燒傷竹炭表面結(jié)構(gòu)及其吸附銨氮行為的研究

燒傷竹炭表面結(jié)構(gòu)及其吸附銨氮行為的研究

廢水、城鎮(zhèn)居民生活廢水、雨水徑流和農(nóng)業(yè)化肥流失會(huì)增加水體中氨氮的養(yǎng)分含量，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化、魚(yú)類和水生生物的中毒和嚴(yán)重危及人類健康。活性炭吸附是目前應(yīng)用最廣的廢水處理方法,但活性炭?jī)r(jià)格較高,且使用后需再生還會(huì)產(chǎn)生再生費(fèi)用,加上其產(chǎn)生二次廢水或?qū)е挛絼┘拔侥芰Φ膿p失,因此其使用受到一定的限制［1］。而竹炭具有很大的比表面積,有著很強(qiáng)的吸附能力,屬于活性炭的一種,優(yōu)良的性能使其在環(huán)保、醫(yī)學(xué)和食品等領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用,成為竹資源研究開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)［2］。近年來(lái)竹炭應(yīng)用于吸附水溶液中的污染物得到廣泛關(guān)注,如竹炭對(duì)水溶液中苯酚［3］,亞甲基藍(lán)［4］,Zn［5］,Cd［6］和Mn［7］等吸附特性的研究,王祝來(lái)等［8］還研究了竹炭對(duì)水溶液中氨氮的吸附特性,但不同制備條件下的竹炭對(duì)水溶液中污染物吸附特性差別較大,有關(guān)竹炭表面結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)水體中氨氮的吸附特性報(bào)道較少。江西孕育著豐富的竹類資源,竹類資源總量居全國(guó)第2位。毛竹是江西分布面積最廣的竹種,已遍布95%縣(市、區(qū)),這為該地區(qū)開(kāi)展竹類資源的有效利用,開(kāi)發(fā)竹炭系列產(chǎn)品,提供了十分有利的條件。因此,本研究基于竹炭表面結(jié)構(gòu)特性分析來(lái)探索其對(duì)水體中氨氮的靜態(tài)吸附行為,以便根據(jù)竹炭表面結(jié)構(gòu)來(lái)選擇其作為污水處理廠二級(jí)處理工藝后的深度處理工藝,降低排放污水中銨氮的含量,以減少水體的富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象;同時(shí)為竹炭吸附性能及其吸附機(jī)制的研究提供科學(xué)依據(jù)。1材料和方法1.1表面預(yù)處理商用竹炭:江西林豐炭業(yè)有限公司的機(jī)制竹炭。將商用竹炭破碎,用去離子水沖洗竹炭表面以除去表面殘留物,并在105℃下干燥24h,磨細(xì)后過(guò)80目篩,裝入封口袋保存于干燥器中用于測(cè)試表征和吸附試驗(yàn)。所用含氨氮廢水采用NH4Cl分析純配制,調(diào)pH值,水溫通過(guò)恒溫振蕩器控制。1.2比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)定將竹炭粉末顆粒制成標(biāo)準(zhǔn)樣品,采用德國(guó)Elementar公司的ElementarVarioELⅢ元素分析儀進(jìn)行元素分析;北京貝士德公司3H-2000PS1比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)定儀測(cè)定竹炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù);美國(guó)FEI公司的Quanta200型掃描電鏡和能譜儀觀察其形貌及進(jìn)行成分分析;采用美國(guó)ThermoNicolet公司的ThermoNicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)竹炭進(jìn)行紅外光譜表征;采用德國(guó)BrukerAXS公司的D8Advance型的X-射線衍射儀分析竹炭的光譜特性。水樣中銨氮的平衡濃度采用國(guó)標(biāo)納氏試劑比色法測(cè)定［9］,測(cè)試儀器為美國(guó)Thermo公司的ThermoAquaMate紫外多功能水質(zhì)分析儀。1.3氨基氮吸附試驗(yàn)1.3.1不同濃度竹炭對(duì)銨態(tài)氮的等溫吸附稱取0.8000g竹炭粉末置于50mL聚丙烯離心管中,分別加入40mL一系列不同濃度的銨態(tài)氮溶液(用含有100mg·L－1銨態(tài)氮的氯化銨溶液配制)。銨態(tài)氮的起始濃度分別為0,2,5,10,2,50,100mg·L－1,每個(gè)處理4次重復(fù)。將所有離心管于120r·min－1振蕩1h后,放入恒溫水浴鍋中,于25℃下靜置48h后,過(guò)濾。用吸附前、后銨態(tài)氮濃度來(lái)計(jì)算竹炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附量。其中,qe為單位質(zhì)量竹炭吸附銨態(tài)氮的質(zhì)量(mg·kg－1),C0為廢水中銨態(tài)氮的起始濃度(mg·L－1),Ce為吸附平衡后廢水中銨態(tài)氮的濃度(mg·L－1),V為吸附平衡溶液的體積(L),本試驗(yàn)中為40mL,M為吸附劑的質(zhì)量(kg),本試驗(yàn)中為0.8000g。1.3.2銨態(tài)氮濃度的測(cè)定取銨態(tài)氮濃度為10mg·L－1的水溶液10份,加入0.5000g竹炭吸附劑,在室溫下振蕩。分別于5,10,15,20,25,30,40,50,60,70,80min取出樣品,過(guò)濾后測(cè)定濾液中銨態(tài)氮的濃度。將計(jì)算得到不同時(shí)間的銨態(tài)氮吸附量用動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究,并用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、Elovich方程和粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合。2結(jié)果與分析2.1竹碳結(jié)構(gòu)特征分析2.1.1竹炭的內(nèi)部和外部組織通過(guò)元素分析儀對(duì)竹炭檢測(cè)發(fā)現(xiàn),其表面的主要元素為C,O,占據(jù)整個(gè)元素集合的97%以上,其中還含有少量的H,N等元素。由圖1可知,竹炭粉粒呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀形態(tài),微觀表面疏松且存在少量團(tuán)聚體(圖1-A);其外表面含有C,O,K,Si,Cl等元素,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87.88%,10.49%,1.24%,0.26%,0.13%;竹炭的內(nèi)部和內(nèi)表面主要是C元素,另外含有微量的O和K元素(圖1-B)。由表1可知,竹炭比表面積大,單點(diǎn)比表面積277.43m2·g－1稍大于多點(diǎn)法比表面積273.38m2·g－1,BJH法的總孔體積0.1211mL·g－1較大,吸附累積孔體積較低(0.0041mL·g－1),而T-圖法微孔體積(占總孔體積的94%)和DR法微孔體積均達(dá)0.11mL·g－1以上,說(shuō)明竹炭中微孔很多。T-圖法的微孔比表面積為273.38m2·g－1,約占BET單點(diǎn)比表面積的98%以上,從而進(jìn)一步說(shuō)明了竹炭微孔占主導(dǎo),介孔和大孔很少。根據(jù)Polanyi-Dubinin勢(shì)能理論,當(dāng)吸附劑的孔隙直徑為幾個(gè)分子的直徑大小時(shí),相對(duì)孔壁的勢(shì)能場(chǎng)就會(huì)互相疊加,這就增強(qiáng)了吸附劑表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用能;當(dāng)吸附劑孔徑與吸附質(zhì)分子當(dāng)量直徑十分接近且吸附劑孔徑大于分子直徑時(shí),將發(fā)生分子篩效應(yīng),從而增加吸附劑的吸附能力［10］。2.1.2竹炭表面有機(jī)官能團(tuán)從圖2-A中看出,在11°,21.5°,25°,27°,45.8°這個(gè)5位置處出現(xiàn)了明顯的衍射峰。大量數(shù)據(jù)表明,竹炭是一種以石墨微晶為基礎(chǔ)的無(wú)定形炭材料,本研究表明竹炭中部分碳原子已形成較穩(wěn)定的片層石墨晶體結(jié)構(gòu),使片層間隙增大,從而獲得了高比表面積竹炭;但整體上仍屬于無(wú)定形碳質(zhì)材料［11，12］。由圖2-B可以發(fā)現(xiàn)竹炭在3733.95cm－1左右出現(xiàn)了羥基O-H鍵結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰,在3449.18cm－1左右出現(xiàn)了N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰,在2923.21cm－1和2825.17cm－1左右出現(xiàn)了亞甲基=CH2鍵結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰,在1872.91cm－1和1625.19cm－1左右出現(xiàn)了羧基C=O雙鍵結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰,在1264.41cm－1左右出現(xiàn)了酚C-O鍵結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰。900~600cm－1這一區(qū)域的吸收峰可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息,芳環(huán)中C-H鍵在975.24cm－1,871.11cm－1,802.99cm－1,743.57cm－1處的非平面搖擺振動(dòng)四個(gè)吸收峰,顯示竹炭中的芳環(huán)出現(xiàn)了不同程度的締合,形成了較小的碳網(wǎng)平面。從圖2可以看出竹炭表面有機(jī)官能團(tuán)主要為含氧官能團(tuán),如羥基、羧基等,同時(shí)含有反異烯烴,少量的芳香族、脂肪族結(jié)構(gòu)。這些官能團(tuán)的存在將會(huì)對(duì)銨態(tài)氮離子的吸附產(chǎn)生一定的影響。該研究結(jié)果與李允超等［13］和Ashwani等［14］研究結(jié)果相似。2.2分析銨態(tài)氮吸附動(dòng)力學(xué)2.2.1竹炭對(duì)銨態(tài)氮的等溫吸附特性用Freundlich模型、Langmuir模型和Temkin模型［15］對(duì)竹炭吸附銨態(tài)氮的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn),Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)最高,這說(shuō)明竹炭對(duì)銨態(tài)氮吸附的動(dòng)力學(xué)行為很好地遵循Freundlich模型,一般認(rèn)為,n值越大,吸附性能越強(qiáng),當(dāng)n為1~2時(shí),吸附容易進(jìn)行;當(dāng)n<0.5時(shí),吸附很難進(jìn)行。從表2中可知,竹炭對(duì)水溶液中銨態(tài)氮吸附的n值為1.18,表明竹炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附過(guò)程較容易進(jìn)行。Langmuir模型中,K為吸附結(jié)合能,是一種強(qiáng)度因子;MBC(K·Q0)為最大緩沖容量,可以綜合地反映樣品吸附銨態(tài)氮的強(qiáng)度因素和容量因素,能較好地表示樣品吸附銨態(tài)氮的特性。吸附強(qiáng)度因子(K)的數(shù)值為0.5,吸附特性MBC(K·Q0)為20g·kg－1,這表明竹炭固液體系的緩沖能力較弱。Temkin模型是在化學(xué)吸附的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來(lái)的一個(gè)理論公式,Temkin模型擬合程度介于Freundlich模型和Langmuir模型之間,說(shuō)明竹炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附特性有部分化學(xué)吸附,這可能與竹炭本身含有K,Cl等元素有關(guān)。該研究結(jié)果與金曉丹等［16］用雞蛋殼對(duì)磷的吸附研究報(bào)道相似。Freundlich吸附等溫線假設(shè)吸附劑對(duì)金屬離子的吸附為非均一的多分子層吸附,且被吸附離子的量隨著溶液濃度的增加而增大。Langmuir吸附等溫線假設(shè)吸附劑對(duì)金屬離子的吸附為均一的單分子層吸附,且被吸附的離子間無(wú)相互作用。由表2還可知,竹炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附符合Freundlich吸附等溫線,表明銨態(tài)氮在竹炭上的吸附為非均一的多分子層吸附。2.2.2溫度對(duì)整合劑吸附量的影響在氨氮濃度為10mg·L－1的水溶液中,加入0.8000g竹炭,120r·min－1下恒溫振蕩1h時(shí)后,分別于25℃,30℃,35℃下靜置48h,考察溫度對(duì)銨態(tài)氮吸附的影響。根據(jù)文獻(xiàn),當(dāng)吸附質(zhì)從溶液到固相,液相與固相之間即建立平衡［17］。平衡常數(shù)b按b=qe/Ce計(jì)算。由圖3可見(jiàn),隨著溫度的升高吸附量逐漸增加,35℃時(shí)達(dá)到最高。熱力學(xué)參數(shù)Gibbs自由能(ΔG)、焓(ΔH)和熵(ΔS)通過(guò)下列方程計(jì)算:ΔG=-RTlnb,ΔG=ΔH-TΔS,整理可得到:式中R為氣體常數(shù),8.314J·(mol·K)－1;T為絕對(duì)溫度(K);b為平衡常數(shù)(L·g－1)。由圖3得到不同溫度下ΔG,ΔH,ΔS的結(jié)果,列于表3。不同溫度下ΔG值均為負(fù),表明吸附過(guò)程是自發(fā)的,且ΔG的值越小,自發(fā)程度越大。在不同溫度下,ΔH和ΔS分別為4.49kJ·mol－1,0.18kJ·(mol·K)－1,表明該反應(yīng)是吸熱反應(yīng),隨著溫度的升高,更利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。另外,ΔH小于40kJ·mol－1,表明竹炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附是一個(gè)物理吸附為主的過(guò)程,與文獻(xiàn)［18］所報(bào)道的“竹炭對(duì)有機(jī)物的吸附是以物理吸附為主的吸附”論述相符。2.2.3竹炭對(duì)銨態(tài)氮的等溫吸附動(dòng)力學(xué)由圖4可知,吸附反應(yīng)初始階段(0~20min),竹炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附速率較大,吸附量上升較快;隨著吸附反應(yīng)的不斷進(jìn)行,吸附速率降低,吸附量上升幅度較小,在80min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡。這表明竹炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附過(guò)程主要經(jīng)歷了3個(gè)階段:快速吸附階段、緩慢吸附階段和平衡階段。李允超等［13］在用竹炭吸附糠醛的研究中也得到了相似的結(jié)果。由表4可知,在10mg·L－1濃度下,應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)［19］、準(zhǔn)二級(jí)［20］、Elovich動(dòng)力學(xué)［21］和Morris粒內(nèi)擴(kuò)散方程［22］對(duì)竹炭吸附銨態(tài)氮的時(shí)間與吸附量之間的關(guān)系分析表明,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)竹炭吸附銨態(tài)氮的過(guò)程擬合最好(相關(guān)系數(shù)R2達(dá)0.9996),其次為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,Elovich雙常數(shù)方程和Morris擴(kuò)散模型擬合較差。這表明竹炭對(duì)銨態(tài)氮吸附的動(dòng)力學(xué)行為很好地遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這可能是因?yàn)闇?zhǔn)一級(jí)方程有其局限性,通常只適合對(duì)初級(jí)階段的動(dòng)力學(xué)描述,而不能準(zhǔn)確地描述吸附的全過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)模型包含了吸附的所有過(guò)程,如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等過(guò)程,更真實(shí)全面的反映銨態(tài)氮在竹炭表面的吸附過(guò)程。3堿土金屬對(duì)氮吸附動(dòng)力學(xué)模型的吸附行為(1)竹炭是一種廉價(jià)多孔吸附劑,以微孔為主,孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá),其表面含有羥基、羧基、亞甲基