鋰離子電池的學(xué)術(shù)發(fā)展與動態(tài)

鋰離子電池的學(xué)術(shù)發(fā)展與動態(tài)

美國各區(qū)協(xié)會每年春季和秋季舉辦一次全國性的電氣工程會議。這是世界電氣工程的亮點(diǎn)之一。2009年5月24-29日舉辦的第215屆電化學(xué)會議在美國舊金山舉行。此次會議共收到摘要1579篇,共分為10個分會,分別包括電池、燃料電池與能量轉(zhuǎn)化分會,生物醫(yī)學(xué)與有機(jī)電化學(xué)分會,腐蝕、鈍化與陽極表面膜分會,介電與半導(dǎo)體材料、器件與過程分會,電化學(xué)沉積與刻蝕分會,電化學(xué)合成與工程分會,富勒烯、納米管與碳納米結(jié)構(gòu)分會,物理與分析電化學(xué)分會,以及電化學(xué)傳感器分會和納米電化學(xué)技術(shù)分會;每個分會又視規(guī)模大小,分為2~10個不同的會場。近年來人們對能源和環(huán)保十分關(guān)注,電池、燃料電池與能量轉(zhuǎn)化分會繼續(xù)成為本次會議的主會場。該分會有包括電池技術(shù)、電池模擬、多孔材料表征、便攜式燃料電池、氫氣制備與儲運(yùn)、能量系統(tǒng)的測試與診斷、儲能與轉(zhuǎn)化用納米材料、光電能量轉(zhuǎn)化及儲能先進(jìn)材料與概念在內(nèi)的9個會場,其中鋰離子電池相關(guān)的材料、設(shè)計(jì)、技術(shù)、模擬和診斷有關(guān)的報(bào)告,占有較大的比重。本文作者對會議鋰離子電池研究的相關(guān)情況作一個簡要的分析。1鋰離子電池的研究與探索本次會議共收到與鋰電池、鋰離子電池相關(guān)的摘要217篇,其中會議報(bào)告151篇,主要分散在電池、燃料電池與能量轉(zhuǎn)化分會中的電池與能源技術(shù)會場、電池模擬會場、能量存儲與轉(zhuǎn)化用納米材料會場和儲能先進(jìn)材料與概念會場等。北京大學(xué)、清華大學(xué)和北京科技大學(xué)等單位有少數(shù)論文在會上發(fā)表,但受甲型H1N1流感等因素的影響,中國學(xué)者鮮有出席。表1列舉了本次會議報(bào)告中有關(guān)鋰離子電池論文的粗略分類,其中有4篇特邀報(bào)告,介紹了有關(guān)鋰離子電池研究發(fā)展的總體情況,包括美國科學(xué)院院士J.Newman教授的報(bào)告《電化學(xué)系統(tǒng)的分析與模擬介紹》[Abs.546,論文集中的摘要編號,下同],麻省理工學(xué)院(MIT)Y.Chiang教授的報(bào)告《能量存儲的科學(xué)、工程與商業(yè)創(chuàng)新》[Abs.547],通用汽車(GM)公司M.Verbrugge的報(bào)告《動力電池需求與嵌層顆粒材料的機(jī)械損傷》[Abs.548]和太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室(PNL)J.Liu研究員的報(bào)告《納米儲能材料的合成與自組裝》[Abs.557]。本次會議的其他主題包括正負(fù)電極材料、電解質(zhì)材料、電池設(shè)計(jì)、電池系統(tǒng)的測試診斷和電池系統(tǒng)的分析與模擬等。從表1可知,新型電極材料仍是鋰離子電池的研究熱點(diǎn)之一,正極材料除傳統(tǒng)的LiMn2O4、LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2外,LiFePO4、LiMnPO4及LiCoPO4一類磷酸類正極材料由于特有的安全性能,引起了人們的重視。用作負(fù)極材料的納米硅,在C.K.Chan等報(bào)道了硅納米線的優(yōu)良電化學(xué)循環(huán)性能后,再度成為人們關(guān)注的對象。電解液和固體電解質(zhì)方面的報(bào)道較往年有所減少,可能與近年來的突破性工作較少有關(guān),特別是在電解液添加劑和電解質(zhì)體系的安全性方面,沒有取得突出的進(jìn)展。粘結(jié)劑作為非電極活性材料,在鋰離子電池中的重要性開始逐漸被認(rèn)識和接受。美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室[Abs.141]研究了電極循環(huán)性能與電極片機(jī)械性能的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)電極的機(jī)械性能與長期循環(huán)性能的關(guān)系密切,電極的損壞,特別是碳負(fù)極的損壞主要源于極片力學(xué)性能的下降,指出電極材料并不是決定電極性能的唯一因素,粘結(jié)劑的性能和極片的制備方法、工藝,也是必須考慮的。與電池材料相比,整體電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、優(yōu)化、診斷與模擬方面的工作,近年來明顯增多。這既與近年來石油價(jià)格的大幅度波動有關(guān),也凸顯了各研究機(jī)構(gòu)研究水平的整體提升。許多研究不再限制于某一種材料的制備與優(yōu)化方面,開始著眼于整體系統(tǒng)的匹配,優(yōu)化電極片和電池的制備方法,瞄準(zhǔn)動力汽車(EV)的需求設(shè)計(jì)高能量電池和高功率電池,分析電池容量衰退的原因,開發(fā)滿足動力電池需要的3000~5000次循環(huán)壽命的長壽命鋰離子電池?？傮w而言,涉及鋰離子電池的研究內(nèi)容和手段更加豐富,本次會議突出表現(xiàn)在計(jì)算機(jī)技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用方面,其中,電化學(xué)系統(tǒng)的計(jì)算機(jī)模擬設(shè)了一個專門的會場,顯示了這方面工作的迅速興起。此外,力學(xué)與機(jī)械分析滲入到鋰離子電池的研究領(lǐng)域,為鋰離子電池輸入了新鮮血液。2亮點(diǎn)分析本次會議主要的亮點(diǎn)包括電極材料方面、電池系統(tǒng)的研制方面和其他方面,分別介紹如下。2.1硅納米線的研發(fā)負(fù)極材料:除傳統(tǒng)的碳材料以外,新型材料以納米電極材料為主,主要包括納米硅、納米SnO2、TiO2、納米CuSn合金,其中關(guān)于納米硅的報(bào)道共有7篇,Sn及其氧化物或合金方面的報(bào)道6篇。Standford大學(xué)的Cui等[Abs.195-197]關(guān)于硅納米線用作鋰離子電池負(fù)極材料時固體電解質(zhì)相界面(SEI)的表面化學(xué)與形態(tài)的報(bào)道引起了人們的關(guān)注。他們稱可獲得穩(wěn)定可逆比容量超過3000mAh/g的硅納米線,基于硅納米線負(fù)極材料的整體電池正在研發(fā)。硅電極在電化學(xué)循環(huán)過程中,體積膨脹4倍以上,但表面SEI膜的組成卻與石墨表面的相似,只是隨著電位和體積的變化,表面組成不斷改變,SEI膜成分在不斷沉積、溶解和再沉積的動態(tài)變化之中。SEI膜成分隨電極電位的變化情況見圖1。正極材料:正極材料的研究工作比較分散。嵌鋰氧化物在電化學(xué)循環(huán)過程中經(jīng)常伴隨有析氧反應(yīng),是影響電池安全性能的重要原因之一。為了提高電池的安全性能,磷酸型正極材料的研究相對較多。雖然LiFePO4已相對成熟,但工作電壓不高,為此,人們把目光瞄準(zhǔn)了工作電壓約為4V的LiMnPO4,但該材料的導(dǎo)電性能差,可逆比容量很難達(dá)到理論值,倍率充放電性能不好。金屬離子,如Mg、Zn離子的摻雜可在一定程度上解決這些問題[Abs.164]。此外,三元固溶體LiCo1/3Mn1/3Fe1/3PO4的研究[Abs.165]也引起了人們的興趣,該材料的可逆比容量大于140mAh/g,但充放電電壓平臺不夠平穩(wěn),充放電過程中的電位變化超過2V。除這些磷酸型材料外,其他新型組成和結(jié)構(gòu)的嵌鋰氧化物正極材料的前景似乎也很好,Sun報(bào)道[Abs.176]的具有核殼結(jié)構(gòu)的正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2,不僅可逆比容量高于200mAh/g,而且循環(huán)性能很好。2.2鋰離子電池技術(shù)的研究工藝優(yōu)化:鋰離子電池的工藝優(yōu)化包括很多方面,主要有電極片制備工藝的優(yōu)化,包括電極片中粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的配比和用量、極片孔率、極片厚度和極片結(jié)構(gòu)等。為了提高電池的比能量和能量密度,需要盡量少用非電極活性物質(zhì),包括集流體、隔膜、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑,這就牽涉到一系列參數(shù)的優(yōu)化。美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室[Abs.141]研究發(fā)現(xiàn),正極材料中非活性物質(zhì)的用量從約15%降低至3%,電極的性能幾乎不受任何影響,可提高電池的能量密度,但需要同時優(yōu)化粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑的配比及電極片的孔率和曲折度(Tortuosity)等。電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì):瞄準(zhǔn)EV的需求,設(shè)計(jì)高能量密度和功率密度的電池是鋰離子電池設(shè)計(jì)的主要課題。調(diào)查表明,78%的駕駛者每天開車不超過40英里(即64km)。據(jù)此,美國能源部要求設(shè)計(jì)出70%DOD下行駛40英里的EV用鋰離子電池,即能量密度達(dá)207Wh/L,脈沖功率達(dá)45kW,循環(huán)壽命超過3000次,且安全可靠。安全問題仍是動力鋰離子電池的突出問題,但會上的相關(guān)研究不多;但能量密度和壽命的研究似乎有較好的結(jié)果,H.Zheng[Abs.137]報(bào)道了在電池系統(tǒng)(包括正負(fù)極片的工藝、電池倍率性能的匹配、充放電制度)的整體優(yōu)化后制備的;使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C的電池體系的能量密度達(dá)376Wh/L,循環(huán)壽命超過1000次,在能量密度為269Wh/L的條件下,循環(huán)壽命超過3500次,證明鋰離子電池系統(tǒng)可滿足EV的能量和壽命要求,但該報(bào)道未涉及電池的安全性能和造價(jià)等問題。鋰離子電池的診斷:分析和診斷電池衰退的機(jī)理是開發(fā)長壽命鋰離子電池的最基礎(chǔ)工作。電池系統(tǒng)包括多種形式的電化學(xué)反應(yīng),從集流體的腐蝕到材料的結(jié)構(gòu)、表面變化,從粘結(jié)劑的力學(xué)性能變化到導(dǎo)電劑表面鈍化,從電解液的氧化還原到痕量雜質(zhì)對電解液系統(tǒng)的破壞。哪些機(jī)制是影響電池壽命的最根本原因,至今仍無定論。當(dāng)然,有一點(diǎn)可以肯定的就是不同鋰離子電池系統(tǒng),容量衰退的根本原因是不同的。會上報(bào)道了對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C與LiFePO4/C電池容量衰退的原因分析[Abs.137,261]。有研究[Abs.159,186]認(rèn)為,正極材料中金屬離子在電化學(xué)循環(huán)過程中溶解后沉積在負(fù)極表面,導(dǎo)致負(fù)極表面阻抗的增長是主要原因;也有人[Abs.297,299]認(rèn)為,碳負(fù)極在循環(huán)過程中表面副反應(yīng)消耗電池中的Li+,電池長期循環(huán)后內(nèi)部缺鋰是重要原因。電池系統(tǒng)的模擬:計(jì)算機(jī)模擬用于鋰離子電池系統(tǒng)的分析和設(shè)計(jì),是近年來新興的研究方向,這方面的工作在國外已經(jīng)開展得比較深入。人們可使用計(jì)算機(jī)模擬電池極片中活性物質(zhì)與非活性物質(zhì)的分布、孔率、曲折度及厚度等對電極片導(dǎo)電性、倍率性能等的影響,為高能鋰離子電池的制備提供指導(dǎo)[Abs.248-255]。通過對正負(fù)極片的模擬,利用電腦設(shè)計(jì)制備出達(dá)到某種性能要求的鋰離子電池,不僅具有很好的理論意義,也可以為實(shí)踐提供指導(dǎo)。同時,會上還有一些對LiFePO4/C電池容量衰退規(guī)律的模擬分析報(bào)道[Abs.257-261],展示了一些商用鋰離子電池容量衰退的數(shù)學(xué)模型,但未對機(jī)理進(jìn)行深入分析。2.3鋰離子電池的基本概念鋰離子電池極片結(jié)構(gòu):商品化鋰離子電池的正負(fù)極片均無一例外地使用多孔電極。多孔電極應(yīng)用于化學(xué)電源是化學(xué)電源發(fā)展史上的一次重要革新,為研制和發(fā)展高比能量、高功率的電池奠定了基礎(chǔ)。如何進(jìn)一步更新極片的結(jié)構(gòu),以滿足更高性能的要求,成為了人們關(guān)心的問題,這在第214屆電化學(xué)會和本次會議上逐漸顯示出來。特別是對電極片的孔率、曲折度等物理參數(shù)對電極倍率性能影響的研究,逐漸增多。三維極片的研制及在此基礎(chǔ)上制備三維鋰離子電池的工作,出現(xiàn)在基礎(chǔ)研究之中,離應(yīng)用水平還比較遙遠(yuǎn)。三維鋰離子電池的基本概念如圖2所示,主要是把正極片或負(fù)極片制備成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),然后在表面涂覆隔膜材料,再把負(fù)極或正極澆注在網(wǎng)絡(luò)中,整個電池的正、負(fù)極材料通過隔膜緊密接觸,實(shí)現(xiàn)在5~20μm尺寸范圍內(nèi)的分散,這樣就可以大大縮短Li+的遷移路徑,提高電池的倍率性能。電極粘結(jié)劑:隨著對鋰離子電池極片研究的深入,作為非活性物質(zhì)粘結(jié)劑的作用逐漸被認(rèn)知和接受。研究表明,使用導(dǎo)電高分子粘結(jié)劑可在一定程度上改善正極材料的倍率性能。本次會議報(bào)道了粘結(jié)劑的機(jī)械性能、力學(xué)性能對電池壽命的影響[Abs.211,212],顯示了人們對粘結(jié)劑認(rèn)識水平的進(jìn)一步提升。GM公司[Abs.210,548]對粘結(jié)劑和電極片的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究,甚至建立了很好的數(shù)學(xué)模型。這些研究,顯示出鋰離子電池相關(guān)研究在逐步深入。3動力鋰離子電池的未來展望第215屆電化學(xué)會議從一些側(cè)面展示了鋰離子電池研發(fā)的最新進(jìn)展和研究熱點(diǎn)。有關(guān)鋰離子電池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā),仍是