水楊苷在二元溶劑體系中的溶解平衡研究及其結(jié)晶器設(shè)計(jì)

水楊苷在二元溶劑體系中的溶解平衡研究及其結(jié)晶器設(shè)計(jì)DissolutionEquilibriumofSalicininBinarySolventSystemandItsCrystallizerDesign摘要在人類以知的自然界之內(nèi)，楊柳科植物之中含有豐富的水楊苷。大約四千年前，古蘇美利人發(fā)現(xiàn)吃下特定的樹(shù)皮能消除疼痛。十八世紀(jì)中葉，英國(guó)人愛(ài)德華斯通證實(shí)了其具有治療發(fā)燒的功能。德國(guó)藥劑師約翰比什納在十九世紀(jì)初第一次提煉出了水楊酸。隨之發(fā)現(xiàn)了水楊苷的重要衍生物乙酰水楊酸，并將其命名為阿司匹林，之后進(jìn)行批量生產(chǎn)。阿司匹林具有消除疼痛、治療類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎等多種功效，但其也具有多種副作用現(xiàn)象，盡管如此阿司匹林也是世界上最暢銷的常用藥品之一。因此，這是一件非常的事情：研究水楊苷及其衍生物的溶解度。但是在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中并沒(méi)有關(guān)于水楊苷溶解度的文獻(xiàn)報(bào)告，而結(jié)晶工藝必須需要溶解度曲線的指導(dǎo)，才能進(jìn)行大規(guī)模批量生產(chǎn)，終上所述測(cè)量水楊苷溶解度曲線是一項(xiàng)十分重要的工作。溶解度是一種隨溫度和溶劑組成變化而變化的函數(shù)。通常情況下，大部分物質(zhì)的溶解度會(huì)隨著溫度的上升而增加，但是也會(huì)有一些物質(zhì)的溶解度對(duì)溫度的變化不敏感，甚至存在一些反常物質(zhì)會(huì)隨著溫度的上升而下降。在選擇實(shí)驗(yàn)方法時(shí)，這些溶解度特征起到了極其重要的作用。本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用靜態(tài)稱重法測(cè)定了10℃～50℃溫度范圍之內(nèi)、水的摩爾分?jǐn)?shù)在0%～100%范圍之內(nèi)，水楊苷在水-乙醇二元混合溶劑體系之中的溶解度，之后運(yùn)用origin軟件對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合。在眾多擬合結(jié)果之中選擇最優(yōu)的模型來(lái)預(yù)測(cè)水楊苷在水-乙醇二元混合溶劑之中的溶解度。運(yùn)用其溶解平衡數(shù)據(jù)計(jì)算最大理論收率時(shí)的最佳結(jié)晶條件。在本文中會(huì)依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和參考文獻(xiàn)設(shè)計(jì)一個(gè)最佳結(jié)晶器。關(guān)鍵詞：水楊苷，靜態(tài)稱重法，溶解平衡，結(jié)晶器Title:DissolutionEquilibriumofSalicininBinarySolventSystemandItsCrystallizerDesignAbstractSalicinareabundantinSalixplantsintheknownnature.About4,000yearsago,theancientSumeriansfoundthateatingcertainbarkcouldrelievepain.Inthemiddleoftheeighteenthcentury,EdwardStone,anEnglishman,provedthathehadthefunctionoftreatingfever.GermanpharmacistJohnBishnerfirstextractedsalicylicacidintheearlynineteenthcentury.Acetylsalicylicacid,animportantderivativeofsalicylin,wasdiscoveredandnamedaspirin,whichwasthenproducedinbatches.Aspirincanrelievepainandtreatrheumatoidarthritis,butitalsohasmanysideeffects,althoughitisoneofthebest-sellingdrugsintheworld.Therefore,thisisaveryimportantthing:tostudythesolubilityofsalicylinanditsderivatives.However,thereisnoliteraturereportonthesolubilityofsalicylinintheexistingliterature,andthecrystallizationprocessmustrequiretheguidanceofsolubilitycurveinordertocarryoutlarge-scalebatchproduction.Itisaveryimportantworktomeasurethesolubilitycurveofsalicylin.Solubilityisafunctionoftemperatureandsolventcomposition.Usually,thesolubilityofmostsubstanceswillincreasewiththeincreaseoftemperature,buttherewillbesomesubstanceswhosesolubilityisinsensitivetothechangeoftemperature,andevensomeabnormalsubstanceswilldecreasewiththeincreaseoftemperature.Thesesolubilitycharacteristicsplayanextremelyimportantroleintheselectionofexperimentalmethods.Inthisexperiment,thesolubilityofsalicylininthebinarymixedsolventsystemofwater-ethanolwasdeterminedbystaticweighingmethodinthetemperaturerangeof1050andthemolarfractionofwaterwasintherangeof0%100%.Thenthedatawerecorrelatedandfittedbyoriginsoftware.Amongthenumerousfittingresults,theoptimalmodelwaschosentopredictthesolubilityofsalicylininwater-ethanolbinarymixedsolvents.Andtheoptimumcrystallizationconditionsforthemaximumtheoreticalyieldarecalculatedbyusingthedissolutionequilibriumdata.Inthispaper,anoptimumcrystallizerwillbedesignedbasedonexperimentaldataandreferences.Keywords:salicin;staticweighingmethod;solid-liquidequilibrium;目錄摘要 第一章文獻(xiàn)綜述1.1引言近些年來(lái)，綠色環(huán)保工藝已經(jīng)成為21世紀(jì)化工生產(chǎn)的重要目標(biāo)，不斷進(jìn)行改進(jìn)、不斷進(jìn)行創(chuàng)新化工生產(chǎn)工藝過(guò)程現(xiàn)已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)的重要任務(wù)。結(jié)晶工藝是一種重要的化工單元操作和化工生產(chǎn)方式，同時(shí)也是綠色化工領(lǐng)域中重點(diǎn)的研究?jī)?nèi)容之一。熱飽和溶液經(jīng)過(guò)冷卻降溫之后，以晶體形式沉淀溶質(zhì)的過(guò)程稱為結(jié)晶過(guò)程。通常我們稱具有一定的空間順序的分子或原子為晶體。對(duì)于大多數(shù)的藥劑來(lái)說(shuō)，結(jié)晶工藝是一種十分重要的分離純化手段。結(jié)晶工藝通常在水、混合溶劑或有機(jī)溶劑中進(jìn)行，當(dāng)溶液達(dá)到飽和狀態(tài)之后，我們?cè)偻ㄟ^(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶或者是降溫等方式，使溶質(zhì)以其特定的晶型從溶液體系之中以晶體形式析出[1]。結(jié)晶工藝在化工生產(chǎn)過(guò)程中有以下幾個(gè)主要優(yōu)勢(shì)方面：（1）在組成相對(duì)復(fù)雜的溶液或熔融物之中，結(jié)晶工藝能析出純度十分高的結(jié)晶體，從而保留原物質(zhì)許多基本屬性。而且物質(zhì)以特定的晶體形式存在，這也方便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。（2）在某些如物熱敏性系或共沸物系等較難分離的物系之中，結(jié)晶工藝在費(fèi)用和環(huán)保的方面要優(yōu)于其它方法。（3）結(jié)晶工藝對(duì)設(shè)備的要求低并且操作安全，其過(guò)程一般不會(huì)排放有毒有害的液體或氣體，所以結(jié)晶工藝是一種十分環(huán)保的工藝。結(jié)晶過(guò)程的產(chǎn)率由物質(zhì)在溶劑中的溶解度所決定，而且物質(zhì)的溶解度特征既表現(xiàn)在溶解度隨溫度的變化而變化的規(guī)律上，同時(shí)又表現(xiàn)在溶解度的大小上，從而決定了物質(zhì)從溶液中結(jié)晶析出的方式[2]，因此在結(jié)晶規(guī)律研究中，溶解度物性是最為重要的熱力學(xué)參數(shù)之一[3]。我們一般說(shuō)，能在單位質(zhì)量的溶劑之中溶解最多溶質(zhì)的質(zhì)量是該物質(zhì)溶解度。其中溶質(zhì)、溶劑本身的性質(zhì)、溫度、壓力等條件都會(huì)影響物質(zhì)的溶解度。大多數(shù)固體物質(zhì)（在人類以知的自然界中）的溶解度隨溫度變化的規(guī)律是：溫度升高其溶解度也會(huì)升高，而在氣體物質(zhì)之中這種規(guī)律恰恰相反，氣體物質(zhì)的溶解度隨溫度變化的規(guī)律是:溫度升高其溶解度降低。壓力對(duì)固體物質(zhì)和液體物質(zhì)的溶解度幾乎不產(chǎn)生影響，但是在液體物質(zhì)之中的氣體物質(zhì)溶解度則會(huì)被氣體的分壓所影響，其產(chǎn)生的影響是：氣體物質(zhì)的溶解度與其在液體中的分壓成正比。當(dāng)一個(gè)固體相與一個(gè)液體相中的同一物質(zhì)的固體形態(tài)與液體形態(tài)的轉(zhuǎn)化速度大致相同，我們稱這種情況為溶解平衡。根據(jù)固-液相平衡理論學(xué)說(shuō)[4]，混合溶劑體系中的化學(xué)勢(shì)是相同的，其中的平衡關(guān)系[5,6]可表示為：（1-1）（1-2）（1-3）其中混合物組分的化學(xué)勢(shì)與逸度相關(guān)聯(lián)后所得到：（1-4）由（1-2）式和（1-4）式聯(lián)立可得到：（1-5）則（1-5）式可以轉(zhuǎn)化為：（1-6）根據(jù)式（1-6）還可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為：（1-7）再經(jīng)變形可得到：（1-8）其中式（1-8）為溶解度的一般表達(dá)式，由此可以得出結(jié)論：溶解度不僅與活度系數(shù)大小相關(guān)聯(lián)，而且與其活度系數(shù)所對(duì)應(yīng)的參照標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度和純固體的逸度之比相關(guān)聯(lián)。于此同時(shí)，使用不同的方法對(duì)上述公式進(jìn)行處理，也可以得出與上述公式不同的相平衡理論。隨著全球化工市場(chǎng)日趨激烈的競(jìng)爭(zhēng)，各國(guó)企業(yè)不斷提高對(duì)化工產(chǎn)品的質(zhì)量要求。現(xiàn)階段科研學(xué)者們應(yīng)該更加重視固-液相平衡研究的方法和利用開(kāi)發(fā)對(duì)新型溶劑，以應(yīng)對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)成本的不斷降低的問(wèn)題。當(dāng)前現(xiàn)有的一些溶解平衡理論研究方法也是各有優(yōu)勢(shì)與弊端，例如活度系數(shù)法、狀態(tài)方程法、拓?fù)浞ā⑷斯ど窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)法以及經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗7]。其中某些方法已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在化工生產(chǎn)實(shí)習(xí)中，而有些方法則仍處于研究階段。1.2水楊苷簡(jiǎn)介水楊苷常溫常壓下以無(wú)色結(jié)晶或白色粉末形態(tài)兩種外表特征存在，當(dāng)其所處環(huán)境水分較大時(shí)會(huì)吸收水分。在人類以知的自然界之內(nèi)，楊柳科植物之中含有豐富的水楊苷,例如在紫柳樹(shù)皮之中含水楊苷的含量可高達(dá)25%。英文學(xué)術(shù)名稱為D(-)-Salicin，其余英文別名D-Salicin(1.05055);alpha-hydroxy-o-tolylbeta-D-glucopyranoside;2-(hydroxymethyl)phenylbeta-D-glucopyranoside;WhiteWillowBarkExtract;Salicin等等。分子式為C13H18O7，分子量為286.28。水楊苷若服用則其口味略苦；當(dāng)溫度加熱到199～202℃時(shí)發(fā)生融化，比旋光度【α】為-45.6°（0.6克/100厘米3無(wú)水乙醇）；水楊苷在水中的溶解度會(huì)隨著溫度的升高而溶解更多的量，在乙醇的溶解度屬于難以溶解的范疇之中(大約90份的乙醇溶解1份的水楊苷)。水楊苷也有完全不溶的無(wú)機(jī)溶液如醚或氯仿，但在堿溶液、吡啶或冰醋酸之中是能溶解的。水楊苷與水所制得的溶液呈中性反應(yīng)。其衍生物水楊醇的分子式為C7H8O2；為斜方無(wú)色針晶；熔點(diǎn)86～87℃;熱至100℃升華；可溶于水、苯，易溶于乙醇、醚、氯仿；遇硫酸呈紅色。使用時(shí)可能與皮膚接觸導(dǎo)致過(guò)敏，應(yīng)適當(dāng)佩戴手套進(jìn)行操作。1.3水楊苷的功效

（1）治療發(fā)熱感冒

水楊苷被稱作為“天然的阿斯匹林”，在治療輕度感冒、流行性感冒、急性和慢性風(fēng)濕、頭痛之中水楊苷具有很好的治療效果。阿斯匹林（乙酰水楊酸）被作為水楊苷的合成代替品，其對(duì)人的胃部腸道有明顯的副作用現(xiàn)象。但是在天然構(gòu)型的水楊苷之中，水楊苷通過(guò)腸胃系統(tǒng)可不產(chǎn)生副作用，之后通過(guò)血液運(yùn)輸在肝臟之中轉(zhuǎn)化為水楊酸。這轉(zhuǎn)化過(guò)程需要數(shù)個(gè)小時(shí)，因此結(jié)果不會(huì)立即被人體感覺(jué)到，但是一般功效會(huì)持續(xù)數(shù)個(gè)小時(shí)。（2）減輕關(guān)節(jié)炎痛和腰背疼痛

人們研究發(fā)現(xiàn)白柳皮具有抗生理發(fā)炎和減輕疼痛的能力來(lái)源于水楊苷的特殊作用。白柳樹(shù)皮的止痛能力的生效時(shí)間比市面上的止痛藥更加長(zhǎng)久，但是藥效發(fā)揮作用的等待時(shí)間卻十分的漫長(zhǎng)。曾有研究人員做過(guò)一次關(guān)于藥效方面的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：某種草藥（其中含有大約100ng水楊苷化合物制品量）在每天都服用的兩個(gè)月之后類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎的疼痛明顯得到了緩解。在另一個(gè)對(duì)比試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：每天吃下1360mg白柳皮的提取物（其中含有大約240mg水楊苷化合物制品量）在兩星期之后可對(duì)治療關(guān)節(jié)部位疼痛和關(guān)節(jié)炎具有更加良好的功效。1.4水楊酸簡(jiǎn)介水楊酸屬于脂溶性的有機(jī)酸范疇之內(nèi)。其在乙醇、乙醚、氯仿等無(wú)機(jī)溶劑中極其容易溶解，但在水中屬于微溶范疇（隨著水溫度的增加會(huì)增高其溶解度）。在常溫下是穩(wěn)定的，但在快速加熱的情況下分解的產(chǎn)物為苯酚和二氧化碳。具有部分酸的通性。分子式：C7H6O3,是一種白色針狀晶體或毛狀結(jié)晶性粉末。因?yàn)樗畻钴漳芘c機(jī)體組織中的蛋白質(zhì)發(fā)生生理反應(yīng),所以具有刺激皮膚黏膜和腐蝕作用等副反應(yīng)作用，嚴(yán)重時(shí)甚至能使角膜增殖后剝離。其本身毒性比苯酚略弱,但是如若大量服用會(huì)引起諸多負(fù)作用能（如嘔吐、腹瀉、頭痛、出汗、皮疹、呼吸頻促、酸中毒癥和興奮）。美國(guó)的Retarderw、英國(guó)的Vulcatardsa都是其外國(guó)有效品牌名稱。1.5水楊苷的制備方法以楊柳科植物的枝或葉為原料制備水楊苷，先進(jìn)行粉碎，再加入生石灰，然后再以水為溶劑進(jìn)行結(jié)晶提取。用分子膜設(shè)備過(guò)濾以濃縮比重1.05（上下偏差0.05）進(jìn)行提取，直至靜止到有白色晶體析出為止，再經(jīng)過(guò)水或乙醇洗滌，之后干燥，即得到水楊苷晶體。此方法用水為溶劑進(jìn)行結(jié)晶提取，這與現(xiàn)在的技術(shù)相比，具有產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低、污染環(huán)境少、適合大規(guī)?；どa(chǎn)等諸多優(yōu)良特性。1.6溶解平衡理論的研究方法目前為止，科研學(xué)者通過(guò)幾十年的探索計(jì)算設(shè)計(jì)出一批精密實(shí)用的溶解平衡理論模型，其中最為經(jīng)典的溶解平衡理論的研究方法主要包括：活度系數(shù)法、狀態(tài)方程法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、拓?fù)浞ㄒ约敖?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ǖ鹊取?.6.1活度系數(shù)法在關(guān)于汽-液相平衡的理論基礎(chǔ)之上科研學(xué)者是提出來(lái)了Wilson方程[13,14,15]。在近些年的汽-液相平衡規(guī)律研究之中，研究者們?cè)趹?yīng)用Wilson方程計(jì)算取得了一些較大的科研成果,證實(shí)了它特別適用于存在締合作用物系的相平衡規(guī)律研究之中。現(xiàn)在我們使用的Wilson方程形式十分簡(jiǎn)單，而且在應(yīng)用中的計(jì)算操作也較為方便,因此，近年來(lái)也有一些科研學(xué)者運(yùn)用它進(jìn)行研究固-液相平衡規(guī)律常常將其作為首選。活度系數(shù)法是將上述（1-5）式中與混合溶劑中的活度系數(shù)相關(guān)聯(lián)得出的，即（1-5）式可轉(zhuǎn)化為：(1-9)可變形為：(1-10)(1-11)對(duì)（1-11）式簡(jiǎn)化可以得到更為實(shí)用的簡(jiǎn)化關(guān)聯(lián)式。(1-12)再把（2-2）式代入，整理得到下式：(1-13)上式可以繼續(xù)簡(jiǎn)化：(1-14)然后選取合適的活度系數(shù)模型計(jì)算得到溶質(zhì)的活度系數(shù)，代入就可以計(jì)算出溶質(zhì)在混合溶劑體系之中的溶解度。因此，運(yùn)用該方法求解溶解度的難點(diǎn)就集中在計(jì)算溶質(zhì)的活度系數(shù)上，現(xiàn)在通常使用的求解活度系數(shù)的模型有Wilson方程、ASOG方程、DISQUAC方程、UNIQUAC方程[14,15,16]和UNIFAC方程[14,17]、Scatchard-Hildebrand方程[14,16]等?；诰植拷M成的概念，并結(jié)合非熱溶液理論，科研學(xué)者在研究氣-液相平衡研究中提出來(lái)了Wilson方程，其適用于存在締合作用的物系之中。因?yàn)檫@個(gè)方程形式簡(jiǎn)單，并且模型的參數(shù)較少，近些年來(lái)經(jīng)常被應(yīng)用于固-液相平衡規(guī)律的研究之中，其得出的物質(zhì)溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)結(jié)果還是普遍令人滿意的。可是，在研究相平衡規(guī)律中Wilson方程也存在著不可避免的缺點(diǎn)，其最顯著的缺點(diǎn)是其不能運(yùn)用于液體分相的研究之中，而且它只是能關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間存在的關(guān)系，并不能具備預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)走勢(shì)的功能。之后有科研學(xué)者開(kāi)發(fā)了ASOG方程，這個(gè)方程模型是基于將Willson方程和Deal方程的基團(tuán)活度系數(shù)和基團(tuán)組成以函數(shù)關(guān)系相結(jié)合，在用Wilson方程的特定形式表示出來(lái)的新型模型方程?？蒲袑W(xué)者在關(guān)于ASOG方程的主要改進(jìn)方面有了很大的進(jìn)步：在此方程將基團(tuán)活度系數(shù)和基團(tuán)組成函數(shù)的關(guān)系以Wilson方程的形式來(lái)表示出來(lái)，這就使我們可以簡(jiǎn)便的使用解析法來(lái)運(yùn)算溶解度。ASOG方程運(yùn)用基團(tuán)性質(zhì)的加和方法來(lái)描述混合物的影響，這對(duì)UNIFAC方程的提出起到了極大的啟示作用。隨著ASOG方程的成功問(wèn)世，又有另一些科研學(xué)者在擬化學(xué)理論基礎(chǔ)上以非熱溶液理論與締合理論相結(jié)合提出了Kehiaian方程模型，這種新型的活度系數(shù)模型方程我們又稱之為DISQUAC方程。DISQUAC方程在具有預(yù)測(cè)的功能的這項(xiàng)改進(jìn)上取得了極大的成功，并且在之后關(guān)于含醇體系的固-液相平衡研究之中取得了令人滿意的結(jié)果。但是DISQUAC方程也有屬于自己的缺點(diǎn)，那就是其形式比較復(fù)雜并且參數(shù)眾多難以系統(tǒng)化操作，而且此方程的參數(shù)系統(tǒng)尚未完備（這個(gè)方面它不如UNIFAC方程的完備性），甚至此方程中某些參數(shù)經(jīng)常會(huì)難以獲得準(zhǔn)確的數(shù)值，所以導(dǎo)致了DISQUAC方程的應(yīng)用范圍受到了極大的限制。UNIQUAC方程是由多位研究者在研究雙液膜理論和局部組成概念的基礎(chǔ)之上提出來(lái)的新型活度系數(shù)方程。它也是UNIFAC方程發(fā)展的方向，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中曾經(jīng)進(jìn)行過(guò)多次的修改。UNIQUAC方程也有屬于自身的缺點(diǎn)，那就是其形式過(guò)于復(fù)雜導(dǎo)致計(jì)算量過(guò)大，同時(shí)其對(duì)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)模擬的效果也不理想，甚至比那些形式簡(jiǎn)單的方程效果還要糟糕。Fredentslund等多位研究者關(guān)于UNIFAC方程的研究是基于基團(tuán)分析法進(jìn)行的，并在UNIQUAC方程的預(yù)測(cè)走勢(shì)上進(jìn)行了改進(jìn)，所以這是一種新型活度系數(shù)模型。UNIFAC方程里加權(quán)是一個(gè)重要的概念，其意義是構(gòu)成它們的基團(tuán)對(duì)該物性所作出的貢獻(xiàn)，正是這種全新的概念的介入才使得此方程的成功。運(yùn)用次方程我們可以將各個(gè)集團(tuán)之間的不同參數(shù)進(jìn)行擬合運(yùn)算（這些參數(shù)包括表面積、體積、相互作用能量等），這樣科研學(xué)者就可以計(jì)算出活度系數(shù)和預(yù)測(cè)其溶解度走勢(shì)等試驗(yàn)后期操作。眾多研究人員對(duì)UNIFAC方程都進(jìn)行了修改，并且在氣-液相平衡與液-液相平衡的研究之中廣泛地應(yīng)用UNIFAC方程。但UNIFAC方程的首次應(yīng)用卻有些晚，Gmehling等研究人員在1978年才將其應(yīng)用于固-液相平衡的研究之中。在此模型發(fā)表之后，就有很多的報(bào)道之中采用修正了UNIFAC方程進(jìn)行研究固-液相平衡[17]。1.6.2狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法是流體熱力學(xué)性質(zhì)的重要研究工具，其在氣-液相平衡的研究之中也是在很早的時(shí)候進(jìn)行的，一直都在氣-液相平衡理論研究中占據(jù)重要作用。至今為止的研究氣-液相平衡的狀態(tài)方程普遍可以分成三類：（1）多常數(shù)狀態(tài)方程，例如Martin-Hou方程、Benedict-Webb-Rubin方程、virial方程等[12]。狀態(tài)方程法具有較為簡(jiǎn)單的應(yīng)用形式，因此，很多研究人員都研究其在固-液相平衡方面的應(yīng)用，并且提出了一些具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值且經(jīng)過(guò)改進(jìn)的狀態(tài)方程，例如改進(jìn)的Martin-Hou方程、改進(jìn)的Peter-Teja方程等等?？蒲袑W(xué)者將逸度與逸度系數(shù)之間建立成可應(yīng)用于計(jì)算的數(shù)學(xué)函數(shù)形式，使應(yīng)用狀態(tài)方程法計(jì)算物質(zhì)溶解度得到了實(shí)質(zhì)性的發(fā)展，這便是計(jì)算物質(zhì)固-液相平衡數(shù)據(jù)的優(yōu)勢(shì)方面，這樣做是為了避開(kāi)液相中的溶質(zhì)活度系數(shù)，但是在我們應(yīng)用狀態(tài)方程法研究固-液相平衡規(guī)律時(shí)一定要求所選用的狀態(tài)方程在計(jì)算液相與固相時(shí)都具有較好的精確度，這樣就使得狀態(tài)方程法在固-液相平衡研究中的使用范圍變小了一些。（2）理想氣體方程是在氣-液相平衡研究狀態(tài)方程之中最簡(jiǎn)單的一種模型形式，因此在氣體壓力-體積-溫度三種性質(zhì)之中的熱力學(xué)研究之中經(jīng)常被應(yīng)用。但是，其因?yàn)楸仨毎颜鎸?shí)氣體視作或者還原成理想氣體，所以對(duì)真實(shí)氣體來(lái)說(shuō)，理想氣體狀態(tài)方程在使用情況并不是很方便。（3）立方型狀態(tài)方程[8,9]，例如Ridlich-Kwang[7]方程、Vanderwaals方程、Peng-Robinson方程、Soave-Ridlich-Kwang[10]方程、Patel-Teja[11]方程等等。Vanderwaals方程是首先科研學(xué)者開(kāi)發(fā)出來(lái)的，但是它只能適用于真實(shí)氣體的立方型狀態(tài)方程的研究之中，而且，到目前為止應(yīng)用于工程上的立方型狀態(tài)方程大部分都是從Vanderwaals方程當(dāng)中所衍生推導(dǎo)出來(lái)的。1.6.3人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法是以簡(jiǎn)化真實(shí)腦神經(jīng)系統(tǒng)的構(gòu)造和功能為出發(fā)點(diǎn)所設(shè)計(jì)的新型模型。一般來(lái)說(shuō),眾多的處理單元(或稱為節(jié)點(diǎn))構(gòu)成了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的大規(guī)模非線性的自我適應(yīng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)，其在記憶數(shù)據(jù)、學(xué)習(xí)方法、處理模型等功能以及計(jì)算能力上都具有很好應(yīng)用條件，并且在不同的難易和快慢的程度上人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)能夠模擬仿造人類的大腦神經(jīng)系統(tǒng)的存儲(chǔ)信息、檢測(cè)搜索以及信息處理功能。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法主要的優(yōu)點(diǎn)有：自我配置信息儲(chǔ)存位置、多線程信息處理、自我調(diào)節(jié)性、良好的自我適應(yīng)性、以及強(qiáng)大的容忍錯(cuò)誤功能、學(xué)習(xí)聯(lián)想功能。之前的研究人員曾經(jīng)采用過(guò)前潰型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)紫杉醇的溶解度,表示出在實(shí)驗(yàn)測(cè)試的溫度范圍之內(nèi)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能預(yù)測(cè)出與實(shí)驗(yàn)數(shù)值十分相似的預(yù)測(cè)數(shù)值，即可以運(yùn)用于內(nèi)插法，但是很難運(yùn)用于外推法。運(yùn)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)來(lái)預(yù)測(cè)固-液相平衡隨時(shí)間的走勢(shì)，這是一個(gè)只需要有實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果就可進(jìn)行的操作。這種操作我們稱為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模擬練習(xí)，其經(jīng)過(guò)練習(xí)后的網(wǎng)絡(luò)便可用于預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)對(duì)大量不同的溶劑系統(tǒng)的研究，我們會(huì)得到一個(gè)有意義的結(jié)論：如果在整個(gè)研究過(guò)程中運(yùn)用相同的網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行操作，則運(yùn)算量將會(huì)比運(yùn)用多種模型一起運(yùn)算的運(yùn)算量少的多。但是這也存在著不可避免的缺點(diǎn)：當(dāng)運(yùn)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法作為研究模型的情況下，通常將會(huì)需要大量的數(shù)據(jù)點(diǎn)來(lái)練習(xí)網(wǎng)絡(luò)。因此，在難以獲得較多數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)情況下，這種方法并不是最理想的使用方法。駱健美[22]等研究人員曾經(jīng)運(yùn)用這種方法對(duì)納它霉素在水-甲醇溶劑中的溶解度進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合的實(shí)驗(yàn)，內(nèi)插或外推的模型預(yù)測(cè)都能很好的相關(guān)聯(lián)擬合非線性溶解度曲線，此研究結(jié)果還是十分令人滿意的。1.6.4拓?fù)浞ㄎ覀円渣c(diǎn)集的形式描繪溶解平衡及其相互之間的關(guān)系，此方法我們稱之為拓?fù)浞āＮ覀円詭缀谓Y(jié)構(gòu)的圖形的形式來(lái)進(jìn)行模擬，將分子式中的原子視為圖中的頂點(diǎn)，化學(xué)共價(jià)鍵視為鏈接頂點(diǎn)的邊，這樣每個(gè)物質(zhì)都有屬于自身獨(dú)一無(wú)二的拓?fù)鋱D來(lái)將其表示出來(lái)，這樣在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)將各種物質(zhì)明確區(qū)分開(kāi)來(lái)。一般情況下，我們用分子中的特殊指標(biāo)向量表示其具有的特殊性質(zhì)。我們通過(guò)運(yùn)用物質(zhì)的拓?fù)鋱D中特殊指標(biāo)向量來(lái)表示分子的形式狀態(tài)與結(jié)構(gòu)尺寸，來(lái)建立一種含多個(gè)參數(shù)回歸方程，以分析模擬的理化性質(zhì)，這就使其具有比其它的一般性模型更加可靠的適用性。這個(gè)一般性等式可以用來(lái)分析研究分子的中的不同理化參數(shù)對(duì)物質(zhì)溶解性的影響的大小情況。這樣就能使我們?cè)谘芯抗?液相平衡規(guī)律之時(shí)，能通過(guò)研究溶劑與溶質(zhì)的溶解性和化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的某種特定量關(guān)系，證明溶解度的某些原理問(wèn)題。在此前的研究之中，研究人員運(yùn)用拓?fù)浞▽?duì)萘在18種溶劑中的固-液平衡規(guī)律進(jìn)行了研究，推導(dǎo)出了具有高準(zhǔn)確性且有統(tǒng)計(jì)意義的三參數(shù)等式。與此同時(shí)，也有些研究人員根據(jù)此模型對(duì)其硝基氯苯體系中的固-液相平衡規(guī)律進(jìn)行了研究，此項(xiàng)研究結(jié)果也是很令人滿意的。1.6.5經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ú捎脿顟B(tài)方程法或者活度系數(shù)法研究固-液相平衡的過(guò)程中往往十分復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)許多次的迭代過(guò)程，其運(yùn)算量十分具大，而且還需要很多的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但因?yàn)檫@種方法具有其特定的計(jì)算程序，所以大體上可以在計(jì)算機(jī)上通過(guò)編寫程序來(lái)進(jìn)行計(jì)算。以為了方便于人們運(yùn)用為目的，研究人員又在已知研究過(guò)的固-液相平衡數(shù)據(jù)和模型的基礎(chǔ)上相繼提出了許多經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)便化或具有新穎創(chuàng)意的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。這些經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷某霈F(xiàn)不但可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)研究所要求的準(zhǔn)確性，同時(shí)也可以在很大程度上降低計(jì)算量，因而為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄔ趯?shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的運(yùn)用提供了很大的便捷。其中有幾種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂邢喈?dāng)重要的實(shí)用性，我們會(huì)在本文簡(jiǎn)單的介紹一下。（1）方程根據(jù)普遍化的溶解度方程理論，并且把體系分子間的締合力也考慮在內(nèi)，Buchowski[18]等研究者提出了一個(gè)新的可以應(yīng)用于研究固-液相平衡規(guī)律的方程，即方程[19,20]。該方程的形式為：(1-15)從上式可以看出，溶解度和溫度是已知的數(shù)值，而和可以通過(guò)Origin軟件進(jìn)行擬合回歸計(jì)算，其擬合出來(lái)的溶解度值與實(shí)驗(yàn)值偏差是非常小的，這是根據(jù)已有的研究成果進(jìn)行對(duì)比分析所得到的可信結(jié)果。（2）Apelblat簡(jiǎn)化經(jīng)驗(yàn)方程[21]當(dāng)假設(shè)溶液的焓變與溫度呈線性關(guān)系，則從恒壓下的Van’t-Hoff方程可以推Apelblat簡(jiǎn)化經(jīng)驗(yàn)方程，方程的形式為:(1-16)（3）Redlich-Kister方程Redlich-Kister方程是一種適用于二元體系溶解度計(jì)算的方程，表達(dá)形式如下：(1-17)將代入式（2-8）中，變形為：(1-18)化簡(jiǎn)后可以得到：(1-19)綜上所述，我們?cè)诠?液相平衡理論的研究方法有了長(zhǎng)久的發(fā)展，并提出了很多種即實(shí)用又可靠的模型。雖然現(xiàn)在研究人員們?cè)谶@個(gè)方面推導(dǎo)出了許多實(shí)用性非常強(qiáng)的理論模型或研究方法，但是最普遍使用的模型仍然是不確定的，因?yàn)椴煌钠胶怏w系具有不同的特點(diǎn)，這也就要求我們必須對(duì)每種物系進(jìn)行具體詳細(xì)的分析。在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，要運(yùn)用實(shí)測(cè)的溶解度數(shù)據(jù)，通過(guò)與已知的模型進(jìn)行相關(guān)聯(lián)，從而得到相對(duì)簡(jiǎn)便且精確度較為準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，這就為生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化和提高產(chǎn)品的產(chǎn)量、數(shù)量打下了良好的基礎(chǔ)。1.7常用的溶解度模型1.7.1一般單一模型一般單一模型是以一個(gè)多項(xiàng)式方程的形式所展開(kāi)的(后面我們將以其英文縮寫GSM提及)。它的理論來(lái)源于Jouyban-Acree模型和Williams-Amidon模型ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[17]等通過(guò)數(shù)學(xué)模擬運(yùn)算得到的新型模型，即GSM模型是一種共容性模型。GSM模型通常以經(jīng)驗(yàn)方程的形式把有機(jī)物質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)相互關(guān)聯(lián)起來(lái)得出溶解度的走勢(shì)。GSM模型的表達(dá)式其實(shí)就是把無(wú)溶質(zhì)的共溶劑的體積分?jǐn)?shù)表示成單一冪級(jí)數(shù)的形式：logXm=K0+K1f1+K2f12+K3f13+K4f14+… (1-23)將方程當(dāng)中的f2和A1-2(Vs/V1)分別用(1?f1)和α1替換，我們就可以得到下式：logXm=f1logX1+logX2?f1logX2+f1α1?f12α1 (1-24)重新整理，就可以得到下式：logXm=logX2+f1[logX1?logX2+α1]?α1 (1-25)由于logX1，logX2，α1均是常數(shù)，所以方程(1-25)可以改寫為：logXm=K0+K1f1+K2f12 (1-26)同樣,對(duì)于方程(1-26)，我們還可以做類似于上面的處理：logXm=f1logX1+logX2?f1logX2+f1?++ (1-27)應(yīng)該指出的是，在方程(1-27)中，α項(xiàng)是指=A1-2(Vs/V1)+C2，=2[A2-1(Vs/V2)?A1-2(Vs/V1)]。對(duì)上式做進(jìn)一步的修改得到以下方程：logXm=logX2+[logX1?logX2+]f1+ (1-28)或logXm=K0+K1f1+K2f12+K3f13 (1-29)對(duì)方程：，作類似的運(yùn)算后得到如下方程：logXm=f1logX1+logX2?f1logX2+f1?+? (1-30)或logXm=logX2+[logX1?logX2+]f1 (1-31)或logXm=K0+K1f1+K2f12+K3f13+K4f14 (1-32)對(duì)Jouyban-Acree方程，將f2替換為(1?f1)，當(dāng)n=2時(shí)：logXm=f1logX1+(1?f1)logX2+f1(1?f1)S0+f1(1?f1)[f1?(1?f1)]S1+f1(1?f1)[f1?(1?f1)]2S2 (1-33)或logXm=f1logX1+logX2?f1logX2+(f1?f12)S0+(f1?f12)[2f1?1]S1+(f1?f12)[2f1?1]2S2 (1-34)或logXm=logX2+f1logX1?f1logX2+(f1?f12)S0+[f12?f1?2f13]S1+[8f13?5f12+f1?4f14]S2 (1-35)將方程(1-35)進(jìn)行整理：logXm=logX2+f1logX1?f1logX2+(f1?f12)S0+[?f1+f12?2f13]S1+[f1?5f12+8f13?4f14]S2 (1-36)將方程(1-35)再次整理：logXm=logX2+[logX1?logX2+S0?S1+S2]f1+[?S0+S1?5S2]f12+[?2S1+8S2]f13+[?4S2]f14 (1-37)由于括號(hào)內(nèi)的項(xiàng)都是常數(shù)，方程(1-37)的GSM形式與方程(1-32)相同。1.7.2Jouyban-acree模型Jouyban-acree模型是由Redlich-kister方程進(jìn)化改善得出的，其基礎(chǔ)理論模型是由Hwang等研究人員在總結(jié)熱力學(xué)混合模型提出來(lái)的新型理論模型。在引入擴(kuò)展模型之后就可以計(jì)算出物質(zhì)在混合溶劑體系中的物性。利用Jouyban-acree模型計(jì)算溶質(zhì)在二元溶劑體系中的溶解度的表達(dá)式如下[23]： (1-20)其中代表模型常數(shù)。這些模型的常數(shù)現(xiàn)在有兩種計(jì)算方法可以得到。1.運(yùn)用典型的最小二乘法將對(duì)與進(jìn)行數(shù)據(jù)分析回歸。2.將對(duì)，和作一種沒(méi)有截距距離的最小二乘分離解析。對(duì)于含有水的二元混合溶劑體系，其關(guān)聯(lián)的準(zhǔn)確性要比上一種方法更高。Jouyban-acree模型是一種應(yīng)用范圍十分大的實(shí)用性模型，其包含的范圍從理想的系統(tǒng)到高度非理想的系統(tǒng)都屬適用范圍，在這個(gè)范圍的物系都可以將所描述溶液的狀態(tài)詳細(xì)地呈現(xiàn)出來(lái)。如若需要更加精確地描述所測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該模型還可以包含大量的模型曲線相關(guān)聯(lián)擬合參數(shù)。一般情況下，上述模型1-20方程之中的n取值為2?？蒲袑W(xué)者在不同溫度下進(jìn)行計(jì)算，Jouyban-acree模型便可以得出在混合溶劑之中溶質(zhì)的最大溶解度。并且此模型還可以將其他物理化學(xué)性質(zhì)（這些性質(zhì)都是溶液中的基本性質(zhì)）相關(guān)聯(lián)起來(lái)，這里包括了：兩種不同溶劑相互混合系統(tǒng)的非穩(wěn)定速度常數(shù)、不同物質(zhì)混合電解質(zhì)溶劑體系之中的電泳遷移動(dòng)速率；不同溫度下水與有機(jī)溶劑的相互配的溶液體系中酸的分解電離常數(shù)。其余還包括一些分析化學(xué)中的一些理化常數(shù)如HPLC的介電子常數(shù)、保留因子數(shù)、黏度、內(nèi)外表面張力、溶劑中顯示色參數(shù)、密度、混合溶劑中的超聲波速率以及折光色彩率等等。在以前的文獻(xiàn)中已經(jīng)發(fā)表了溶質(zhì)在混合溶劑體系中溶解的化學(xué)勢(shì)的理論基礎(chǔ)和在水-有機(jī)物體系之中的酸解離常數(shù)[24]。關(guān)于多種混合體系之中（例如溶質(zhì)-溶劑、溶劑-溶劑）的相互作用差異在Jouyban-acree模型的常數(shù)差別中就能得以體現(xiàn)出來(lái)。所以，這個(gè)模型可以計(jì)算得出混合溶劑中所有的物理性質(zhì)，且這些物理性質(zhì)是溶質(zhì)-溶劑或溶劑-溶劑相互作用的函數(shù)。現(xiàn)有的Jouyban-acree模型的普遍表達(dá)形式為： (1-21)該模型已經(jīng)成功擴(kuò)展至可表示三元溶劑的物性，一般形式如下：(1-22)運(yùn)用Jouyban-Acree模型計(jì)算溶質(zhì)在水-共溶劑體系中的溶解度有兩個(gè)不足之處，即為：(1)需要純?nèi)軇┲忻總€(gè)溫度下有兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；(2)模型常數(shù)。為了彌補(bǔ)這兩個(gè)不足之處，研究人員們提出了許多解決方案[25,26]。1.8溶解平衡的實(shí)驗(yàn)研究方法實(shí)驗(yàn)研究是最直觀的形式，同時(shí)也是最為準(zhǔn)確的獲得溶解平衡數(shù)據(jù)的方法。這對(duì)于固-液相平衡的實(shí)驗(yàn)研究不僅有著現(xiàn)實(shí)直接的指導(dǎo)意義，于此同時(shí)還是分析推導(dǎo)出各種理論的現(xiàn)實(shí)基礎(chǔ)。物系的不相同導(dǎo)致性質(zhì)的不相同，其中固-液相平衡數(shù)據(jù)即為溶解度測(cè)量也不存在一種普遍的方法。現(xiàn)在科研人員最常用的固-液相平衡測(cè)定方法大體上可分為量熱法、靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。（1）量熱法（CalorimetricMethod），此種方法實(shí)質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，其確定物質(zhì)的溶解度方法一般要使用一些專門做熱分析的一類儀器，例如：差式掃描量熱儀(DSC)、熱分析儀(DTA)等等。在物質(zhì)發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)一般都會(huì)放出或吸收熱量，所以可以通過(guò)熱量的得失來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)的溶解度。此方法所消耗的藥品十分少，并且簡(jiǎn)單方便，但是相對(duì)與下面所述的兩種方法來(lái)講，此方法測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性比較低。（2）靜態(tài)法，以平衡法和分析法（Equilibriummethodandanalyticalmethod）兩種形式為原型進(jìn)化改善得來(lái)的。此方法是將過(guò)量的待測(cè)量樣品（溶質(zhì)）投入進(jìn)已知組成的混合體系之中，在某一特定溫度內(nèi)保持一段時(shí)間的固-液共存狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)采用攪拌或者震蕩混合溶劑的方式，可以降低溶液體系達(dá)到固-液平衡所需要的時(shí)間，這在靜態(tài)法中是一種行之有效的辦法。進(jìn)行該方法時(shí)一般所選用的待測(cè)溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的溶解度要適中（大部分溶劑組成下的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度數(shù)量級(jí)應(yīng)為3左右時(shí)較為合適），溶解度太大或者太小都會(huì)產(chǎn)生顯著的誤差。當(dāng)體系達(dá)到固-液平衡狀態(tài)后，使混合溶液靜置分層，之后吸取混合溶液上層的飽和溶液（又稱為上層清液），然后用適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)測(cè)定其中溶質(zhì)的含量，就可以計(jì)算得到該物質(zhì)在該溫度下的溶解度。其中上清液中溶質(zhì)的含量可以通過(guò)許多方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。其還可以通過(guò)測(cè)定溶質(zhì)的物理性質(zhì)來(lái)計(jì)算溶解度，例如：表面張力、密度、折光率等等。靜態(tài)法最大的優(yōu)點(diǎn)就是設(shè)備簡(jiǎn)單，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)達(dá)到溶解平衡的速度沒(méi)有限制，于此同時(shí)我們使用靜態(tài)法還可以獲得準(zhǔn)確性十分高的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此，對(duì)于溶解速度過(guò)快或者過(guò)慢的物質(zhì)該方法都是有效可用的。但靜態(tài)法的缺點(diǎn)則是測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，效率較下，溶質(zhì)和試劑的消耗量都比較多，同時(shí)在高溫或者高壓力下取樣時(shí)都存在著溶劑揮發(fā)問(wèn)題，這會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性產(chǎn)生一些的影響。例如本實(shí)驗(yàn)用到的乙醇-水溶液體系中，隨著溫度的上升，乙醇的揮發(fā)量不斷增加，這會(huì)導(dǎo)致混合體系的溶劑組成不斷地發(fā)生變化，從而導(dǎo)致測(cè)得的數(shù)據(jù)不是在該溫度、該組成下的平衡數(shù)據(jù)。所以，靜態(tài)法的適用范疇局限于常壓并且溫度不是太高的實(shí)驗(yàn)情況之下。（3）動(dòng)態(tài)法，又稱位合成法（SyntheticMethod），該方法的具實(shí)驗(yàn)步驟；向已知組成的混合溶劑體系之中不斷地加入溶質(zhì)，當(dāng)待體系中不能溶解更多的溶質(zhì)之后，精確稱量加入溶質(zhì)前、溶質(zhì)后的質(zhì)量，二者質(zhì)量相減，即得到在該條件下溶質(zhì)的溶解度。與此同時(shí)，也可以先精確稱量一定質(zhì)量的溶質(zhì)，再加入到已知組成的溶劑體系之中，混合之后緩慢加熱，同時(shí)可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行攪拌以提高溶質(zhì)的溶解速率，當(dāng)溶液中最后一粒固體顆粒溶解之時(shí)，即體系達(dá)到溶解平衡狀態(tài)，此時(shí)的溫度為平衡溫度。在以知被測(cè)物系組成條件下，動(dòng)態(tài)法的應(yīng)用是通過(guò)緩慢改變某種或某些實(shí)驗(yàn)條件（例如溫度、壓強(qiáng)、組成等），從而改變實(shí)驗(yàn)進(jìn)行速度的快慢，這就使我們能通過(guò)觀察得到被測(cè)定體系之中的固相消失時(shí)間，再以其溶液組成來(lái)相結(jié)合，便可計(jì)算得到溶解度。對(duì)于一些達(dá)到平衡較快的物系動(dòng)態(tài)法具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和良好的效果。動(dòng)態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定效率高、樣品耗量少并且不需對(duì)被測(cè)物系建立專門的分析方案。動(dòng)態(tài)法最大的缺點(diǎn)是固液相平衡的判定，實(shí)驗(yàn)時(shí)很難判斷溶質(zhì)是否剛好完全溶解和剛好完全析出的狀態(tài)。但是我們知道，在未達(dá)到飽和的溶液體系之中，可加入反溶劑使其溶質(zhì)以晶體的形式析出；如果物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而不斷變大，可以通過(guò)降低溫度來(lái)使溶質(zhì)析出，如若相反，則需要通過(guò)升高溫度來(lái)溶解溶質(zhì)。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)測(cè)量的過(guò)程中，溶質(zhì)在溶液中的溶解狀態(tài)決定了我們應(yīng)該選取哪種適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)測(cè)量溶解度。只有選取了合適的方法，才能盡量減少實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)誤差，才可能在最大程度上保證整個(gè)測(cè)量過(guò)程中所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。1.9本文實(shí)驗(yàn)內(nèi)容本實(shí)驗(yàn)以水的不同溫度和水-乙醇二元溶劑體系的不同配比為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)的溶解度測(cè)定，并根據(jù)所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制混合溶液溶解度曲線,并運(yùn)用簡(jiǎn)單Jouyban-acree三維模型和jouyban-acree模型（一般單一模型）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了相關(guān)聯(lián)擬合，之后從中擇優(yōu)選取了最佳模型條件對(duì)水楊苷在水-乙醇溶劑體系之中的溶解度進(jìn)行了測(cè)量。由于實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備條件，我們選取了靜態(tài)稱重法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。1.10實(shí)驗(yàn)誤差分析進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，會(huì)因人為操作、環(huán)境變化等主觀原因和實(shí)驗(yàn)方法、系統(tǒng)誤差等客觀因素造成一定量的實(shí)驗(yàn)誤差。其中有一些誤差我們可以通過(guò)改良實(shí)驗(yàn)過(guò)程或注意自身操作減小甚至避免誤差的出現(xiàn)，但是有一些系統(tǒng)誤差是我們?nèi)藶椴豢杀苊獾?。這就需要我們?cè)O(shè)計(jì)出一個(gè)系統(tǒng)的誤差分析，以科學(xué)性、實(shí)用性為出發(fā)點(diǎn)，給讀者一個(gè)可信服的科學(xué)理論依據(jù)。在我們的結(jié)晶實(shí)驗(yàn)之中，其溶解度數(shù)據(jù)的具體數(shù)值可能是跨越了1~3個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至可能更大。我們把每個(gè)數(shù)量級(jí)之內(nèi)的數(shù)據(jù)看作一個(gè)范圍，在這個(gè)范圍這內(nèi)我們選取所有不同溫度和不同溶液組成所覆蓋的數(shù)據(jù)點(diǎn)（其數(shù)據(jù)點(diǎn)至少每個(gè)位置選取一個(gè)），再對(duì)這些選取點(diǎn)進(jìn)行二次或多次的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，將所有重復(fù)試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行匯總處理，從而計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差計(jì)算。這種方法不僅減少了重復(fù)實(shí)驗(yàn)節(jié)約了時(shí)間和原材料，還可以得出一個(gè)詳細(xì)而系統(tǒng)的誤差分析。第二章水楊苷溶解度的實(shí)驗(yàn)研究2.1實(shí)驗(yàn)測(cè)定2.1.1實(shí)驗(yàn)綜述本文在水-乙醇二元溶劑體系下以不同溫度和不同組成劃分試驗(yàn)點(diǎn)，運(yùn)用靜態(tài)稱重法測(cè)定水楊苷及的溶解度曲線，并計(jì)算分析得出結(jié)論。對(duì)固-液相是否達(dá)到平衡來(lái)講，現(xiàn)階段采用的比較先進(jìn)檢測(cè)方法是激光法。激光法運(yùn)用了激光的單方向不變、測(cè)量靈敏度高和應(yīng)用時(shí)穩(wěn)定等特點(diǎn)，以激光具有透視的基本原理來(lái)測(cè)量出溶解達(dá)到平衡點(diǎn)的時(shí)機(jī)。本實(shí)驗(yàn)由于在水楊苷的溶解過(guò)程中可看到明顯的溶解現(xiàn)象，加之實(shí)驗(yàn)室條件的限制，因此采取肉眼觀察法來(lái)確定水楊苷的溶解平衡過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)的基本內(nèi)容:（1）按照計(jì)算好的溶液組成配制混合溶液，倒入夾套結(jié)晶器之中，然后開(kāi)啟攪拌，再通過(guò)恒溫水浴使溶液達(dá)到實(shí)驗(yàn)測(cè)定溫度。（2）將一定量的水楊苷用稱量紙稱量，放在電子天平（其精度為小數(shù)點(diǎn)后四位）上準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為W1后記錄。當(dāng)溶液的溫度穩(wěn)定之后，用稱量紙慢慢地將藥品倒入到夾套結(jié)晶器之中，并觀察其溶解的情況。（3）等待溶液中出現(xiàn)少量不溶固體之后，稱量剩余的藥品質(zhì)量為W2，通過(guò)W1和W2之間作差，其差值既為該溫度、該組成下溶解的水楊苷，并記錄下該溫度、該組成下水楊苷的溶解度。再改實(shí)驗(yàn)變溫度和濃度，按同樣的方法測(cè)得水楊苷在乙醇-水二元體系中其余的溶解度數(shù)值。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了水楊苷在10~50℃之內(nèi)（每10℃為一個(gè)測(cè)量點(diǎn)），水的摩爾濃度在0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0條件下的溶解度數(shù)值，同時(shí)計(jì)算了溶解后混合體系中水楊苷的摩爾溶解度。裝置原理圖如下圖2.1、2.2。2.1.2實(shí)驗(yàn)原料及儀器實(shí)驗(yàn)藥品：水楊苷無(wú)水乙醇去離子水實(shí)驗(yàn)儀器：夾套結(jié)晶器（50mL）501-A型超級(jí)恒溫器HJ-6六聯(lián)磁力加熱攪拌器真空干燥箱低溫冷卻循環(huán)泵電子天平2.1.3實(shí)驗(yàn)裝置及原理圖本實(shí)驗(yàn)的裝置圖如下圖2-1所示。本實(shí)驗(yàn)使用超級(jí)恒溫器與低溫冷卻循環(huán)泵進(jìn)行控制結(jié)晶器內(nèi)部的溫度范圍，如若實(shí)驗(yàn)溫度高于室溫（30℃、40℃、50℃），則只需要開(kāi)啟恒溫水浴加熱，不需要低溫冷卻循環(huán)泵制冷；若實(shí)驗(yàn)溫度低于室溫（10℃、20℃),則只需要開(kāi)啟低溫冷卻循環(huán)泵來(lái)制冷，使恒溫水浴保持一定的低溫狀態(tài)。與此同時(shí)，因?yàn)楹銣仄髦荒苓M(jìn)行加熱操作，不能進(jìn)行制冷操作，所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中如若結(jié)晶器內(nèi)部溫度過(guò)高，則須開(kāi)啟低溫冷卻循環(huán)泵以達(dá)到制冷的目的。圖2-1實(shí)驗(yàn)流程圖2.1.4實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用靜態(tài)稱重法在10℃、20℃、30℃、40℃、50℃下測(cè)得水楊苷在水的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的水-乙醇混合溶劑中的溶解度，之后通過(guò)稱量表面皿中溶質(zhì)與溶劑的質(zhì)量計(jì)算得到在不同溫度、不同組成下，水楊苷在水-乙醇二元混合溶劑體系中的摩爾分?jǐn)?shù)的溶解度。實(shí)驗(yàn)操作的具體步驟如下：將恒溫水浴器的紅色按鈕打開(kāi)，最開(kāi)始設(shè)置10℃為實(shí)驗(yàn)開(kāi)始溫度，之后每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都都通過(guò)溫度調(diào)節(jié)按鈕增加10℃的設(shè)定量；（當(dāng)需要降溫之時(shí)，我們應(yīng)該打開(kāi)低溫冷卻循環(huán)泵，對(duì)設(shè)備中的循環(huán)水進(jìn)行冷卻，直至達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求為止）選取大小適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)子放入帶夾套結(jié)晶器之中，用一個(gè)帶有溫度計(jì)的橡膠塞封住瓶口，以保持結(jié)晶器體系內(nèi)部密封，之后將結(jié)晶器與超級(jí)恒溫器（恒溫水浴與結(jié)晶器連接時(shí)按下進(jìn)上出連接）分別連接，并且將其放置在磁力攪拌裝置之上；按照比例準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的水和乙醇兩種溶劑，之后將混合溶劑倒入結(jié)晶器中，并且迅速地塞上橡膠塞，以保持體系內(nèi)部密封，再打開(kāi)磁力攪拌裝置，保持系統(tǒng)內(nèi)部溫度恒定；稱取一定量質(zhì)量的待測(cè)物質(zhì)（水楊苷），等待混合溶劑溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度之后，將被測(cè)溶質(zhì)加入到結(jié)晶器之中，直至溶液混濁并且15分鐘渾濁狀態(tài)不變時(shí)，不再加入被測(cè)溶質(zhì)，進(jìn)行攪拌1h之后停止攪拌，靜置沉降直至上層液體澄清；選取干燥好的表面皿稱量其質(zhì)量為（w1),之后用注射器吸取大約3mL左右的上層清液，注入表面皿之中，并稱量其質(zhì)量為（w2），這個(gè)過(guò)程一定要快速穩(wěn)定，以減少表面皿中的溶液蒸發(fā),將稱量好的表面皿放入真空干燥箱之中干燥24h后，取出表面皿待冷卻完畢，稱量其質(zhì)量為（w3）;在不同溫度下和不同溶劑組成之中，我們繪制了一張水楊苷在的溶解度曲線圖（這里我們選用originPro9.0軟件進(jìn)行繪制）；在originPro9.0軟件之中利用其經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)所制得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)聯(lián)擬合，從而達(dá)到預(yù)測(cè)溶解度走勢(shì)的目的。2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2.2.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溶質(zhì)（A）在水-乙醇二元溶劑體系（B+C）之中的摩爾分率溶解度的計(jì)算公式為（2-1）所示：(2-1)運(yùn)用上述實(shí)驗(yàn)裝置，利用靜態(tài)稱重法，在不同溫度下分別測(cè)得水楊苷在水-乙醇二元溶劑體系的溶解度數(shù)值如下表2-1、2-2、2-3、2-4、2-5所示。表2-110℃水楊苷在水-乙醇溶劑中的摩爾溶解度水的組成水楊苷的質(zhì)量/g水的摩爾分?jǐn)?shù)水楊苷的摩爾溶解度01.07080.0000000.000422730.11..06740.1006200.000744800.21.08740.2001390.001048360.31.29990.3000430.001730500.42.12560.3998070.002540640.53.06150.5043300.003500900.60.70.80.91.02.48593.22033.32663.49942.69840.6005390.6977960.8013360.9000521.0000000.004086590.003781100.003034530.001904490.00210630表2-220℃水楊苷在水-乙醇溶劑中的摩爾溶解度水的組成水的摩爾分?jǐn)?shù)水楊苷的質(zhì)量/g水楊苷的摩爾溶解度00.0000001.07080.000498710.10.1006201..06740.000950630.20.2001391.08740.001466090.30.40.50.60.70.80.91.00.3000430.3998070.5043300.6005390.6977960.8013360.9000521.0000001.29992.12563.06153.55833.22063.32663.49942.69840.002343280.003392970.004551780.005414580.005265590.004563790.002957000.00256113表2-330℃水楊苷在水-乙醇溶劑中的摩爾溶解度水的組成水楊苷的質(zhì)量/g水的摩爾分?jǐn)?shù)水楊苷的摩爾溶解度01.07080.0000000.000694520.11.06740.1006200.001252140.21.08740.2001390.001985870.31.29990.3000430.003226100.42.12560.3998070.004563370.55.33330.5043300.006572900.60.70.80.91.03.55834.51304.34715.34262.69840.6005390.6977960.8013360.9000521.000000000.007461010.007892290.006960820.004583670.00330905表2-440℃水楊苷在水-乙醇溶劑中的摩爾溶解度水的組成水楊苷的質(zhì)量/g水的摩爾分?jǐn)?shù)水楊苷的摩爾溶解度01.07080.0000000.000951530.11.06740.1006200.001798220.21.08740.2001390.002798140.31.81720.3000430.004221020.42.12560.3998070.006247690.55.33330.5043300.008866110.60.70.80.91.05.89095.72915.39515.34264.38080.6005390.6977960.8013360.9000521.0000000.010640810.010844390.010473340.007149960.00443111表2-550℃水楊苷在水-乙醇溶劑中的摩爾溶解度水的組成水楊苷的質(zhì)量/g水的摩爾分?jǐn)?shù)水楊苷的摩爾溶解度01.07080.0000000.001432910.11.06740.1006200.002535580.21.08740.2001390.003864210.32.51700.3000430.006320460.43.30810.3998070.008883980.56.68720.5043300.012577850.60.70.80.91.06.86326.72717.23946.39474.38080.6005390.6977960.8013360.9000521.0000000.013865720.015853260.015224970.010955800.00143291根據(jù)測(cè)得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們利用originPro9.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合，繪制了在不同溫度下水楊苷的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度（xA）隨著水的組成(x)變化而變化的散點(diǎn)圖，如上圖2-3所示。從圖中我們可以看出：水楊苷在水-乙醇體系中的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度曲線在水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6-0.7左右時(shí)出現(xiàn)最大值點(diǎn)，這可能是由溶劑極性與粘度對(duì)溶解度影響的相互抑制競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系導(dǎo)致的。具體地，在乙醇含量較低的區(qū)域內(nèi)，水楊苷的溶解度取決于溶劑的極性，而在乙醇含量較高的區(qū)域內(nèi)，水楊苷的溶解度主要受溶劑粘度影響，由于乙醇的粘度比水高，而溶劑的粘度越大，溶質(zhì)的溶解度越小，導(dǎo)致曲線下降。另外，當(dāng)水的摩爾分?jǐn)?shù)一定時(shí)，水楊苷在水-乙醇體系之中溶解度隨著溫度的增加而變大，這符合物質(zhì)溶解的一般規(guī)律。第三章水楊苷的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合本文運(yùn)用origin9.0軟件選取了多種溶解度模型對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析及誤差分析，之后再比較各個(gè)模型擬合的效果，最終選則最合適的溶解度模型用以預(yù)測(cè)溶解度。3.1Apelblat模型擬合結(jié)果通過(guò)origin9.0軟件，采用Apelblat模型擬合水楊苷在水-乙醇二元混合溶劑體系中的溶解度，方程如下：擬合后模型參數(shù)在不同組成下的模型參數(shù)于表3-1所示，擬合圖像于圖3-1至圖3-11所示。表3-1不同組成下的模型參數(shù)及R2組成ABCR20-540.8316321631.8168680.881820.98880.1-375.671114218.7323556.367790.920780.2-140.574943516.2153421.484210.9930.3-251.766058605.7753238.084060.923550.4-246.796258449.122428449.122420.999090.5-222.202837270.3009233.805120.999080.6-129.075373163.9139219.906430.9990.7-149.44633716.189223.15610.998620.8-88.17259586.7193814.222180.998530.9-153.268073247.0124824.005790.998711.0-362.1679713970.6155954.315350.999093.2CNIBS/Redlich-Kister擬合結(jié)果與Apelblat模型相同，使用CNIBS/Redlich-Kister擬合結(jié)果，然后用origin9.0進(jìn)行線性擬合，即：方程中，B0表3-2不同溫度下的各模型參數(shù)及R2值溫度/KB0B1B2B3R2283.152.4277815.43773-31.7287715.333360.99569293.154.909354.24369-13.685776.078420.98878303.155.069362.233-8.482062.68680.99361313.155.88923-3.06351.29056-2.619470.99256323.155.93304-4.508764.48729-4.456710.997453.3Apelblat-Jouyban-Acree模型擬合結(jié)果運(yùn)用Origin9.0擬合軟件，采用其中Apelblat-Jouyban-Acree經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿M合水楊苷在水-乙醇混合溶劑中的溶解度，其公式如下所示：（2-6）運(yùn)用此式對(duì)水楊苷在水-乙醇混合溶劑之中的溶解度運(yùn)用軟件origin9.0進(jìn)行三維擬合，并且求出各參數(shù)的數(shù)值。其擬合結(jié)果如下圖2-14所示。擬合后，各個(gè)參數(shù)值如下表3-3所示，其相關(guān)指數(shù)R2結(jié)果為0.991148。表2-3擬合結(jié)果參數(shù)表參數(shù)數(shù)值A(chǔ)1-138.97491A2-344.65658B12938.35144B212638.72986C121.62776C251.75367J01691.84714J1415.64945J2-281.178073.4不同模型模擬結(jié)果分析根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模型擬合效果來(lái)看，Apelblat模型和CNIBS/R-K模型的相關(guān)聯(lián)效果在整個(gè)溶劑濃度變化區(qū)間之內(nèi)不是很穩(wěn)定,不能準(zhǔn)確地反應(yīng)出溶解度變化的趨勢(shì)，因此，Apelblat模型以及CNIBS/R-K模型是不適合對(duì)水楊苷在水-乙醇混合溶劑之中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)聯(lián)擬合的。而模型在整個(gè)溶劑濃度的變化區(qū)間之內(nèi)對(duì)溶解度數(shù)據(jù)的擬合效果比較穩(wěn)定,其能夠較為準(zhǔn)確地反應(yīng)出水楊苷在水-乙醇混合溶劑體系之中的溶解度變化趨勢(shì)，所以相比于其他兩種模型，用Apelblat-Jouyban-Acree模型對(duì)水楊苷在水-乙醇二元混合溶劑體系之中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合是較為合適的。第四章結(jié)晶過(guò)程及結(jié)晶器設(shè)計(jì)在結(jié)晶過(guò)程之中，有很多方法能將晶體從過(guò)飽和溶液中析出，其中包括降低反應(yīng)溫度、加入特定的反溶劑、或者兩者相互耦合作用。上述方法都能突破結(jié)晶限制以降低溶解度的方式進(jìn)行。目前科研學(xué)者的主要結(jié)晶方式包括：冷卻降溫、加熱蒸發(fā)、加鹽析出、真空絕熱冷卻、化學(xué)反應(yīng)、容析等操作進(jìn)行結(jié)晶工藝。本實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的結(jié)晶器采用的是溶析結(jié)晶的方式，其基本方法是通過(guò)配制過(guò)飽和水楊苷溶液，之后加入反溶劑乙醇，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中不斷攪拌，將原溶液中的水楊苷析出，達(dá)到分離提純的目的。在結(jié)晶過(guò)程之中，有很多種方法能將晶體從過(guò)飽和溶液中析出，其中包括降低反應(yīng)溫度、加入特定的反溶劑、兩者的相互耦合，上述方法都能突破結(jié)晶限制以降低溶解度的方式進(jìn)行。目前科研學(xué)者的主要結(jié)晶方式包括：冷卻降溫、加熱蒸發(fā)、加鹽析出、真空絕熱冷卻、化學(xué)反應(yīng)、容析等操作進(jìn)行結(jié)晶工藝。根據(jù)三維Jouyban-Acree模型擬合出來(lái)的參數(shù)，我們可得知水楊苷的溶解度是由溫度和水的組分二者共同決定。運(yùn)用得出的模型可計(jì)算出水楊苷在水-乙醇混合溶劑結(jié)晶過(guò)程中最高和最低的溶解度。在以前的實(shí)驗(yàn)之中，我們通過(guò)對(duì)溶解度的測(cè)定可知：在純乙醇溶劑之中水楊苷的溶解度十分小，低溫度時(shí)甚至幾乎不溶解，因此可以確定溶析結(jié)晶法是一種比較合適的方法。乙醇作為實(shí)驗(yàn)的反溶劑是最佳的選擇（其綜合和各種實(shí)驗(yàn)因素如溶解度的大小、環(huán)保安全、經(jīng)濟(jì)條件等）。一般情況下，運(yùn)用溶析結(jié)晶法與冷卻結(jié)晶法相結(jié)合的效果會(huì)更好一些，這樣可以進(jìn)一步提高產(chǎn)品收率。但是為了節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，溶劑和溶析劑必須容易相互分離。4.1最佳結(jié)晶條件的確定4.1.1通過(guò)Apelblat-Jouyban-Acree模型確定最佳工藝條件在用單一變量法對(duì)結(jié)晶的最低溫度時(shí)滴加乙醇進(jìn)行測(cè)定再，通過(guò)一個(gè)與溫度、乙醇摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)的公式，計(jì)算得出最佳結(jié)晶條件。實(shí)驗(yàn)的其它條件，例如：實(shí)驗(yàn)操作水平均保持一致、乙醇滴加速度應(yīng)保持一致。有趣的是我們會(huì)發(fā)現(xiàn)溶解的逆向放映過(guò)程恰好是結(jié)晶。因?yàn)樗约耙掖挤悬c(diǎn)的限制性，我們?cè)O(shè)定的最高溫度為55℃，在此溫度下計(jì)算得到最高溶解度時(shí)水的組分是多少，再將已經(jīng)配好該組分的混合溶劑加入溶質(zhì)水楊苷，等待水楊苷完全溶解后持續(xù)不斷的加入乙醇并做制冷處理，使水楊苷晶體逐漸從溶液中析出。其收率我們可以通過(guò)計(jì)算可得到，其最大收率時(shí)的溫度和水的組分也可通過(guò)公式求出。計(jì)算公式如下：根據(jù)實(shí)驗(yàn)中所列的溶解度數(shù)據(jù)表，可計(jì)算該工藝條件下的理論回收率。推理出理論收率計(jì)算公式為：(4-1)P代表20℃，0.1685mol/mol水下溶解度/mol/mol，Q代表最終溶劑量/mol其中水的相對(duì)分子質(zhì)量為18g/mol、乙醇相對(duì)分子質(zhì)量為46.06g/mol、乙醇密度為0.7893g/ml,再根據(jù)表4-2中的最優(yōu)數(shù)據(jù)計(jì)算，就可以得到結(jié)果：水0.2778mol，乙醇1.371mol，總?cè)軇?.6487mol，水摩爾分?jǐn)?shù)為0.1685，通過(guò)這些數(shù)據(jù)，在溶解度曲線中查得該水摩爾分?jǐn)?shù)下的溶解度為0.000376mol/mol，最后計(jì)算得到理論回收率的極限數(shù)值為0.99。計(jì)算結(jié)果如下：保持溶劑配比組成不變，逐漸降低實(shí)驗(yàn)初始溫度，將所得到的收率值列于下表4-1之中，并且畫出收率隨初始溫度變化而變化曲線如下圖4-1所示表4-1溶劑組成一定時(shí)，改變初始溫度得到收率初始溫度/K初始水體積/L乙醇加入體積/L收率328.15480.992834857323.15480.981106666318.15480.96430789313.15480.93998248308.15480.90435342303.15480.851539223298.15480.772260695293.15480.651675846根據(jù)表4-1和圖4-1可知，要使收率達(dá)到99%以上，初始溫度只能選取55℃。2.設(shè)定328.15K為初始溫度，并且保持實(shí)驗(yàn)溫度不變，改變混合溶劑的組成，并計(jì)算出收率值列于下表4-2之中，并且畫出收率隨溶劑組成的變化而變化曲線如下圖4-2所示。表4-2初始溫度（328.15K）一定時(shí)，改變?nèi)軇┙M成得到收率溶劑組成/(mol/mol)收率0.6181566030.9928348570.6601702090.9910286510.6981294380.9890013570.7325941560.9867692160.7640256850.9843545020.7928075650.981784091根據(jù)表4-2和圖4-2可知，要使收率達(dá)到99%以上，溶劑組成應(yīng)低于66.017%，即為初始加入4L的水體積和加入8L的反溶劑乙醇體積。3.保持實(shí)驗(yàn)初始溫度（328.15K）和混合溶劑組成不變，并逐漸降低最終溫度，計(jì)算出收率列于下表4-3之中，并畫出收率隨最終溫度變化而變化曲線如下圖4-3所示。表4-3初始溫度和溶劑組成一定，改變終點(diǎn)溫度得到收率終點(diǎn)溫度/K收率303.150.992834857298.150.994824153293.150.996295501288.150.997375456283.150.998161094278.150.998726904由表4-3和圖4-3可知，最終的溫度對(duì)收率影響十分小，即便不降溫，計(jì)算得到的收率也能達(dá)到99%之上，因此最終溫度也選取328.15K，即為只運(yùn)用溶析結(jié)晶的方法就可以達(dá)到較高的理論收率。由圖2-3可知，水楊苷的溶解度在水含量0.0~0.3范圍之內(nèi)都十分的低，并且因隨溫度變化的影響非常小，加入8L的乙醇就能使溶解度降低到該范圍之內(nèi)，因此不需要采用制冷操作。根據(jù)以上的計(jì)算結(jié)果可以預(yù)測(cè)出最佳工藝條件為：初始溫度為328.15K，初始加入結(jié)晶器內(nèi)水的體積為4L，加入水楊苷的質(zhì)量為0.24kg，當(dāng)溶質(zhì)溶解值后，逐漸滴加乙醇的總體積為8L，不需要制冷操作，在該條件下最終理論收率為99.2%。結(jié)晶器設(shè)計(jì)尺寸如下：結(jié)晶器的設(shè)計(jì)內(nèi)徑為3600mm，筒體高3800mm，橢圓封頭高為200mm，根據(jù)體積公式計(jì)算出總體積的2/3，有效體積為12L，選夾套內(nèi)徑為0.45m。4.2環(huán)保與安全近些年來(lái)，綠色環(huán)保工藝已經(jīng)成為21世紀(jì)化工生產(chǎn)的重要目標(biāo)，不斷進(jìn)行改進(jìn)、不斷進(jìn)行創(chuàng)新化工生產(chǎn)工藝過(guò)程現(xiàn)已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)的重要任務(wù)。結(jié)晶工藝是一種重要的化工單元操作和化工生產(chǎn)方式，同時(shí)也是綠色化工領(lǐng)域中重點(diǎn)的研究?jī)?nèi)容之一。因此，本實(shí)驗(yàn)及其設(shè)計(jì)均是以環(huán)保為目標(biāo)出發(fā)的。與甲醇、乙醚、丁醇等有機(jī)溶劑相對(duì)比較來(lái)說(shuō)，本實(shí)驗(yàn)選用的乙醇溶劑是十分環(huán)保并且相對(duì)安全的。而實(shí)驗(yàn)中的另一種溶劑（去離子水）也是十分安全環(huán)保的。本實(shí)驗(yàn)所研究的固體物質(zhì)水楊苷屬于常見(jiàn)感冒藥阿司匹林中的有效成分，因此也是十分環(huán)保的，但水楊苷固體可能會(huì)對(duì)某些人造成過(guò)敏反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)佩戴手套、口罩等安全設(shè)施，這也是本實(shí)驗(yàn)存在的唯一安全隱患。4.3經(jīng)濟(jì)分析首先，純度較高的晶體能從組成相對(duì)復(fù)雜的溶液或熔融物之中分離出來(lái)，而且物質(zhì)以晶體的形式存在，這也方便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。與此同時(shí)，結(jié)晶實(shí)驗(yàn)對(duì)的設(shè)備要求相比較低，而且設(shè)備費(fèi)用也十分便宜，并且使用的物料水和乙醇的價(jià)格也比較廉價(jià)，易于回收再利用。在整個(gè)過(guò)程之中操作溫度相對(duì)較低，并且不需要制冷操作，因此整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程是相對(duì)經(jīng)濟(jì)的。4.4結(jié)晶器裝配圖見(jiàn)附圖第五章結(jié)論1.溫度一定時(shí)，水楊苷在水-乙醇溶劑體系中溶解度受溶劑極性和粘度的影響，醇含量較低時(shí)取決于溶劑的極性，醇含量較高時(shí)主要受溶劑的粘度的影響；溶劑組成一定時(shí)，水楊苷的溶解度隨溫度的升高而增大。2.從數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果看來(lái)，Apelblat-Jouyban-Acree模型的擬合效果在整個(gè)溶劑濃度變化區(qū)間內(nèi)比較穩(wěn)定,能夠比較準(zhǔn)確地反應(yīng)出水楊苷溶解度的變化趨勢(shì)。所以，選用Apelblat-Jouyban-Acree模型對(duì)水楊苷在水-乙醇溶劑體系中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合是比較合適的。4.結(jié)晶過(guò)程及結(jié)晶器設(shè)計(jì)結(jié)果：表4-1結(jié)晶最佳工藝條件一覽表初始溫度/K