微弧氧化對(duì)鎂合金耐腐蝕性能的影響

微弧氧化對(duì)鎂合金耐腐蝕性能的影響題目微弧氧化對(duì)鎂合金耐腐蝕性能的影響電解液對(duì)陽(yáng)極氧化膜層影響：在陽(yáng)極氧化中電解液分為堿性電解液和酸性電解液，代表性方式分別為HAE法，Dow-17法[17]。電解液一般有成膜劑和添加劑，主要包括硫酸，草酸，鉻酸，磷酸鹽，鋁鹽，氟化物，硼酸鹽，硅酸鹽。添加劑包括有機(jī)酸的鹽，例如檸檬酸鹽，十二烷基硫酸鈉，Na；胺類物質(zhì)，如三乙醇胺，環(huán)六亞甲基四胺，氨水，二亞乙基三胺，羥胺；醇類物質(zhì)，如丙三醇；酸類物質(zhì)，如植酸；芳烴類有機(jī)添加劑，如苯酚；鋯鹽如K2ZrF6及納米顆粒如納米SiC，TiO2。硫酸陽(yáng)極氧化：硫酸濃度一般為10%~20%，制出的膜層具有很強(qiáng)的吸附力，良好的耐磨性和抗蝕性。草酸陽(yáng)極氧化：草酸濃度控制在2%~10%。由于草酸對(duì)氧化膜的溶解作用較小，制備出的膜層較厚，相對(duì)于硫酸氧化膜硬度，耐磨性及耐蝕性均有所超越，但草酸陽(yáng)極氧化膜為多孔結(jié)構(gòu)，需要考慮封孔處理[18-20]。交流氧化膜的電絕緣性好但硬度相對(duì)于直流氧化膜略低。但草酸溶液的電阻較高所以氧化過(guò)程耗能較高，產(chǎn)生熱量多，需要額外附加高壓電源和大型冷卻設(shè)備。鉻酸鹽陽(yáng)極氧化：鉻酸濃度一般為3%~10%，通直流電。磷酸鹽陽(yáng)極氧化：成膜優(yōu)點(diǎn)在于表面孔隙率較高便于附著，常用于充當(dāng)?shù)讓踊蜻^(guò)度層，主要應(yīng)用于含銅較高的鋁合金中[21]。鋁鹽：以Al2O3或MgAlO2的形式沉積在氧化膜中，使得膜層更加致密均勻。氟化物：Mg+可以和F-結(jié)合生成MgF2，它在溶液中表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性和難溶解性。同時(shí)，F(xiàn)-在溶液中表現(xiàn)出更高的電離度。硼酸鹽：降低起弧電壓，提高氧化膜厚度[22]。錢建剛等[23]研究表明硼酸鈉對(duì)提高鎂合金陽(yáng)極氧化膜層對(duì)耐蝕性有較大提升。硅酸鹽：在陽(yáng)極氧化中硅酸鹽主要以MgSiO3，Mg2SiO4沉積在氧化膜表面，MgSiO3，Mg2SiO4性質(zhì)穩(wěn)定且不溶于水，使膜層更加細(xì)致均勻，提高耐腐蝕性能，且硅酸鹽濃度對(duì)膜層結(jié)構(gòu)，成分，耐蝕性等影響很大[24]。電參數(shù)對(duì)陽(yáng)極氧化膜層影響：1.電流密度：適當(dāng)提高電流密度有助于加快氧化膜生長(zhǎng)速率，但生成的氧化膜膜層孔隙率較高有助于著色，封孔。孔隙率過(guò)高會(huì)降低膜層質(zhì)量，對(duì)其耐磨性及耐蝕性均有所降低，且可能會(huì)使反應(yīng)過(guò)于劇烈燒毀基體。過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致膜層過(guò)于緊密，氧化膜膜層厚度不夠，對(duì)基體無(wú)法提供足夠的保護(hù)[25]。2.頻率：由于脈沖電源自身就可調(diào)整工藝和物理參數(shù)，所以我們有必要找出可獲得更好膜層的合適的脈沖頻率范圍，王海慶等[26]研究表明隨著脈沖頻率的逐漸增加，當(dāng)頻率達(dá)到1300Hz時(shí)，膜層表面雖完整覆蓋且無(wú)凹坑，但氧化膜膜層開始出現(xiàn)裂紋，在1300Hz以下，膜層厚度一直在逐漸增加，從極化曲線來(lái)看：頻率為1000Hz時(shí)，出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，耐蝕效果最佳。以上介紹了主要因素對(duì)陽(yáng)極氧化成膜的影響，但還有一些其他參數(shù)對(duì)膜層生長(zhǎng)也有很大的影響，包括溶液濃度，溶液溫度，氧化時(shí)間和其他雜質(zhì)元素的影響。氧化時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使膜層更加致密，雜質(zhì)本身就是是我們需要避免的，溶液濃度及溶液溫度則在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生好的影響，但過(guò)猶不及，過(guò)高和過(guò)低都會(huì)使膜層質(zhì)量降低。就拿20%的H2SO4電解液來(lái)說(shuō)，隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化膜層厚度在不斷增加，但是氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)由于膜層增厚導(dǎo)電性能下降，使膜層生長(zhǎng)速度減慢，同時(shí)在膜層表面附近產(chǎn)生大量熱，使膜層溶解加快，氧化膜膜層質(zhì)量變差，硬度降低，易產(chǎn)生裂紋。以硫酸濃度對(duì)氧化膜的影響為例，在只用硫酸做電解液的前提下，過(guò)高的硫酸濃度會(huì)加快氧化膜層的腐蝕，若想要獲得足夠的膜層厚度及硬度，應(yīng)用較低的硫酸濃度，但過(guò)低的濃度會(huì)導(dǎo)致電解液的電阻增大，使得膜層表面附近溫度快速升高，加強(qiáng)硫酸對(duì)膜層腐蝕[27]。所以，我們應(yīng)根據(jù)其他數(shù)據(jù)，選擇合適的電解液濃度范圍。以硫酸陽(yáng)極氧化為例，閆瑾等[28]研究表明通過(guò)不同的環(huán)境溫度處理的氧化膜，隨著溫度的提升，膜層耐腐蝕性能下降。雜質(zhì)的主要來(lái)源：一陽(yáng)極氧化電解中懸浮其他離子雜質(zhì)。二是基體純度低，本身含有部分雜質(zhì)[29]?？赡軙?huì)附著在膜層上，對(duì)膜層性能有影響，可能降低膜層致密性。

1.3微弧氧化1.3.1微弧氧化原理微弧氧化原理利用弧光放電的瞬間高溫?zé)Y(jié)作用生成陶瓷膜（氧化膜），隨著電壓升高擊穿膜層，放電通道周圍的氧化膜在高溫下熔化，冷卻再形成新的氧化膜，最后表現(xiàn)為：外層氧化膜疏松層，內(nèi)層氧化膜緊密[31]。由于氧化膜是原位生長(zhǎng)出來(lái)的，所以膜層與基體結(jié)合緊密，在耐磨性，耐蝕性及電絕緣性等方面均有所提升。我們以鎂合金在硅酸鈉溶液中為例：Mg→Mg2++2e-Mg2++O2-→MgOSiO32--2e-→SiO2+1/2O22MgO+SiO2→Mg2SiO42Mg2++2SiO32-→Mg2SiO4+SiO21.3.2微弧氧化膜層生長(zhǎng)過(guò)程微弧氧化的成膜過(guò)程包括電化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)及熱力學(xué)反應(yīng)等復(fù)雜的過(guò)程共同參與，膜層的生長(zhǎng)要經(jīng)歷陽(yáng)極氧化沉積階段，火花放電階段，微弧階段，局部弧光放電階段。表面膜層生成后，被擊穿并發(fā)出大量熱附近的膜層熔化形成類似“隕石坑”狀的表面，冷卻后膜層再生成。由于微弧氧化成膜過(guò)程的復(fù)雜性，目前還沒(méi)有一個(gè)能夠讓公眾完全認(rèn)可的理論，其中得到大多數(shù)學(xué)者認(rèn)可的是電子“雪崩”機(jī)理[32]。O’Dwyer[33]研究表明，電子在溶液中，經(jīng)過(guò)電場(chǎng)加速后與其他原子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生更多電子，最后形成類似雪崩的效應(yīng)，對(duì)膜層產(chǎn)生電擊穿。實(shí)驗(yàn)實(shí)際過(guò)程描述為通電后試樣表面產(chǎn)生氣泡，電阻低的位置開始出現(xiàn)白色弧光，然后基體表面開始出現(xiàn)大面積紅色弧光，隨著電壓升高，火花越來(lái)越明顯，伴有轟鳴聲和大量氣泡，可能有白煙冒出，同時(shí)電解液溫度也在快速上升直至膜層無(wú)法在被擊穿，火花開始變小至停止，實(shí)驗(yàn)結(jié)束[34]。微弧氧化的膜層生長(zhǎng)過(guò)程也有很多學(xué)者做了各種方面的研究，蔣百靈等[35]研究表明隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層致密性出現(xiàn)了先增加后減小的現(xiàn)象，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使膜層出現(xiàn)顯微缺陷，這將使膜層致密性降低：時(shí)間過(guò)短，膜層生長(zhǎng)不完全或不明顯，膜厚較薄；同時(shí)，隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)在耐蝕性和絕緣性方面，也出現(xiàn)了先增加后減少的現(xiàn)象，當(dāng)然膜層致密性越好，絕緣性及耐蝕性越好。董海榮等[36,37]研究表明：1.陶瓷層微弧氧化膜是內(nèi)外膜同時(shí)生長(zhǎng)，外膜生長(zhǎng)速率高于內(nèi)膜，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，從結(jié)果來(lái)看整體的氧化膜生長(zhǎng)速率是在降低的。2.隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層基本的物質(zhì)組成幾乎沒(méi)有變化，但微孔直徑變大與圓整性下降，孔隙率實(shí)際表現(xiàn)為不斷增大。王天石等[38]研究表明在微弧氧化涂層表面，涂覆有機(jī)涂層進(jìn)行封孔，有機(jī)涂層厚度約為5-30μm，有效的填補(bǔ)了微弧氧化涂層表面的微孔，對(duì)膜層的耐蝕性有很高的提升，同時(shí)能夠使基體表面緊緊地覆蓋上涂層。1.3.3電解液對(duì)微弧氧化膜層的影響對(duì)于微弧氧化成膜過(guò)程來(lái)說(shuō)，主要影響因素在于電解液和電參數(shù)。電解液中添加的溶質(zhì)種類及含量均會(huì)影響膜層質(zhì)量，微弧氧化過(guò)程能夠進(jìn)行必須要在初期時(shí)，陽(yáng)極放電所產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子與溶液中的陰離子反應(yīng)并且能夠形成沉積于樣品表面的高阻抗膜層[39]，這樣我們微弧氧化實(shí)驗(yàn)才算成功。當(dāng)然不同的溶質(zhì)添加將會(huì)提升不同方面的性能，也可考慮多種溶質(zhì)疊加使用促進(jìn)不同方向的性能提升。電參數(shù)對(duì)于膜層的生長(zhǎng)過(guò)程及膜層結(jié)構(gòu)有很重要的影響，當(dāng)然結(jié)構(gòu)，組織，性能是相輔相成，所以我們需要不斷考慮各種電解液配方的搭配還要有適當(dāng)?shù)碾妳?shù)配合以及溫度，時(shí)間等各種影響因素。電解液主要包括鋁酸鹽，硅酸鹽，磷酸鹽等體系。本質(zhì)上微弧氧化的電解液可以考慮酸類和堿類，由于酸類可能會(huì)造成污染，所以我們多使用堿性電解液。其中硅酸鹽成膜效果相對(duì)來(lái)說(shuō)最好，磷酸膜層較薄。硅酸鹽體系做為電解液生成的氧化膜效果相對(duì)來(lái)說(shuō)較好，郭洪飛等[40]研究表明。電解液在腐蝕初期，主要通過(guò)疏松層的微孔進(jìn)入，在疏松層和緊密層的交界處開始，滲透平衡后外部與內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行，內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物是氫氧化鎂，由于分子較大會(huì)破壞疏松層，所以微弧氧化膜層的耐腐蝕性主要依靠緊密層。鋁酸鹽：優(yōu)點(diǎn)在于可降低電解液對(duì)閥金屬基體的腐蝕。相對(duì)于硅酸鹽電解液，成膜速率和耐腐蝕性要差一些，結(jié)合力和耐磨性會(huì)更好一些，膜層為白色，表面光滑，裝飾性好，適合作為鎂合金微弧氧化的電解液[41]。隋艷等[42]研究表明，適當(dāng)添加氟化鈉在鋁酸鈉溶液中，選定合適的電參數(shù)能獲得較好的氧化膜，膜層厚度可達(dá)21.5μm。磷酸鹽體系的電解液中添加石墨烯，會(huì)使膜層表面孔洞數(shù)量增加，均勻覆蓋在整個(gè)表面，但孔洞直徑大大降低，便于后續(xù)處理?？锥粗惺┖棵黠@高于膜層致密位置的含量，說(shuō)明氧化反應(yīng)中石墨烯不參與反應(yīng)，但由于膜層中石墨烯分布不均勻所以氧化膜依舊表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性[43]。除了主鹽外，添加劑種類對(duì)微弧氧化膜層質(zhì)量也有較大影響。添加劑種類很多：有機(jī)添加劑：植酸。強(qiáng)氧化性或緩蝕性添加劑：高錳酸鉀。稀土添加劑：Ce等。單加一種添加劑只能提高一微弧氧化膜層的一種性能?？墒褂脧?fù)合添加劑，同時(shí)提高氧化膜層的多種性能。無(wú)機(jī)添加劑：主要影響微弧氧化的電學(xué)參數(shù)進(jìn)一步改變膜層的形貌及物相組成[44]。郭鋒等[45]研究表明絡(luò)合物[RECit]添加到溶液中，改善膜層的耐磨性及耐腐蝕性。Ce，隨著Ce的添加膜層的宏觀形貌更加光滑，孔洞變小，當(dāng)Ce的添加量為0.003mol/L，膜層質(zhì)量最好。同時(shí)，電解液和添加劑的濃度對(duì)膜層質(zhì)量也有很大影響，其中姚力夫等[46]研究表明NaPO3提高濃度使膜層耐蝕性提高，但濃度過(guò)高會(huì)使膜層出現(xiàn)微裂紋耐蝕性下降。邵文婷等[47]研究表明隨著硼酸鈉的含量增加沉積在膜層表面的偏硼酸鎂結(jié)構(gòu)從3g/L的粒狀結(jié)構(gòu)逐漸變成15g/L網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，提高膜層生長(zhǎng)速度。隨著硼酸鈉的過(guò)量添加，會(huì)使膜層表面微孔直徑增加，耐腐蝕性能呈先增大后減小的現(xiàn)象。馬穎等[48]人研究表明以鉻酸鹽K2CrO4作為添加劑，添加K2CrO4會(huì)使膜層染上黃綠色，不增加膜厚但會(huì)使膜層表現(xiàn)出封閉微孔的特征，微量添加K2CrO4和基體相比可以使腐蝕電流降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，大幅度提升膜層的耐蝕性，但過(guò)度添加反而會(huì)增加表面微孔數(shù)量，降低耐蝕性。1.3.4電參數(shù)對(duì)微弧氧化膜層的影響電參數(shù)對(duì)于微弧氧化膜層的生長(zhǎng)及膜層的組織結(jié)構(gòu)有很重要的影響，對(duì)于影響膜厚的電參數(shù)的主次順序?yàn)榻K電壓>電流密度>占空比>頻率[49]。我的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容將以圍繞電參數(shù)對(duì)氧化膜層的耐腐蝕性能的影響為主題開展。郭洪飛等[50]人研究表明隨電流密度的增加氧化膜的膜層厚度增加，表面的微孔數(shù)量減少但孔徑增加，同時(shí)在表面出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象，這是由于氧化膜生成過(guò)程中電弧擊穿產(chǎn)生的高溫與電解液溫度溫差過(guò)大導(dǎo)致，交流阻抗測(cè)試的結(jié)果表現(xiàn)出，電流密度的增加，提高了膜層的耐蝕性，但過(guò)度提高會(huì)使耐蝕性反而降低。杜翠玲等[51]研究表明平穩(wěn)的電流是成膜質(zhì)量的關(guān)鍵，維持的時(shí)間越長(zhǎng)，所獲得的膜層質(zhì)量越好。而且正向電壓是微弧氧化成膜過(guò)程的重要驅(qū)動(dòng)力，在鋁酸鈉、磷酸鈉復(fù)配的電解液中280V的正向電壓獲得了耐蝕性很優(yōu)異的膜層。顧艷紅等[52]研究表明磷酸鹽體系電解液中，脈沖頻率對(duì)膜層形貌有很大影響，膜層和微裂紋尺寸減少，對(duì)涂層成分影響不大。王巧霞等[53]研究表明在硅酸鹽體系中，隨著脈沖寬度的增加，起弧電壓在逐漸降低，成膜速度在逐漸上升，達(dá)到一定程度后會(huì)開始下降，膜層表面孔徑增大但孔洞數(shù)量在減少，脈沖寬度要控制在200~300μs范圍內(nèi)。目前，由于已知微弧氧化膜層的外層較為疏松，對(duì)機(jī)體的保護(hù)力很弱，腐蝕介質(zhì)會(huì)進(jìn)入到外層的疏松孔中開始腐蝕膜層。采用封孔的方式是一套可行且必不可少的途徑來(lái)提高膜層耐蝕性，常規(guī)的封孔方式主要分為物理封孔和化學(xué)封孔。物理封孔包括溶膠-凝膠法，沸水封孔，電泳噴涂等，化學(xué)封孔包括環(huán)氧樹脂浸泡封孔，熱塑性丙烯酸氣霧漆噴涂封孔，保易施醇酸類磁漆刷涂封孔等[42]。陳宏等[54]研究表明二次電壓沒(méi)有改變膜層的物相組成，而是使膠體顆粒進(jìn)入到微孔中減小陶瓷層的微孔直徑，減小孔隙率，提高微弧氧化膜層的耐蝕性。氧化時(shí)間對(duì)膜層的致密性，粗糙度都有直接的聯(lián)系，呂維玲等[55]研究表明在硅酸鹽體系中、微弧氧化時(shí)間的過(guò)度延長(zhǎng)反而使膜層的耐蝕性下降。在氧化時(shí)間為40min時(shí)獲得的膜層在耐蝕性和耐磨性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。1.4實(shí)驗(yàn)的目的及意義由于鎂合金逐漸被廣泛應(yīng)用，提高鎂合金的耐腐蝕性能迫在眉睫，而微弧氧化工藝是一種新穎的鍍膜技術(shù)，被廣大學(xué)者關(guān)注，也得到了很多成果。微弧氧化技術(shù)是以陽(yáng)極氧化為基礎(chǔ)，進(jìn)一步發(fā)展而來(lái)，關(guān)鍵是在基體表面進(jìn)行原位生長(zhǎng)陶瓷層的一種技術(shù)，制備出的膜層結(jié)合力好，膜層較薄卻能夠大幅度提升輕質(zhì)合金的性能，而且實(shí)現(xiàn)了金屬基體與陶瓷層的冶金結(jié)合。微弧氧化被認(rèn)為是目前為止最具潛力的輕質(zhì)合金表面生成陶瓷保護(hù)膜的方法之一[30]。首先，微弧氧化技術(shù)在鋁合金上已經(jīng)有了許多成果，并且有了廣泛的應(yīng)用。其次，微弧氧化工藝在提高輕質(zhì)合金的耐磨損性能，耐腐蝕性能，裝飾性等方面，都有很高的表現(xiàn)力。鎂合金的耐腐蝕性能一直是鎂合金發(fā)展的重大限制，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)母淖儽砻嫣幚矸椒ɑ蚬に噮?shù)，提高鎂合金表面的耐腐蝕性能，來(lái)獲得需要的鎂合金。根據(jù)實(shí)驗(yàn)材料鎂合金AZ91D，目的是要提高鎂合金表面的耐蝕性，選定的電解液體系為鋁酸鹽體系，鋁酸鹽體系的電解液在提高鎂合金表面的耐蝕性有較突出的表現(xiàn)，在電解液加入NaOH提高PH值，處于堿性狀態(tài)，保證實(shí)驗(yàn)的正常進(jìn)行，加入NaF，提高電離程度，降低起弧電壓。電參數(shù)方面我選擇了恒壓式模式，正負(fù)脈沖比為1:1，占空比為30%，氧化時(shí)間為40min以及幾個(gè)常用的電流密度，電源頻率。在維持電解液濃度不變的條件下，分別控制電流密度和電源頻率變化，制備微弧氧化膜層，觀察二維及三維表面形貌及粗糙度，確定物相組成，并檢測(cè)耐蝕性和因?yàn)樘沾蓪拥纳桑杩沟淖兓闆r。耐蝕性的好壞一直是限制鎂合金發(fā)展的重要指標(biāo)，提高鎂合金表面的耐蝕性，在汽車輕量化方面有很大的發(fā)展空間，而且汽車整體變輕后也可以節(jié)約資源，對(duì)航空航天發(fā)展起重要影響作用。并且鎂合金的高回收率，對(duì)與資源的重復(fù)利用和保障具有重大意義。目前來(lái)看鎂合金在生物醫(yī)療方面，也有很多正在被逐漸發(fā)掘的新亮點(diǎn)，鎂合金自身的生物相容性較好，而且可降解吸收這將是鎂合金在醫(yī)療領(lǐng)域的一個(gè)大跨步，有望替代傳統(tǒng)金屬鈦合金等材料，目前已經(jīng)在血管支架方面進(jìn)行了臨床試驗(yàn)，部分醫(yī)用鎂合金已經(jīng)開始走向市場(chǎng)，實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)。鎂合金對(duì)于耐蝕性能的提升已經(jīng)到了迫在眉睫的狀態(tài)。所以，我們對(duì)鎂合金進(jìn)行微弧氧化工藝的更進(jìn)一步的研究勢(shì)在必行，而且鎂合金的表面處理技術(shù)，也在逐漸發(fā)展，相信鎂合金的發(fā)展會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。

第二章實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.1實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)材料采用AZ91D鎂合金，該牌號(hào)鎂合金化學(xué)成分如2.1.1。試樣預(yù)處理：鋸條切割，試樣打孔，試樣打磨（400#，600#）拋光后，導(dǎo)線固定，酒精沖洗，去除表面油污，實(shí)驗(yàn)計(jì)劃如表2.2.1。表2.1.1AZ91D鎂合金化學(xué)成分表成分AlZnMnCaSiCuMg含量8.5-9.50.45-0.90.17-0.40.04<0.0025<0.001余量2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備工藝方法：微弧氧化設(shè)備型號(hào)：WHD-60型2.3工藝參數(shù)表2.3微弧氧化實(shí)驗(yàn)的試樣電參數(shù)電流密度(A/dm2)脈沖頻率(Hz)3A/dm25A/dm27A/dm2500Hz④600Hz①③⑤700Hz②工藝參數(shù)：電解液為：NaAlO215g/L，NaOH3g/L，NaF2g/L。電參數(shù)：①以恒壓式方法進(jìn)行，頻率為600Hz，電流密度分別3A/dm2，5A/dm2，7A/dm2。②以恒壓方式進(jìn)行，電流密度為5A/dm2，脈沖頻率分為500Hz，600Hz，700Hz。氧化時(shí)間為40min；PH值11-13。微弧氧化工藝流程圖如圖2.2；試樣實(shí)際制備參數(shù)如表2.3實(shí)驗(yàn)操作：配置電解液(1L)，將已經(jīng)準(zhǔn)備好的試樣懸掛在電解槽中，實(shí)驗(yàn)開始前記錄電解液PH值，設(shè)定電流密度，電源頻率，氧化時(shí)間等電參數(shù)。實(shí)驗(yàn)開始后，大量氣泡冒出，觀察試樣表面有紅色弧光流過(guò)，伴有吱吱聲，記錄起弧電壓，時(shí)刻觀察電解槽如圖2.1中試樣的動(dòng)態(tài)，觀察電壓變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，再次記錄PH值，用去離子水清洗表面，烘干，裝入試樣袋，保持膜層的干凈。實(shí)驗(yàn)過(guò)程起弧電壓記錄如表2.4。實(shí)驗(yàn)過(guò)程前后PH值變化如表2.5。在試樣①(3A/dm2；600Hz)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中起弧速度很快，實(shí)驗(yàn)過(guò)程弧光明顯，氧化時(shí)間持續(xù)40min；試樣②(5A/dm2；700Hz)實(shí)驗(yàn)過(guò)程起弧速度很快，電壓從起弧電壓257V開始逐漸上升至410V，到達(dá)410V后電壓開始下降至380V保持10min，電壓降至為0V，氧化時(shí)間30min；試樣③(5A/dm2；600Hz)達(dá)到起弧電壓后電壓逐漸生長(zhǎng)至361V，氧化時(shí)間40min，反應(yīng)過(guò)程很劇烈，有白煙冒出，試樣有接觸不良的現(xiàn)象，出現(xiàn)破壞性弧光對(duì)膜層表面組織可能會(huì)有影響；試樣④(5A/dm2；500Hz)達(dá)到起弧電壓后，試樣表面一直有紅色弧光涌動(dòng)，電壓卻幾乎不變，約30min后試樣表面開始出現(xiàn)白色弧光，電壓開始上升至330V穩(wěn)定后紅色弧光布滿試樣表面，至實(shí)驗(yàn)結(jié)束,氧化時(shí)間40min；試樣⑤(7A/dm2；600Hz)反應(yīng)非常劇烈達(dá)到起弧電壓后，電壓逐漸升高，升至380V，表面開始出現(xiàn)大面積白色弧光，同時(shí)白色弧光與紅色弧光交替進(jìn)行，而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程轟鳴聲明顯，可能因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程太劇烈導(dǎo)致試樣發(fā)生晃動(dòng)，有一些接觸不良，最終電壓升至410V然后開始電壓下降，降至360V電壓平穩(wěn)，氧化40min后實(shí)驗(yàn)結(jié)束。表2.4微弧氧化實(shí)驗(yàn)不同電參數(shù)對(duì)應(yīng)的起弧電壓實(shí)驗(yàn)參數(shù)3A/dm2600Hz5A/dm2500Hz5A/dm2600Hz5A/dm2700Hz7A/dm2600Hz起弧電壓212V163V181V257V170V表2.5微弧氧化實(shí)驗(yàn)前后電解液PH值變化實(shí)驗(yàn)參數(shù)3A/dm2600Hz5A/dm2500Hz5A/dm2600Hz5A/dm2700Hz7A/dm2600Hz實(shí)驗(yàn)前電解液PH值1312121212實(shí)驗(yàn)后電解液PH值12121212112.4檢測(cè)方法2.2.1X射線衍射儀設(shè)備型號(hào)XRD.ModelD/Max2500RVPC角度范圍5°-90°，速度4°/min，電壓40KV，電流100mA。目的確定膜層物相組成。2.2.2激光共聚焦設(shè)備型號(hào)：ZEISSLSM700激光405，分辨率120nm，激光強(qiáng)度設(shè)為5，掃描速度設(shè)為7。目的：觀察低倍的二維表面形態(tài)，三維表面輪廓，缺陷及粗糙度。2.2.3掃描電子顯微鏡設(shè)備型號(hào)：JSM-5500LV分別為500X和2000X下觀察膜層表面結(jié)構(gòu)，將觀察到的圖片與微弧氧化膜層微觀表面圖片對(duì)比，是否具有微弧氧化的微觀表面特征。2.2.4電化學(xué)工作站設(shè)備型號(hào)：LK—9805測(cè)試鍍膜后陶瓷膜層相對(duì)于基體的電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗變化；測(cè)試微弧氧化膜層耐腐蝕性能。陶瓷層的生長(zhǎng)雖然加強(qiáng)了的膜層的保護(hù)作用，但同時(shí)犧牲了基體本身的導(dǎo)電性能。采用3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕溶液，鉑片作為對(duì)比電極，Ag/AgCl電極作為參比電極提供基準(zhǔn)參數(shù)，并且要求它是可逆電極，低內(nèi)阻以及良好的恢復(fù)性。極化曲線試驗(yàn)參數(shù)：起始電壓為-2V，終止電壓2V，掃描速度50mV/s，電壓幅度為4mV。交流阻抗實(shí)驗(yàn)參數(shù)：起始電壓為2V，頻率81Hz，振幅0.01414V，頻率掃描起始頻率為100000Hz，終止頻率為0.01Hz。交流阻抗法既包括電化學(xué)阻抗譜(EIS)就是在某一固定的極化狀態(tài)，得到的不同頻率下的電化學(xué)阻抗性能，也包括交流伏安法，它與電化學(xué)阻抗譜(EIS)的區(qū)別在于，它是在頻率特定的情況下，觀察記錄交流電流的振幅及相位隨時(shí)間變化的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)采用就是電化學(xué)阻抗譜(EIS)，它是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的方法”，因?yàn)樗窃谛〉姆认吕谜倚盘?hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微小的干擾，在電極上交替出現(xiàn)陰陽(yáng)極過(guò)程，使得電極表面狀態(tài)不會(huì)發(fā)生累積性的變化。最終我們可以得到在鎂合金表面電鍍一層微弧氧化膜，這種膜層在使基體耐蝕性提高的同時(shí)，阻抗增加情況。第三章實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1電流密度對(duì)微弧氧化膜層組織及性能的影響3.1.1電流密度對(duì)微弧氧化膜層物相組成的影響從圖3.1中可看出微弧氧化膜層的主要物相是氧化鎂，但主峰及很多小峰的物相都是鎂，這是由于微弧氧化工藝所決定的，微弧氧化成膜厚度是在微米級(jí)尺寸，所以膜層生成就比較薄，而且微弧氧化膜由兩層構(gòu)成，外層疏松，內(nèi)層緊密，這樣來(lái)看X射線很容易掃到鎂合金基體上，所以主峰是鎂是可以理解的。3.1.2電流密度對(duì)微弧氧化膜層表面組織形貌的影響從圖3.2中的二維圖像中我們可以看到基體表面已經(jīng)完全被膜層覆蓋，也可以看到一些白點(diǎn)覆蓋在灰黑色的膜層上，這些白點(diǎn)在三維形貌中也有所體現(xiàn)，在圖3.2(b)，(d)，(f)的三維圖像來(lái)看有很多很明顯類似山峰一樣的凸起，使得膜層表面較為粗糙，這是由微弧氧化膜層生長(zhǎng)機(jī)理所決定，在高溫高壓下，表面膜層較薄或膜層疏松的位置被電弧擊穿并與還原性[O]接觸再次形成氧化膜，這種氧化膜是一種陶瓷類氧化膜，膜層加厚的同時(shí)阻抗在逐漸增加，膜層被擊穿的過(guò)程非常劇烈有明顯的電弧放電及火花放電過(guò)程，火花放電過(guò)程會(huì)放出大量的熱使放電通道附近膜層熔化，膜層物質(zhì)不斷熔化冷卻，增加膜層厚度，然后冷卻最終形成如圖3.2(a)，(c)，(e)中的膜層形態(tài)，在三維中表現(xiàn)出圖3.2(b)，(d)，(f)的形貌特征。這樣反復(fù)進(jìn)行直至電弧無(wú)法擊穿膜層，微弧氧化過(guò)程停止，從三維形貌和下方的曲線中我們也可以看出氧化膜的粗糙度較高。膜層表面也存在一些黑色的凹坑，這有可能是由于微弧氧化過(guò)程非常劇烈，出現(xiàn)了尖端效應(yīng)現(xiàn)象。我們最好是避免這種現(xiàn)象發(fā)生，尖端效應(yīng)會(huì)影響膜層組織的完整程度，使膜層厚度不均勻及微孔分布和微孔直徑不統(tǒng)一，進(jìn)一步可能影響膜層的耐腐蝕性能。從圖3.2(b)，(d)，(f)的曲線來(lái)看膜層的粗糙度排序?yàn)?A/dm2<7A/dm2<3A/dm2，3A/dm2粗糙度最大，可能是由于電流密度過(guò)小，電解液中溶質(zhì)的電離程度不夠，電解液的電阻較高，膜層被嚴(yán)重破壞，膜層也就越發(fā)的粗糙。5A/dm2<7A/dm2，可能是由于電流密度過(guò)大導(dǎo)致膜層生長(zhǎng)過(guò)快，熔化的膜層物質(zhì)堆積在孔隙周圍，且電流密度過(guò)大，阻抗較低位置連續(xù)不斷的發(fā)生氧化反應(yīng)，所以出現(xiàn)表面不平整的現(xiàn)象。從圖3.3中(a)，(b)，(c)我們可以看出500X下膜層覆蓋效果較好?；就耆采w住基體，從3.3(a)，3A/dm2圖來(lái)看膜層致密，有明顯的微弧氧化膜的特征，膜層經(jīng)過(guò)高溫高壓后出現(xiàn)的表面在逐漸生長(zhǎng)的狀態(tài)及放電通道，微孔直徑不一致，有一些微孔的直徑較大對(duì)膜層的耐腐蝕性能會(huì)有一些影響。從3.3(b)，5A/dm2圖來(lái)看表面有一些類似微坑狀的缺陷可能是由于尖端效應(yīng)引起的，與3.3(a)相比微孔直徑小了許多，但膜層表面的微孔數(shù)量增多。從圖3.3(c)，7A/dm2來(lái)看，膜層有一些白色類似結(jié)晶狀組織，而且這些組織覆蓋整個(gè)膜層，可能是電流密度過(guò)大，使薄弱部位不斷生長(zhǎng)超越其他地方，生長(zhǎng)速度過(guò)快導(dǎo)致，去除結(jié)晶部位從其他地方來(lái)看覆蓋的很致密很均勻，與(a)，(b)相比較微孔直徑較小，并且微孔數(shù)量減少，預(yù)測(cè)膜層的耐腐蝕性較好，但是微孔直徑的大小與膜層厚度有關(guān)，可能由于微弧氧化過(guò)程過(guò)于激烈使氧化膜快速增長(zhǎng)，膜層厚度快速增長(zhǎng)，微弧氧化停止后膜層厚度較高，但微孔直徑較大，耐腐蝕性能很好。所以最終還是要以極化曲線的數(shù)據(jù)作為最終的結(jié)論。從圖3.4(a)和(b)對(duì)比來(lái)看，可以更加明顯的看出圖3.4(b)，5A/dm2的微孔數(shù)量很高，但孔隙直徑較低。圖3.4(a)可明顯看出膜層導(dǎo)電性很差。這是由于掃描電鏡利用二次電子成像，而微弧氧化成膜的陶瓷層導(dǎo)電性差，掃描電鏡不斷有電子落在膜層表面累積，才會(huì)出現(xiàn)這樣即使調(diào)低亮度和對(duì)比度依舊非常明亮的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在觀看過(guò)高倍數(shù)膜層形貌后減小倍數(shù)時(shí)非常明顯，在周圍膜層較黑時(shí)，有一小塊異常明亮。圖3.4(c)的氧化層對(duì)比圖3.4(b)更加平滑這與我們從激光共聚焦圖片所得到的結(jié)果相悖，實(shí)際上不是這樣的激光共聚焦我們能看到的是上下高度差，可能是由于圖3.4(c)的薄弱處在7A/dm2條件下生長(zhǎng)太快了所以顯示的粗糙的較高，去除圖3.4(c)的激光共聚焦圖像表現(xiàn)出的凸起部分，我們可以看到曲線是很平滑的，而圖3.4(b)的掃描電鏡圖中我們可以明顯看到存在一些凹坑式的存在。所以綜合激光共聚焦和掃描電鏡的圖片來(lái)看膜層的平滑度5A/dm2<3A/dm2<7A/dm2。并且凹坑的存在可能會(huì)影響氧化膜膜層的耐腐蝕性能，會(huì)使腐蝕液更容易接觸到微弧氧化膜層的致密層，降低膜層的耐腐蝕性能。但從查閱文獻(xiàn)來(lái)看隨著電流密度的會(huì)使微弧氧化膜層厚度增加[51]。膜層厚度的增加會(huì)有效的提高微弧氧化膜的耐腐蝕性能。但還要考慮其他方面的因素，綜合來(lái)看分析得到最終結(jié)果。3.1.3電流密度對(duì)微弧氧化膜層耐腐蝕性能的影響從圖3.4中可以看出鍍膜后，基體與3A/dm2，5A/dm2及7A/dm2(即a，b，c，d)的尖端對(duì)比來(lái)看自腐蝕電位(即電化學(xué)工作站的極化實(shí)驗(yàn)，在開路狀態(tài)條件下的電位)再逐漸向右移動(dòng)，自腐蝕電位從高到低排序?yàn)?A/dm2>5A/dm2>3A/dm2>鎂合金基體，這樣的結(jié)果說(shuō)明電源頻率穩(wěn)定不變的前提下，隨著電流密度的增加，微弧氧化膜層的耐腐蝕性能逐漸增加。從IviumSoft軟件中Tafel模型中得到數(shù)據(jù)：基體的腐蝕電流為2.493×10-3A/cm2，3A/dm2的腐蝕電流為3.776×10-7A/cm2，5A/dm2的腐蝕電流為1.236×10-5A/cm2，7A/dm2的腐蝕電流為1.896×10-7A/cm2。從數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)看，7A/dm2的氧化膜的耐腐蝕性能最好，并且基體本身的耐腐蝕性能最差，而3A/dm2會(huì)比5A/dm2的耐腐蝕性能更好，這可能與5A/dm2微弧氧化膜層表面存在一些凹坑（由于尖端效應(yīng)使微弧氧化膜層表面出現(xiàn)了一些缺陷）影響了氧化膜的耐腐蝕性能，當(dāng)然，腐蝕電位與自負(fù)腐蝕電位本身?xiàng)l件就不同所以我們沒(méi)有必要將他們放在一起比較。而我們的最終結(jié)論以自腐蝕電位作為基準(zhǔn)。以自腐蝕電位作為比較，與我們?cè)诩す夤簿劢购蛼呙桦娮语@微鏡的分析結(jié)果相同的是：7A/dm2的膜層耐腐蝕性能是最好的。從圖3.6中線條弧度可以看出7A/dm2的阻抗明顯高于其他電流密度的阻抗，其他的數(shù)據(jù)是由于和7A/dm2阻抗差別太大導(dǎo)致3A/dm2，5A/dm2，和基體看起來(lái)沒(méi)什么區(qū)別，從3.6的小圖中可明顯看出3A/dm2，5A/dm2的阻抗明顯大于基體的阻抗，其中5A/dm2略高于3A/dm2，從而使有理由相信，凹坑的存在可能屬于尖端效應(yīng)使膜層出現(xiàn)的缺陷，我的實(shí)驗(yàn)結(jié)論為，在相同的電源頻率下隨電流密度的提高，將有效的提高鎂合金表面的耐腐蝕性能。

3.2電源頻率對(duì)微弧氧化膜層組織及性能的影響3.2.1電源頻率對(duì)微弧氧化膜層物相組成的影響在電流密度恒定時(shí)，隨著電源頻率的增加，微弧氧化膜膜層物相組成基本相同，圖3.7XRD圖譜（通過(guò)與PDF卡片對(duì)比得到的結(jié)果）中表示膜層中含有MgO，元素分析出現(xiàn)大量Mg的峰是由于膜層較薄，X射線會(huì)穿透微弧氧化膜層掃到試樣的基體上，最終在XRD圖譜顯示出主峰是鎂。3.2.2電源頻率對(duì)微弧氧化膜層表面組織形貌的影響從圖3.8(a)，(c)，(e)來(lái)看500Hz，600Hz在低倍顯微鏡下能夠看出，微弧氧化膜均勻覆蓋在試樣表面。圖3.8中（a）有白色痕跡需在高倍顯微鏡下進(jìn)一步觀察，可能是局部區(qū)域膜層生長(zhǎng)速度更高，使得膜層凸起在圖3.8(b)我們也可以看出凸起是連續(xù)在一起呈片狀分布在膜層上，同時(shí)也存在一些黑色的陰影，應(yīng)該是由于膜層生長(zhǎng)不均勻?qū)е?，也可能是微弧氧化火花放電過(guò)程，在靠近溶液與空氣交界處，由于氧氣的加入使膜層生長(zhǎng)速度過(guò)快，或是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間的限制膜層沒(méi)有完全生長(zhǎng)結(jié)束部分區(qū)域來(lái)不及反應(yīng)生長(zhǎng)，但氧化時(shí)間的過(guò)度延長(zhǎng)會(huì)降低膜層與基體間的結(jié)合力，孔隙率及耐腐蝕性能[56]。圖3.8(c)中有較多的黑色小坑，這不止提高了膜層的粗糙度，同時(shí)可能對(duì)膜層的耐腐蝕性能有一些影響。圖3.8(d)可以看出膜層的凸起類似山峰一樣較為突出并且不連續(xù)，但看他的曲線反而很平緩，可能是由于凹坑的存在使膜層看起來(lái)更加粗糙。圖3.8（e）中膜層表面也有一些黑色斑點(diǎn)，同時(shí)白點(diǎn)較多，可能是隨著電源頻率的提高，試樣表面出現(xiàn)尖端效應(yīng)，對(duì)膜層的質(zhì)量有一定的影響。圖3.8（f）表明膜層凸凹不平粗糙度也較高。從圖3.8(b)，(d)，(f)的形貌及曲線對(duì)比來(lái)看圖3.8(f)500Hz的曲線更加陡峭，粗糙度更高。圖3.8(d)600Hz的曲線更趨近平滑，膜層粗糙度較低，圖3.8(b)與(d)對(duì)比，曲線高度增加，波動(dòng)更加明顯，粗糙度相對(duì)來(lái)說(shuō)更高，初步分析，隨頻率的增加，膜層表面的粗糙度有所下降，但只是在一定范圍內(nèi)，過(guò)高會(huì)使膜層粗糙度上升，膜層粗糙度從低到高排序?yàn)?00Hz<700Hz<500Hz。從圖3.9(a)來(lái)看膜層厚度很低，能看見鎂合金基體表面的劃痕，微孔分布較均勻，孔隙直徑基本一致；從圖3.9(b)來(lái)看膜層微孔直徑較小，但表面存在一些凹坑（是由于尖端效應(yīng)使得微弧氧化膜層表面出現(xiàn)一些缺陷），可能會(huì)對(duì)膜層的性能有影響，從圖3.9(c)來(lái)看膜層基本完全覆蓋基體，而且覆蓋很均勻，但有一些微孔直徑過(guò)大，從圖3.9的三張圖對(duì)比來(lái)說(shuō)微孔直徑排序?yàn)?b)600Hz<（a）700Hz<（c）500Hz。將圖3.9（a）與圖3.10(A)對(duì)比來(lái)看出現(xiàn)膜層生長(zhǎng)不均勻，膜層有凸起，可能是成長(zhǎng)速度不一致，在薄弱點(diǎn)處電弧不斷擊穿放電，使局部區(qū)域快增長(zhǎng)，對(duì)比（c）圖，（a）圖是一小塊面積的快速增長(zhǎng)，（c）是單個(gè)長(zhǎng)大，就膜層均勻性來(lái)說(shuō)還是（a）700Hz條件下膜層質(zhì)量更好。雖然有少數(shù)突起但可以看出膜層均勻覆蓋在鎂合金表面。微弧氧化膜層的均勻，致密對(duì)于提高耐腐蝕性具有重要意義。從圖3.9中的三個(gè)圖對(duì)比來(lái)說(shuō)預(yù)測(cè)(a)700Hz的微弧氧化膜層耐蝕性最差，(c)500Hz的微弧氧化膜層耐蝕性較好。從圖片3.10（A）,(C)中依舊反應(yīng)出一個(gè)問(wèn)題，膜層導(dǎo)電性很差，即使降低圖片亮度依舊存在二次電子掃描過(guò)后留存大量的電荷積累，畢竟生成的是陶瓷層，導(dǎo)電性能差，從圖3.9（A），（B）對(duì)比來(lái)看發(fā)現(xiàn)隨著頻率增加，微孔直徑在逐漸減小，相對(duì)來(lái)說(shuō)與激光共聚焦所得結(jié)果相同。但（C）圖明顯出現(xiàn)微孔直徑增長(zhǎng)，甚至遠(yuǎn)大于（A），當(dāng)然微孔直徑的增大可能是由于微弧氧化過(guò)程非常激烈，膜層厚度增加非常快，所以我們不能只憑借微孔直徑判斷膜層的耐蝕性（B）圖明顯存在較深的凹坑存在，凹坑的存在可能會(huì)影響膜層的耐蝕性。在圖3.10（A）和（B）中我們可以看到膜層的微孔保持圓形，但在（C）中膜層出現(xiàn)微孔變形的現(xiàn)象，這可能不是一個(gè)好的現(xiàn)象，結(jié)合500X的掃描電子顯微鏡圖來(lái)看，預(yù)測(cè)，在電流密度為5A/dm2時(shí)，700Hz條件下的微弧氧化膜層的耐腐蝕性能應(yīng)該是最差的，600Hz條件下的微弧氧化膜層的耐腐蝕性能應(yīng)該是最好的。3.2.3電源頻率對(duì)微弧氧化膜層耐腐蝕性能的影響我們從圖3.11中可以看出鍍膜后，自腐蝕電位在逐漸向右移動(dòng)，這樣的圖像曲線對(duì)比，滿足了激光共聚焦和掃描電