進(jìn)料板位置），改變回流比，經(jīng)Aspen模擬后得到下表：表2-3回流比的影響回流比塔釜流量塔頂流量正丁烷分率異丁烷分率正丁烯分率順-1-丁烯分率反-1-丁烯分率異丁烯分率塔頂溫度塔釜溫度塔頂冷耗塔釜熱耗MOLE-RRKG/HRKG/HRCCGCAL/HRGCAL/HR4658.36304983724.6370.311853060.090307740.015737380.030778360.019999340.0035111253.2124123143.319918-0.338374904.1658.2757283724.72430.312025440.090552720.015736080.030778330.019999350.0035111753.1881368143.321596-0.344924304.2658.2214283724.77860.312165210.090812830.01573570.030778320.019999370.0035116853.1708677143.322468-0.351589304.3658.11254483724.88750.312373830.091040210.015733670.030778280.019999360.0035116153.1409478143.324445-0.358072404.4658.09238883724.90760.312484230.091317320.01573440.030778270.019999390.0035124953.1320208143.324749-0.364819704.5658.00467783724.99530.312668330.091508710.015733030.030778240.019999390.0035123453.1077274143.326312-0.371357104.6657.94946183725.05050.312816790.091764260.015732650.030778220.01999940.0035128353.0905498143.327278-0.377986804.7657.87627383725.12370.312983870.091972880.015731680.03077820.019999410.0035129353.0695832143.328572-0.384555804.8657.82227483725.17770.313126710.09219320.015731360.03077818