從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物和石墨

從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物和石墨

廢鋰離子電池回收利用的現(xiàn)狀近年來(lái)，以計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話為代表的移動(dòng)設(shè)備和便攜式測(cè)量?jī)x器的產(chǎn)量顯著增加。重量輕,體積小是當(dāng)前這些機(jī)器的發(fā)展趨勢(shì)。鋰離子二次電池是這些便攜式設(shè)備儀器首選的高能動(dòng)力電池。所謂二次電池,指的是可反復(fù)充電的電池。普通電池中除汽車用鉛蓄電池外,還有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池等小型蓄電池。鋰離子二次電池具有諸多優(yōu)點(diǎn),如,工作電壓比鎳鎘(Ni-Cd)電池和鎳氫(Ni-MH)電池約高3倍;與具有同等能量的鎳鎘電池和鎳氫電池相比,鋰離子二次電池重量輕一半,體積只為前者的20%～50%;具有出色的可充放電循環(huán)系統(tǒng),反復(fù)充放電時(shí),不會(huì)出現(xiàn)鎳鎘電池等產(chǎn)生的記憶效應(yīng)(放電容量降低)等。因此,鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于各種便攜式測(cè)量?jī)x器和小型電子產(chǎn)品中,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),1995年鋰離子電池的產(chǎn)量約4000萬(wàn)只,到2000年,鋰離子電池的產(chǎn)量增長(zhǎng)10倍以上,約4億7千萬(wàn)只。但是,近幾年來(lái),隨著鋰離子電池用量急速增加,報(bào)廢的鋰離子電池也將逐年大幅度增多。鋰離子電池里除含有鋁箔和銅箔等金屬材料外,還含有大量由鋰和鈷組成的復(fù)合金屬氧化物(鋰鈷氧化物;LiCoO2),具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。實(shí)際上,在一部分再生利用同業(yè)者中,已經(jīng)有開展對(duì)鋰離子電池綜合利用的研究,報(bào)道了許多研究成果。目前,廢鋰離子電池綜合利用商業(yè)化以來(lái),企業(yè)將各種廢鋰離子電池集中,并進(jìn)行不同種類選別,用小型焙燒爐在特定作業(yè)條件下,進(jìn)行焙燒后,用粉碎機(jī)、磁選機(jī)、篩分機(jī)進(jìn)行處理,分離回收鈷、銅、鐵等金屬。用這種方法已經(jīng)處理了大量廢鋰離子電池,但在回收產(chǎn)品中,金屬鈷品位較低,約為55%,據(jù)認(rèn)為,還有提高金屬鈷品位的余地。在其他例子中,用粉碎機(jī)粉碎廢鋰離子電池,篩分后,活性物質(zhì)通過(guò)燒結(jié)工藝和浸出工藝,回收金屬鈷?？墒?這種方法的缺點(diǎn)是,再生利用工藝流程長(zhǎng),規(guī)模大,因此需要研究高效率的再生利用工藝流程。本文針對(duì)這些方法的不足之處,以廢鋰離子電池為對(duì)象,制定了用浮選法回收電池里的金屬材料鋁箔、銅箔和鋰鈷氧化物顆粒等一系列再生利用工藝流程。試驗(yàn)的主要目的是將鋰鈷氧化物的品位和回收率都提高到90%以上。1試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法1.1復(fù)合電極的制備鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)由正極和負(fù)極等主要部分組成。正極由鋰鈷復(fù)合金屬氧化物和鋁箔組成,負(fù)極由碳材料和銅箔組成。正極由正極活性物鋰鈷氧化物涂布于鋁箔上;負(fù)極由負(fù)極活性物質(zhì)石油焦炭材料和石墨涂布于銅箔上;正極和負(fù)極中間通常用聚乙烯或聚丙烯類多孔膜樹脂隔開,構(gòu)成充放電電路。為保持導(dǎo)電性,使用含有LiPF6電解質(zhì)的有機(jī)溶劑。本研究以廣泛用于移動(dòng)電話等的超薄方形廢鋰離子電池作為試驗(yàn)試料。試驗(yàn)時(shí),剝離外部的樹脂部分,露出鋁制金屬殼。圖1是供試驗(yàn)用鋰離子電池的外觀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)所用方形鋰離子電池的主要尺寸如表1所示。1.2浮選試驗(yàn)條件將方形鋰離子電池給到立式高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)(VM-20型立式粉碎機(jī),電動(dòng)機(jī)功率3.7kW,轉(zhuǎn)速1000r/min),粉碎一定時(shí)間后,用篩子、風(fēng)力搖床和振動(dòng)篩對(duì)粉碎產(chǎn)品進(jìn)行粒度分級(jí),分選得到含金屬和石墨的混合粉末,作為浮選試料。圖2是立式高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)的外觀。粉碎產(chǎn)品用篩子等設(shè)備分選后,最終得到主要含有鋰鈷氧化物和石墨的黑色混合粉末。用黑色混合粉末進(jìn)行浮選試驗(yàn),分離回收鋰鈷氧化物和石墨。浮選試驗(yàn)用MS型浮選機(jī)進(jìn)行,浮選槽容積為250mL,葉輪轉(zhuǎn)速2500r/min。浮選機(jī)示意圖如圖3所示。浮選含鋰鈷氧化物和石墨混合粉末的試驗(yàn)條件為,用煤油作石墨浮選捕收劑,MIBC(甲基異丁基甲醇)作為起泡劑。煤油用量變化范圍為0～3.2kg/t,MIBC用量0.14kg/t,浮選時(shí)間10min,礦漿濃度用自來(lái)水調(diào)整到固體含量為10%。另外,用差熱天平分析黑色混合粉末的熱特性。根據(jù)分析結(jié)果,決定用馬弗爐在623～773K之間熱處理混合粉末2h。用熱處理后的黑色混合粉末作為浮選試驗(yàn)試料。用硝酸溶解浮選試驗(yàn)獲得的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品,再用ICP發(fā)射分光光譜分析儀分析產(chǎn)品組成,還用掃描電子顯微鏡觀察粉末表面變化。2結(jié)果和討論2.1各粉碎產(chǎn)品的粒度分布為綜合利用鋰離子電池里的金屬資源,首先要粉碎處理它,然后進(jìn)行各種分選作業(yè)。以方形鋰離子電池為試驗(yàn)試料,用立式高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)進(jìn)行了粉碎試驗(yàn),用篩子、風(fēng)力搖床和振動(dòng)篩對(duì)粉碎產(chǎn)品進(jìn)行分選試驗(yàn)。首先,進(jìn)行粉碎時(shí)間試驗(yàn),粉碎時(shí)間設(shè)定為30、60、180和300s。用10目(1.651mm)和65目(0.208mm)篩子篩分各粉碎產(chǎn)品,粉碎產(chǎn)品粒度分布如表2所示。從表2可以看出,經(jīng)粉碎后,粉碎產(chǎn)品中+10目粒級(jí)的產(chǎn)率約為42.9%～48.0%,該粒級(jí)主要是由用作隔板的樹脂材料、鋁箔、銅箔及鋁制金屬殼碎片組成。在10～65目粒級(jí)產(chǎn)品中,除樹脂材料外,還有鋁箔、銅箔和鋁制金屬殼碎片,其產(chǎn)率為百分之幾。黑色粉末只回收到-65目粒級(jí)中。黑色粉末中混有正極活性物質(zhì)鋰鈷氧化物粉末和負(fù)極活性物質(zhì)石墨粉末。在粉碎時(shí)間分別為30、60、180和300s時(shí),粉碎時(shí)間對(duì)粉碎產(chǎn)品粒度分布影響不大,30s粉碎時(shí)間已經(jīng)足夠了。根據(jù)粉碎產(chǎn)品在篩分時(shí)的不同粒級(jí)分布率,采用由立式高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)、振動(dòng)篩/篩子和風(fēng)力搖床(風(fēng)力重選)組成的聯(lián)合流程分選鋰離子電池(圖4)。在該分選試驗(yàn)中,物料平衡以投入粉碎機(jī)的廢鋰離子電池產(chǎn)率算作100%為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。如流程圖所示,廢鋰離子電池在立式高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)粉碎30s后,用10目篩子篩分粉碎產(chǎn)品,得到篩上產(chǎn)品和篩下產(chǎn)品。篩上產(chǎn)品經(jīng)風(fēng)力搖床分選,獲得輕產(chǎn)品和重產(chǎn)品。篩下產(chǎn)品用65目振動(dòng)篩篩分,獲得篩上產(chǎn)品和篩下產(chǎn)品。按廢鋰離子電池給料產(chǎn)率為100%,計(jì)算各工藝流程產(chǎn)品的產(chǎn)率,粉碎后的產(chǎn)品產(chǎn)率90.2%,由10目篩子、風(fēng)力搖床和振動(dòng)篩處理得到以下三個(gè)產(chǎn)品:用作隔板的樹脂材料產(chǎn)品產(chǎn)率為4.3%,鋁箔、銅箔或鋁制金屬殼碎片產(chǎn)品的產(chǎn)率為39.8%;含鋰鈷氧化物顆粒和石墨的混合粉末產(chǎn)品的產(chǎn)率為46.1%。2.2浮選法可用于回收電池和廢水2.2.1熱重分析和差熱分析廢鋰離子電池粉碎后,用篩分處理,將鋰鈷氧化物顆?；厥盏胶谏旌戏勰┲?。黑色混合粉末X射線衍射分析結(jié)果如圖5所示。圖中譜帶峰表明,混合粉末由鋰鈷氧化物和涂布于銅箔上的負(fù)極活性物質(zhì)碳粉末(石墨)組成。清潔的鋰鈷氧化物表面具親水性,石墨表面具疏水性,所以可用浮選法分離它們。但是,混合粉末在水中攪拌,靜置時(shí),鋰鈷氧化物和石墨二者幾乎均全部浮游,用浮選法難以分離兩者。因?yàn)殇団捬趸锖褪w粒表面均覆蓋有聚乙烯叉二氟化物粘結(jié)劑(PVDF),顆粒表面具有疏水性,所以,可通過(guò)加熱處理,揮發(fā)脫除鋰鈷氧化物顆粒表面上的粘結(jié)劑,使鋰鈷氧化物表面性質(zhì)由疏水性變?yōu)橛H水性,故可用浮選法有效地分離回收鋰鈷氧化物。為驗(yàn)證這種推測(cè),用差熱天秤測(cè)定了鋰鈷氧化物粉末的熱分解特性。鋰鈷氧化物粉末的熱重分析和差熱分析結(jié)果如圖6所示。當(dāng)加熱溫度由473K上升到773K時(shí),進(jìn)行了熱重分析。在加熱溫度673K至773K時(shí)熱重分析曲線(TGA)下降,這表明鋰鈷氧化物表面上的粘結(jié)劑已被脫除。在加熱溫度高于773K時(shí),熱重分析曲線幾乎不下降。可以認(rèn)為,在773K下加熱能全部脫除鋰鈷氧化物表面上的粘結(jié)劑。熱處理能使鋰鈷氧化物粉末表面改性。曾有文獻(xiàn)資料報(bào)道,在加熱溫度1100K和1300K附近時(shí),熱重分析曲線下降。對(duì)此,可以做如下說(shuō)明,僅供參考。即熱處理鋰鈷氧化物時(shí),在1100K溫度附近有一部分鋰鈷氧化物開始揮發(fā),分解為氧化鋰(Li2O)和氧氣(O2),因而樣品重量減少。繼續(xù)加熱至1300K附近,開始有一部分鋰鈷氧化物發(fā)生相變反應(yīng),生成氧化鈷(CoO)和四氧化三鈷(Ⅱ)(Co3O4),樣品重量進(jìn)一步減少。用掃描電子顯微鏡觀察了熱處理狀態(tài)下的鋰鈷氧化物粉末表面變化,圖7是在不同熱處理溫度下,鋰鈷氧化物表面變化圖片。另外,還觀察了未加熱處理的試料。在未加熱處理的試料(圖7(a))中,在鋰鈷氧化物顆粒表面及顆粒間有不規(guī)則附著的粘結(jié)劑類物質(zhì)。但隨熱處理溫度上升,如圖7(b)和(c)所示,各顆粒表面附著物質(zhì)逐漸地被脫除,在加熱溫度為773K下,熱處理試料2h(圖7(d)),鋰鈷氧化物表面和顆粒間的附著物質(zhì)大部分被揮發(fā)脫除,顆粒界面清晰。根據(jù)鋰鈷氧化物顆粒表面圖片及其揮發(fā)狀態(tài)可知,附著物質(zhì)可能是粘結(jié)劑。因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)制造時(shí),一般用鋰鈷氧化物和10%的粘結(jié)劑(如PVDF、SBR、PTFE等)均勻混合后,將漿狀鋰鈷氧化物顆粒涂布于鋁箔上。對(duì)照?qǐng)D6的熱重曲線和差熱分析曲線可知,在加熱溫度773K時(shí),加熱樣品重量減少8%～9%,重量減少百分?jǐn)?shù)與正極活性物質(zhì)含有的粘結(jié)劑的百分?jǐn)?shù)相似,由此可以證實(shí),從鋰鈷氧化物顆粒表面上揮發(fā)脫除的物質(zhì)是粘結(jié)劑。加熱處理使鋰鈷氧化物顆粒表面上的大部分粘結(jié)劑揮發(fā)脫除,表面清晰,表面性質(zhì)也由疏水性變?yōu)橛H水性,有可能用浮選法分離回收鋰鈷氧化物顆粒和石墨顆粒。2.2.2浮選試驗(yàn)結(jié)果分別用鋰鈷氧化物顆粒和石墨顆粒進(jìn)行單物質(zhì)浮選試驗(yàn)。在浮選試驗(yàn)前,用剪刀將廢鋰離子電池剪斷,分別手選得到正極活性物質(zhì)鋰鈷氧化物顆粒和負(fù)極活性物質(zhì)石墨顆粒。分別用得到的鋰鈷氧化物顆粒和石墨顆粒作為浮選試料。首先,分別對(duì)鋰鈷氧化物顆粒和石墨顆粒進(jìn)行熱處理,接著,分別對(duì)它們進(jìn)行浮選試驗(yàn)。研究了加熱溫度對(duì)它們浮選分離選擇性的影響。當(dāng)加熱溫度由室溫升到773K時(shí),研究了鋰鈷氧化物顆粒和石墨顆粒在泡沫產(chǎn)品或槽內(nèi)產(chǎn)品中的回收率。其他的試驗(yàn)條件為:捕收劑煤油用量3.2kg/t,起泡劑MIBC用量0.14kg/t,礦漿固體濃度10%,浮選時(shí)間10min。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。當(dāng)熱處理溫度在623K以下時(shí),98%以上的鋰鈷氧化物顆粒和石墨均浮選到泡沫產(chǎn)品中,用浮選法難以分離它們。相反地,在加熱溫度723K時(shí),僅有4%的鋰鈷氧化物顆粒浮游,在加熱溫度773K時(shí),僅有2%的鋰鈷氧化物顆粒浮游。與加熱溫度無(wú)關(guān),在不同加熱溫度時(shí),99%以上的石墨浮游。如果在加熱溫度773K熱處理鋰鈷氧化物顆粒和石墨顆粒,就能浮選分離鋰鈷氧化物顆粒和石墨顆粒。在下面的浮選試驗(yàn)中,用馬弗爐對(duì)鋰鈷氧化物和石墨混合粉末在723K溫度下加熱2h后再進(jìn)行浮選。根據(jù)上述浮選試驗(yàn)結(jié)果,用熱處理2h后的混合粉末為試料,在改變混合粉末中鋰鈷氧化物與石墨重量比的條件下,進(jìn)行了浮選試驗(yàn),其結(jié)果如圖9所示。其他試驗(yàn)條件為:捕收劑煤油用量3.2kg/t,起泡劑MIBC用量0.14kg/t,礦漿固體濃度10%和浮選時(shí)間10min。鋰鈷氧化物與石墨重量比由30%增加到70%時(shí),槽內(nèi)產(chǎn)品的鋰鈷氧化物品位和回收率緩慢下降。鋰鈷氧化物重量比為70%(即石墨重量比為30%)時(shí),槽內(nèi)產(chǎn)品鋰鈷氧化物品位高于98%,鋰鈷氧化物回收率高于97%。由此可知混合粉末中鋰鈷氧化物和石墨的重量比對(duì)浮選試驗(yàn)結(jié)果影響不大。接著,用含鋰鈷氧化物顆粒和石墨顆粒的混合粉末進(jìn)行了浮選試驗(yàn),研究捕收劑煤油用量對(duì)鋰鈷氧化物品位和回收率的影響。試驗(yàn)條件為:MIBC0.14kg/t,礦漿固體濃度10%,浮選時(shí)間10min,煤油用量變化范圍為0～3.2kg/t。試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。煤油用量在0.2kg/t到3.2kg/t之間時(shí),槽內(nèi)產(chǎn)品鋰鈷氧化物品位約93%,回收率92%。由此可知,煤油用量不是影響精礦品位和回收率的主要因素。但是,不添加煤油,槽內(nèi)產(chǎn)品鋰鈷氧化物品位略微降低,約為91%,回收率也降低到87%。因此,用浮選法分離鋰鈷氧化物和石墨混合粉末時(shí),0.2kg/t捕收劑煤油用量比較經(jīng)濟(jì)。鋰鈷氧化物品位93%的槽內(nèi)產(chǎn)品還含有不純微細(xì)鋁箔、鋁制金屬殼碎片等。煤油用量為0.2kg/t時(shí)獲得的槽內(nèi)產(chǎn)品X射線衍射分析圖如圖11所示。從圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨的譜峰可知,混合粉末中的石墨顆粒已被脫除,槽內(nèi)產(chǎn)品只是鋰鈷氧化物顆粒。在煤油用量固定為0.2kg/t,礦漿固體濃度在2.5%～20%范圍變化時(shí),進(jìn)行了浮選試驗(yàn)。其他試驗(yàn)條件:起泡劑用量MIBC0.14kg/t,浮選時(shí)間10min。試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。礦漿固體濃度由2.5%上升到10%時(shí),槽內(nèi)產(chǎn)品鋰鈷氧化物品位和回收率逐漸降低,在礦漿固體濃度為10%時(shí),槽內(nèi)產(chǎn)品鋰鈷氧化物品位仍高于93%,回收率高于92%。但是,當(dāng)?shù)V漿固體濃度大于10%時(shí),槽內(nèi)產(chǎn)品鋰鈷氧化物品位和回收率較快地降低,尤其礦漿固體濃度為20%時(shí),槽內(nèi)產(chǎn)品鋰鈷氧化物品位約為89%,回收率約為84%。由此可知,在捕收劑煤油用量為0.2kg/t,起泡劑MIBC用量為0.14kg/t,礦漿固體濃度為10%條件下,能用浮選法從含鋰鈷氧化物和石墨的混合粉末中,回收鋰鈷氧化物顆粒。由以上結(jié)果可知,可用圖13所示的包括浮選法的聯(lián)合工藝流程從廢鋰離子二次電池中回收鋰鈷氧化物。首先,用立式高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)粉碎廢鋰離子電池30s,粉碎產(chǎn)品用10目篩子篩分,篩上產(chǎn)品用風(fēng)力搖床分選,分離出用作隔板的樹脂材料和金屬材料(鋁箔、銅箔、鋁金屬殼碎片等)。篩下產(chǎn)品用65目振動(dòng)篩篩分,分離出金屬材料(鋁箔、銅箔、鋁金屬殼碎片)和混合粉末(含鋰鈷氧化物和石墨的混合粉末)。然后,將分離出的黑色混合粉末在溫度773K下熱處理2h,使鋰鈷氧化物顆粒和石墨表面改性。接著,用浮選法分離鋰鈷氧化物和石墨。此時(shí),以鋰離子二次電池試料投入量為100%作為基礎(chǔ),工藝流程各物料平衡流量用百分?jǐn)?shù)表示。含鋰鈷氧化物和石墨的混合粉末產(chǎn)率為46.1%,經(jīng)過(guò)熱處理和浮選作業(yè),回收得到的鋰鈷氧化物產(chǎn)品對(duì)廢電池給料的產(chǎn)率為26.8%。根據(jù)此時(shí)獲得的鋰鈷氧化物產(chǎn)品的鋰鈷氧化物品位為93.0%,可知鋰鈷氧化物產(chǎn)品的鋰鈷氧化物金屬量為24.9%(26.8×0.93)。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道,每只以鋰鈷氧化物(LiCoO2;分子量97.9)為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池通常含有鋰鈷氧化物20%～27%。根據(jù)這個(gè)數(shù)值,可計(jì)算出每只鋰離子二次電池含鋰約1.4%～1.9%,由此次浮選回收的鋰鈷氧化物金屬量,根據(jù)下式可計(jì)算出被回收的鋰(Li,原子量6.9)金屬量:鋰鈷氧化物金屬量·鋰原子量/鋰鈷氧化物分子量=24.9%·6.9/97.9=1.75(%)(1)假設(shè)鋰離子二次電池里含鋰最大量為1.9%時(shí),所以每只廢電池鋰的回收率約為92.1%(1.75/1.9·100)。若考慮其鋰離子二