縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)

第三章縮聚反響與逐步聚合反響學(xué)習(xí)目的:學(xué)習(xí)掌握縮聚反響的根本概念、根本特點(diǎn)和類型；掌握縮聚反響的根本規(guī)律和應(yīng)用。1精選課件§3-1縮聚反響的特點(diǎn)與分類●定義縮聚反響是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反響。式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整數(shù)；M為單體殘基?！駪?yīng)用通過縮聚反響合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。●主要產(chǎn)品尼龍滌綸酚醛樹脂脲醛樹脂氨基樹脂醇酸樹脂不飽和聚酯環(huán)氧樹脂硅橡膠聚碳酸酯等［M］［M］［M］＋mnm+n2精選課件§3-1縮聚反響的特點(diǎn)與分類一、縮聚反響的特點(diǎn)●縮聚反響的特點(diǎn)縮聚反響的逐步性、可逆性和復(fù)雜性?！窨s聚反響與加聚反響的比較比較項(xiàng)目加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)分子鏈形成特點(diǎn)聚合度與反應(yīng)級(jí)數(shù)關(guān)系反應(yīng)過程中活性大分子數(shù)目活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物與單體組成引發(fā)劑或催化劑聚合機(jī)理和聚合速率熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系按鏈節(jié)進(jìn)行算術(shù)級(jí)數(shù)不變不同于單體與單體組成相同必需分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)，增長活化能小，反應(yīng)速率極快，以秒計(jì)。熱效應(yīng)較大，△H約為84kJ/mol；聚合極限溫度高（200～300℃）；一般溫度下為不可逆反應(yīng)。隨時(shí)間的延長而增加。開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。按鏈段進(jìn)行幾何級(jí)數(shù)減少類似于單體多數(shù)不同于單體組成不一定必需無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)，增長活化能較高，聚合速率較慢，以小時(shí)計(jì)。熱效應(yīng)較小，△H約為21kJ/mol；聚合臨界溫度低（40～50℃）；一般溫度下為可逆反應(yīng)。開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。隨時(shí)間增加而增加。3精選課件§3-1縮聚反響的特點(diǎn)與分類二、縮聚反響的分類●按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類〆線型縮聚條件：參加反響單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：實(shí)例：

naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋二、縮聚反響的分類●按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類〆線型縮聚條件：參加反響單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：實(shí)例：二、縮聚反響的分類●按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類〆線型縮聚條件：參加反響單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：實(shí)例：nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn

聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n

聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O

聚酯4精選課件§3-1縮聚反響的特點(diǎn)與分類〆體型縮聚條件：參加反響的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。通式：實(shí)例：酚醛樹脂●按參加反響的單體種類分類〆均縮聚〔一種單體參加的縮聚反響〕實(shí)例：ω-氨基酸、ω-羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反響。〆混縮聚〔兩種單體參加的縮聚反響〕實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反響。〆共縮聚〔在均縮聚體系和混縮聚體系參加其它單體進(jìn)行的縮聚反響〕

na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～5精選課件§3-1縮聚反響的特點(diǎn)與分類●按反響中生成的鍵合基團(tuán)分類反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)典型產(chǎn)品聚酯化反應(yīng)－C－O－滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂聚酰胺化反應(yīng)－C－NH－尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610聚醚化反應(yīng)－O－－S－聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反應(yīng)－O－C－NH－聚氨酯類酚醛縮聚反應(yīng)酚醛樹脂脲醛縮聚反應(yīng)－NH－C－NH－CH2－脲醛樹脂聚烷基化反應(yīng)［CH2］聚烷烴聚硅醚化反應(yīng)－Si－O－有機(jī)硅樹脂OHOOOO－－CH2－n6精選課件§3-1縮聚反響的特點(diǎn)與分類●按反響熱力學(xué)的特征分類〆平衡縮聚〔平衡常數(shù)小于103〕〆不平衡縮聚〔平衡常數(shù)大于103〕7精選課件§3-2縮聚反響的單體說在前面

●官能團(tuán)與活性中心官能團(tuán)是指單體分子中能參加反響并能表征反響類型的原子團(tuán)，其中直接參加反響的局部稱為活性中心?！褡饔霉倌軋F(tuán)決定化學(xué)反響的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果?！窆倌軋F(tuán)的類型常見的官能團(tuán)有羥基〔－OH〕、氨基〔NH2〕、羧基〔－COOH〕、活潑原子〔H、Cl〕等。其它的還有異氰酸酯基〔－N＝C＝O〕、烯酮基〔－C＝C＝O〕等。●活性中心一般的活性中心是上述官能團(tuán)中標(biāo)記為紅字體的原子，但對(duì)象帶有羥基的苯酚分子中參加反響的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對(duì)位上三個(gè)氫原子。另外有些官能團(tuán)在不同的條件下不反響中活性中心具有可變性，如羧基在中和反響時(shí)活性中心是氫原子，而在酯化反響中活性中心是羥基。8精選課件§3-2縮聚反響的單體一、單體的類型與特點(diǎn)●按官能團(tuán)相互作用分類〔以線型縮聚為例〕〆a-A-a型單體特點(diǎn)：同類官能團(tuán)不反響，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大。實(shí)例：HOOC－R－COOH與HO－R－OH、HOOC－R－COOH與H2N－R－NH2〆a’-A-a’型單體特點(diǎn)：同類官能團(tuán)相互之間可以反響；無配料比影響。實(shí)例：對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯〔HO－CH2CH2－OCO－C6H4－OCO－CH2CH2－OH〕〆a-A-b型單體特點(diǎn)：單體本身自帶兩個(gè)可以相互反響的官能團(tuán)；無配料比影響。實(shí)例：ω-氨基酸〔H2N－R－COOH〕、ω-羥基酸〔HO－R－COOH〕〆a’-A-b’型單體特點(diǎn)：單體本身自帶兩個(gè)不能相互反響的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。實(shí)例：ω-氨基醇〔H2N－R－OH〕●按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類二官能團(tuán)單體：二元酸、二元醇、二元胺、ω-氨基酸、ω-羥基酸等三官能團(tuán)單體：甘油、偏苯三酸等四官能團(tuán)單體：季戊四醇、均苯四酸等多官能團(tuán)單體：山梨醇、苯六甲酸等9精選課件§3-2縮聚反響的單體二、單體的官能度與平均官能度●單體的官能度定義：一個(gè)單體分子上反響活性中心的數(shù)目，用表示。實(shí)例：苯酚的官能度為3，甲醛的官能度為2?！駟误w的平均官能度定義：體系中每個(gè)單體平均帶有的反響活性中心的數(shù)目，用表示。由單體的平均官能度的定義可知：單體的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)?！衿骄倌芏鹊膬r(jià)值通過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反響所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反響類型。當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚；當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚；當(dāng)時(shí)，反響體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。10精選課件§3-2縮聚反響的單體三、單體的反響能力●單體的反響能力對(duì)聚合速率的影響〆實(shí)例： －COCl －COOH －COOR －COOOR上述生成聚酯的反響中，反響能力順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒爵人幔觉ォe原因：從醇類?；饔玫倪^程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強(qiáng)，反響越容易進(jìn)行。當(dāng)R相同時(shí)，X的電負(fù)性越大，越大。 酰基化物〔RCOX〕 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X －Cl －OOR’－OH －OR’氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強(qiáng) 弱 電負(fù)性 大 小HO－＋－C－O－OR’－O－HR－C－XO¨¨＋R’－O

H¨¨R－C

XOR－C－O－R’O＋H＋X－＋δ＋δ＋11精選課件§3-2縮聚反響的單體〆結(jié)論二元酰氯與二元醇反響生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。說明單體結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同，反響能力也不同。進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時(shí)，要根據(jù)原料來源、純化難易、本錢上下、技術(shù)水平合理選擇單體?！裢粏误w中反響活性中心的相對(duì)活性原因：同一單體中所帶的反響活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作用也不相同，并且還受反響條件影響。實(shí)例：苯酚中三個(gè)活潑氫，在酸催化時(shí)，兩個(gè)鄰位上氫活性大，容易先參加反響而成線，然后再利用對(duì)位上氫反響而成體。結(jié)論：利用活性中心的不同活性，可以控制反響的階段性。●單體中官能團(tuán)的空間分布對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響

nH2N－－NH2nClOC－－COClH－NH－－NHOC－－CO－Cl＋(2n-1)HCl＋n聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機(jī)溶劑。12精選課件§3-2縮聚反響的單體四、單體成環(huán)與成鏈反響●問題的引出對(duì)于ω-氨基酸或ω-羥基酸，在反響過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反響形成線型高聚物和成環(huán)反響形成環(huán)內(nèi)酯。究竟以誰為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反響條件?！裼绊懸蛩丞e環(huán)的穩(wěn)定性3、4、8～11＜7、12＜5＜6。中選擇容易成環(huán)的單體時(shí)，那么對(duì)分子內(nèi)成環(huán)有利。nH2NNH2nClOCCOCl＋(2n-1)HCl＋H－NHNH

OCCO－Cln聚間苯二酰間苯二胺聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機(jī)溶劑之中。13精選課件§3-2縮聚反響的單體〆單體的種類以ω-羥基酸〔HO〔CH2〕COOH〕為例。當(dāng)n＝1時(shí)，那么容易發(fā)生HOCH2COOH雙分子縮合而生成；當(dāng)n＝2時(shí)，那么由于HOCH2CH2COOH中β羥基容易失水而生成CH2＝CH－COOH；當(dāng)n＝3或4時(shí)，那么容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯；當(dāng)n≥5時(shí)，那么容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。〆反響條件單體濃度：提高單體濃度有利于分子間的成線反響。反響溫度：視兩競爭反響的活化能而定，升高溫度對(duì)活化能高的反響有利?！窬C合緒論選擇n≥5的ω-羥基酸或ω-氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反響溫度，有利于形成線型產(chǎn)物。nCH2－OO－CH2O＝CC＝O14精選課件§3-3線型縮聚反響一、線型縮聚反響的機(jī)理●線型大分子的生長過程〆以a-A-b型單體為例a-A-ba-A-ba［A］b2＋＋aba［A］b2a-A-b＋a［A］b3＋aba［A］b3a-A-b＋a［A］b4＋aba［A］b2a［A］b2＋a［A］b4＋aba［A］b4a-A-b＋a［A］b5＋aba［A］b2a［A］b3＋a［A］b5＋aba［A］b3a［A］b2＋a［A］b5＋aba［A］b5a-A-b＋a［A］b6＋aba［A］b2a［A］b4＋a［A］b6＋aba［A］b3a［A］b3＋a［A］b6＋aba［A］b4a［A］b2＋a［A］b6＋aba［A］bma［A］bn＋a［A］bn+m＋ab二聚體三聚體四聚體五聚體六聚體先是單體之間反響，形成二聚體；然后是二聚體與單體反響，形成三聚體；三聚體再與單體反響或兩個(gè)二聚體反響，形成四聚體；···。聚合度越大聚體其形成反響的形式越多。15精選課件§3-3線型縮聚反響〆實(shí)際縮聚曲線說明●線型大分子生長過程的停止造成線型大分子生長過程停止的因素主要包括：與平衡有關(guān)的因素和與官能團(tuán)失活因素。〆與平衡有關(guān)的因素反響物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加；10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已二醇與癸二酸的線型縮聚反響變化曲線1-聚酯總含量；2-高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯含量；3-低聚體含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相對(duì)分子質(zhì)量〔黏度法〕，其中ab段在200℃氮?dú)饬飨路错?，bc段在200℃真空下反響。圖中表示：反響開始時(shí)，單體消耗很快〔4線〕，并形成大量低聚物〔3線〕和極少的高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯〔2線〕。3小時(shí)后，體系內(nèi)只存3%左右的單體和10%左右的低聚物，高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯占80%左右〔2線〕，聚酯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的增加而逐步增加〔5線中ab段〕，10小時(shí)后相對(duì)分子質(zhì)量增加緩慢，縮聚反響趨于平衡。16精選課件§3-3線型縮聚反響高溫條件下，容易發(fā)生各種副反響；隨反響的進(jìn)行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增大，造成副產(chǎn)物排出困難，官能團(tuán)相互碰撞幾率減少。〆與官能團(tuán)失活有關(guān)的因素官能團(tuán)配料比不同；雖然官能團(tuán)配料比相同，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配料比；高溫下造成官能團(tuán)反生各種分解反響而破壞配料比。二、縮聚反響的平衡問題●官能團(tuán)等活性理論〆問題的引出聚合度為n縮聚產(chǎn)物需要n－1次縮合，也就有n－1個(gè)平衡常數(shù)。這些個(gè)平衡常數(shù)與聚合度是什么關(guān)系？不同鏈長的官能團(tuán)的活性是否相等？〆理論與實(shí)踐的結(jié)果在縮聚反響中，不同鏈長的官能團(tuán)活性根本不變，即官能團(tuán)的活性與鏈長無關(guān)，這就是官能團(tuán)等活性理論。〆官能團(tuán)等活性理論的應(yīng)用可以用一個(gè)平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚反響；可以簡化縮聚反響過程。17精選課件§3-3線型縮聚反響〆簡化后縮聚反響聚酯～COOH＋HO～～OCO～＋H2O聚酰胺～COOH＋H2N～～CONH～＋H2O〆工業(yè)上常見的縮聚反響平衡常數(shù)●反響程度與平均聚合度的關(guān)系〆兩個(gè)定義［－COOH］［－OCO－］［－OH］［H2O］K＝［－COOH］［－CONH－］［－H2N］［H2O］K＝縮聚物T/℃K縮聚物T/℃K滌綸尼龍-6尼龍-7223254282221.5253.52232580.510.470.38480360475375尼龍-66尼龍-1010，尼龍-610尼龍-12221.5254235256221.525436530047729352537018精選課件§3-3線型縮聚反響反響程度〔〕：已參加反響的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。平均聚合度〔〕：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。設(shè)：反響體系內(nèi)起始時(shí)的官能團(tuán)數(shù)目為N0；反響進(jìn)行到一定反響程度〔〕時(shí)，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為N。那么：

平均聚合度〔〕：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。設(shè)：反響體系內(nèi)起始時(shí)的官能團(tuán)數(shù)目為N0；反響進(jìn)行到一定反響程度〔〕時(shí)，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為N。那么：〆反響程度與平均聚合度的關(guān)系反響程度P的取值范圍為0～1，極限值是P→1，但不等于1。〆化學(xué)組成的縮聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算19精選課件§3-3線型縮聚反響計(jì)算步驟：◆由給定的反響程度P，利用反響程度與平均聚合度的關(guān)系式直接求出Xn；◆準(zhǔn)確寫出完整的化學(xué)組成的縮聚物結(jié)構(gòu)式；◆根據(jù)結(jié)構(gòu)式區(qū)分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元，并計(jì)算M、M0和M端；◆再利用上式進(jìn)行計(jì)算Mn。以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為例：如果P＝0.999，那么Xn為1000；從上述的結(jié)構(gòu)式可知：M＝1012＋416＋81＝192M0＝192/2＝96M端＝16＋2＝18Mn＝100096＋18＝96018注意：均縮聚M0＝M；混縮聚時(shí)，二元混縮聚M0＝M/2，三元混縮聚M0＝M/3HO［CO－－CO－O－CH2－CH2－O］Hn結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元20精選課件§3-3線型縮聚反響●平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系〔線型縮聚平衡方程〕以聚酯為例： ～COOH＋HO～～OCO～＋H2O t＝0N0N000t＝t平NNN0－NNW變形：各項(xiàng)物理意義：［－COOH］［－OCO－］［－OH］［H2O］K＝＝〔N0－N〕N2NW（N0－N）N0NWN0NN0平衡時(shí)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù)，用nz表示；平衡時(shí)析出的小分子了分子分?jǐn)?shù)，用nw表示；平衡時(shí)聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用1/Xn表示；21精選課件§3-3線型縮聚反響根據(jù)各項(xiàng)的物理意義將上式處理得：對(duì)密閉體系，因?yàn)榕c外界沒有質(zhì)量交換，所以，那么：即密閉體系中，縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反響析出的小分子濃度成反比，因此，對(duì)平衡常數(shù)不大的縮聚反響，在密閉體系中得不到高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物。對(duì)開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當(dāng)縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量很大時(shí)，N0＞＞N那么nZ≈1，那么：該式即為線型縮聚平衡方程，它說明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比。注意◆限制條件：為官能團(tuán)等活性；體積變化不大的均相體系；反響程度很高。22精選課件§3-3線型縮聚反響在一定反響溫度下〔K一定〕，產(chǎn)物的平均聚合度與小分子濃度成線性關(guān)系，即隨小分子濃度的減少而增大，如左以下圖所示。在不同nW下，可得Xn與K的一組曲線。進(jìn)而可知，在同一K下，縮聚產(chǎn)物的Xn越大，要求反響體系內(nèi)的小分子濃度就越低；而在同一個(gè)nW下，平衡常數(shù)越大，那么縮聚產(chǎn)物的平均聚合度越大。如右以下圖所示。20204040606080801001200Xnnw-1/2ω-羥基十一烷酸縮聚時(shí)的Xn-nw關(guān)系12340124681020406080100①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩Xn縮聚反應(yīng)的Xn-K-nw關(guān)系①②④③⑤⑥⑦⑧⑨⑩nw=0.001nw=0.003nw=0.01nw=0.03nw=0.1nw=0.3nw=1nw=3nw=10nw=30lgK23精選課件§3-3線型縮聚反響三、影響平衡的因素●溫度的影響〆理論根據(jù)對(duì)于吸熱反響，△H＞0，假設(shè)T2＞T1，那么K2＞K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。對(duì)于放熱反響，△H＜0，假設(shè)T2＞T1，那么K2＜K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。〆實(shí)際情況分析多數(shù)縮聚反響是放熱反響，即T↑，K↓，Xn↓。但由于△H值較小，僅為－33.5～－41.9kJ/mol，故對(duì)平衡常數(shù)影響不大。然而，T↑，η↓，nw↓，u↑，t↓。〆綜合結(jié)果先高溫后低溫，即可以縮短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。如以下圖：1802002202402602800.10.50.6KT/℃XntT1T2滌綸生產(chǎn)中K與T的關(guān)系縮聚反響中Xn與T的關(guān)系〔T2＞T1〕24精選課件§3-3線型縮聚反響●壓力的影響〆總方向p↓，nw↓,Xn↑。〆工業(yè)生產(chǎn)采用的方法直接減壓法〔或提高真空度法〕效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投資較大。通入惰性氣體降低小分子副物分壓法優(yōu)點(diǎn)是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較差。綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度?！袢軇┑挠绊懸詫?duì)苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。溶劑pKaK,L/mol溶劑pKaK,L/mol乙腈10.1319.70二甲基甲酰胺0.2＞105甲乙酮7.225.50二甲基亞砜0＞106四氫呋喃2.1176.00●反響程度的影響趨勢：隨反響程度的增加，平衡常數(shù)有所增加?！窆倌軋F(tuán)性質(zhì)的影響因不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不同，故此，反響能力不同。25精選課件§3-3線型縮聚反響四、線型縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制●控制目的通過控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能?！窨刂品椒? 控制反響程度法 控制平衡法 官能團(tuán)過量法 參加單官能團(tuán)物質(zhì)法●官能團(tuán)過量法〆控制原理因?yàn)榭s聚反響是通過官能團(tuán)一對(duì)一的縮合反響形成最終產(chǎn)物的，所以只要讓其中一種官能團(tuán)過量，就控制了相互反響的對(duì)象，也就控制了產(chǎn)物的最終相對(duì)分子質(zhì)量。〆適用范圍混縮聚體系和共縮聚體系。〆計(jì)算方法設(shè)a官能團(tuán)數(shù)目小于b官能團(tuán)數(shù)目，即Na＜Nb，并令＝Na/Nb＜1。a官能團(tuán)的反響程度為P。那么：可以采取的控制方法有效控制方法無效控制方法26精選課件§3-3線型縮聚反響當(dāng)＝1時(shí)，即兩種官能團(tuán)以等物質(zhì)量配比時(shí)，上式變換為：Xn＝1/(1－P)。當(dāng)P＝1時(shí)，即a全部參加反響，那么上式變換為：顯然Q表示b官能團(tuán)過量的分子分?jǐn)?shù)。由計(jì)算公式和計(jì)算數(shù)據(jù)可知：b官能團(tuán)過量越少〔或Q越小〕，產(chǎn)物聚合度越大?！窦訂喂倌軋F(tuán)物質(zhì)法〆混縮聚體系加單官能團(tuán)物質(zhì)那么：當(dāng)a官能團(tuán)全部參加反響時(shí)，即P＝1，那么：0.50.90.950.990.999→1Q0.330.0520.0250.0050.0005→0Xn319391991999→∞27精選課件§3-3線型縮聚反響〆均縮聚體系參加單官能團(tuán)物質(zhì)那么：當(dāng)a官能團(tuán)全部參加反響時(shí)，即P＝1，那么：●總的結(jié)論要想得到高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比〔極少過量〕。工業(yè)實(shí)例：生產(chǎn)尼龍-66采取先將單體一對(duì)一成鹽為單體。生產(chǎn)“確實(shí)良〞采用對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。五、不平衡縮聚反響●定義指在縮聚反響的條件下，不發(fā)生可逆反響的縮聚反響?！癫黄胶饪s聚反響的特點(diǎn)反響速率快，平衡常數(shù)大；－OOC(CH2)6COO－

H3＋N(CH2)6N＋H328精選課件§3-3線型縮聚反響產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動(dòng)力學(xué)因素；產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反響條件有關(guān)。平衡縮聚與不平衡縮聚有關(guān)參數(shù)的比較●不平衡縮聚的應(yīng)用聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等●不平衡縮聚的類型化學(xué)因素引起的不平衡縮聚：官能團(tuán)活性大、穩(wěn)定，無降解和逆反響。物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理?xiàng)l件。低溫溶液縮聚、界面縮聚等?！裰匾牟黄胶饪s聚反響〆聚碳酸酯單體：雙酚A的鈉鹽與光氣主要性能與應(yīng)用：聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點(diǎn)270℃?？稍?30下長期使用，主要用于工程塑料。參數(shù)平衡縮聚反應(yīng)不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)K反應(yīng)熱/(kJ/mol)速率常數(shù)/(L/mol)反應(yīng)活化能/(kJ/mol)＜10130左右10－7～10－340～65可達(dá)1023340左右＞10－3，可達(dá)1054～6529精選課件§3-3線型縮聚反響形成反響〆聚芳砜單體：雙酚A的鈉鹽和二氯二苯砜主要性能與應(yīng)用：不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在150℃下長期使用，多用于工程塑料。形成反響＋nCl－C－ClnNaO－－C－－ONaCH3CH3O［O－－C－－O］CH3CH3＋2nNaClnnNaO－－C－－ONaCH3CH3nCl－－S－－ClOO＋［O－－C－－OCH3CH3n－－S－－］OO＋2nNaCl30精選課件§3-3線型縮聚反響〆聚苯醚單體：2,6-二甲基酚主要性能與應(yīng)用：耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結(jié)構(gòu)材料。形成反響〆聚酰亞胺單體：均苯四甲酸酐與4,4’-二氨基二甲苯醚主要性能與應(yīng)用：熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在250～300℃長期使用，主要用于宇航和電子工業(yè)。形成反響CH3CH3OHnn/2O2＋CH3CH3O－［］nnH2O＋CuCl-吡啶nH2N－－O－－NH2OCCCCOOOOOn＋室溫31精選課件§3-3線型縮聚反響〆聚苯并咪唑〔簡稱PBI〕單體：3,3’-二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯主要性能與應(yīng)用：熱穩(wěn)定性極高，900℃下失重僅為30%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下可耐600℃，305℃下可連續(xù)使用200小時(shí)，600℃可使用10分鐘，化學(xué)穩(wěn)定性好，不燃燒，對(duì)玻璃具有較高的粘結(jié)力。主要用于宇航高溫增強(qiáng)塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原子輻射工作服。300℃OCCCCOHO－O－OHOnHN－－O－－NH－H2OOCCCCONONO－－O－－NHn32精選課件§3-3線型縮聚反響形成反響〆聚苯并咪唑咯酮〔吡龍〕單體：均苯四胺與均苯甲基酸酐主要性能與應(yīng)用：為最耐熱性梯型高聚物，900℃下僅失重25%，315℃下可連續(xù)使用1000小時(shí)；具有良好的耐輻射性、抗張強(qiáng)度、彈性模量、電絕緣性，可制成薄膜、層壓板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等，主要用于空間技術(shù)和航空領(lǐng)域。形成反響O－O－C－NCCn＋300～400℃H2NH2NNH2NH2－C－O－O2nH2ONNHHN2n－OH＋＋nOCCCCOOOOOn＋nH2NH2NNH2NH233精選課件§3-3線型縮聚反響OCCCCOHO－O－OHOnH2NHNNHNH2OCCCCONONOnH2NHNNHNH2NCNCCNCNOOn34精選課件§3-3線型縮聚反響〆聚硅氧烷單體：二甲基二氯硅烷主要性能與應(yīng)用：耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長期使用溫度－115～300℃，主要用于增強(qiáng)塑料、硅橡膠、黏合劑、涂料等。形成反響

nCl－Si－Cl＋nH2O→［Si－O］＋2nHCl聚硫橡膠單體：1,2-二氯乙烷與四硫化鈉主要性能與應(yīng)用：耐老化、耐油、耐有機(jī)溶劑，透氣度很低。主要用于隔膜、密封圈、密封用材料等。形成反響nCl－CH2－CH2－Cl＋nNa2S4→［CH2－CH2－S－S］＋2nNaClCH3CH3CH3CH3nSSn35精選課件§3-4體型縮聚反響一、體型縮聚反響的特點(diǎn)●定義能夠生成三維體型縮聚物的反響，稱為體型縮聚反響。●必要條件平均官能度大于2是生成體型縮聚物的必要條件?！裉攸c(diǎn)當(dāng)反響進(jìn)行到一定程度時(shí)，反響體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象，該現(xiàn)象稱為凝膠化。出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反響程度為凝膠點(diǎn)，用PC表示?！耋w型縮聚產(chǎn)品的生成過程第一步制備線型聚合物或具有反響活性低聚，簡稱預(yù)聚物，控制在PC以前；第二步將預(yù)聚物參加模具中，升溫或參加固化劑進(jìn)行再反響，脫除模具即可?！耋w型縮聚各階段樹脂的劃分甲階樹脂：P＜PC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性、熔融性好；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型，相對(duì)分子質(zhì)量約為500～5000。乙階樹脂：P→PC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性差，能軟化，但難熔融；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型，相對(duì)分子質(zhì)量約為500～5000。丙階樹脂：P＞PC時(shí)的縮聚物，不能溶解、熔融、軟化。微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀?！竦湫蛯?shí)例36精選課件§3-4體型縮聚反響甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反響nCH2－CH－CH2OHOHOH＋～CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2－CH－CH2～mO=CC=OOOHOHOHOOOOOCCO～O～CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2－CH－CH2～OOOOOOOOCCOOHOCCOOH〔線型結(jié)構(gòu)〕〔支鏈結(jié)構(gòu)〕37精選課件§3-4體型縮聚反響OCCO～O～CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2－CH－CH2～OOOOOOOOCCOOCCOO～CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2－CH－CH2～OOOO（巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）OOCCO～OO38精選課件§3-4體型縮聚反響●預(yù)聚物的類型與固化方式無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)那么，如堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。有規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)那么，如酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。有規(guī)預(yù)聚物又分為定端基預(yù)聚物和定側(cè)基預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物的固化憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行；有規(guī)預(yù)聚物可以通過催化劑和其他反響性物質(zhì)進(jìn)行固化反響。實(shí)例苯酚＋甲醛甲階可溶可熔酚醛樹脂乙階半溶半熔酚醛樹脂丙階不溶不熔酚醛樹脂線型可溶可熔酚醛樹脂pH＞7pH＜7酚/醛(mol)＝1/1.5酚/醛(mol)＝1/0.9加六亞甲基四胺（或加多聚甲醛）（或加酸）△△△△△堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預(yù)聚物的固化方式39精選課件§3-4體型縮聚反響二、凝膠點(diǎn)的預(yù)測●預(yù)測凝膠點(diǎn)的意義防止發(fā)生“結(jié)鍋〞事故；合理控制固化時(shí)間，確保產(chǎn)物質(zhì)量?！衲z點(diǎn)的預(yù)測方法〆理論預(yù)測法?官能團(tuán)等物質(zhì)量配比時(shí)的凝膠點(diǎn)預(yù)測方法〔卡羅瑟斯方程〕理論依據(jù)出現(xiàn)凝膠時(shí)，產(chǎn)物的聚合度無窮大。凝膠點(diǎn)前反響程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系出現(xiàn)凝膠時(shí)，因Xn→∞，所以：?官能團(tuán)非等物質(zhì)量配比時(shí)的凝膠點(diǎn)預(yù)測方法〔卡羅瑟斯方程的擴(kuò)展〕

40精選課件§3-4體型縮聚反響●凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測定〆黏度法原理：將體型縮聚反響過程中體系黏度突然增大的時(shí)間所對(duì)應(yīng)的時(shí)間定義凝膠時(shí)間，并利用落球黏度計(jì)測定不同溫度下的體系黏度和時(shí)間的變化曲線來進(jìn)行確定。〆差示掃描量熱量法〔DSC〕和差熱分析法〔DTA〕原理：利用固化反響時(shí)的放熱效應(yīng)的特點(diǎn)，使用專用儀器完成掃描曲線，從峰值確定凝膠點(diǎn)。〆固化板法原理：將定量參加固化劑的待測試樣置于金屬固化板上，并開始計(jì)時(shí)和攪拌，用聚合物開始拉絲的時(shí)間確定凝膠時(shí)間。41精選課件§3-5逐步加聚反響●定義逐步加聚反響是通過單體分子間的逐步加成形成高聚物的反響?！穹错懶再|(zhì)多為不可逆反響?！駪?yīng)用主要用于合成具有氨基甲酸酯〔－NHCOO－〕、硫脲〔－NHCSNH－〕、脲〔－NHCONH－、酯〔－COO－〕、酰胺〔－CONH－〕等高聚物?！褡⒁庵鸩郊泳鄯错憵w類于縮聚反響的主要原因是從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。一、氫轉(zhuǎn)移逐步加聚反響●生成線型聚氨酯的逐步加聚反響單體：二異氰酸酯與二元醇應(yīng)用：主要用于塑料、橡膠、彈性纖維的預(yù)聚物形成反響：nHO（CH2）OH＋4nO＝C＝N（CH2）N＝C＝O6

［C－NH（CH2）NH－C－O－6

（CH2）O］4