含三氟丙基、乙烯基的有機硅中間體的合成

含三氟丙基、乙烯基的有機硅中間體的合成

聚丙烯酸樹脂具有良好的成膜性和耐光性，是一種廣泛使用的涂料材料。然而，純聚丙烯酸樹脂涂料在低溫條件下易于分解，在高溫條件下易于回收和粘合劑。其耐高低溫和耐污染性不能滿足高品質(zhì)涂料的要求。有機硅改性聚丙烯酸樹脂的綜合性能優(yōu)良,尤其是含氟有機硅改性的聚丙烯酸樹脂,由于在分子中引入了鍵能較大的SiO鍵和CF鍵,可賦予產(chǎn)品極低的摩擦系數(shù)、良好的潤濕滲透性、耐候性、憎水和憎油性,并具有優(yōu)良的電氣性能等;所形成的涂膜具有耐腐蝕、自潔性等,在高層建筑、汽車、機電設備等裝飾和防腐領域有著獨特的優(yōu)勢,成為高檔涂料的發(fā)展方向。本實驗研究了有機氟硅改性聚丙烯酸樹脂及其乳液的制備工藝及各種影響因素對其性能的影響。1實驗1.1試劑、儀器和儀器甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸(AA):CP,其中MMA、BMA使用前用5%氫氧化鈉水溶液洗滌,以除去阻聚劑,上海五聯(lián)化工廠;八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、乙烯基環(huán)四硅氧烷(DVi44Vi):浙江新安化工集團;三氟丙基環(huán)硅氧烷(DF33F):上海三愛富公司;四甲基氫氧化銨:CP,常熟強生化工有限公司;過硫酸銨、過氧化苯甲酰(BPO):AR,宜興第二化學試劑廠。紅外光譜儀:Tensor27型,Bruker公司;旋轉(zhuǎn)粘度計:BNJ-79型,上海精密儀器儀表有限公司;凝膠滲透色譜儀:Waters-150C型,Waters公司。1.2vi49vi及四甲基氫氧化銨溶液在裝有攪拌器、溫度計和減壓裝置的三頸瓶中,加入計量的D4、DF33F、DVi44Vi及四甲基氫氧化銨溶液,由導氣管通入氮氣,鼓泡數(shù)分鐘;然后開啟攪拌,升溫至90～100℃,逐步加大真空度,并將反應時間控制在150min左右,當聚合物的運動粘度達到一定值后恢復常壓,并用磷酸調(diào)節(jié)pH值至中性。1.3目標產(chǎn)物的合成在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三頸瓶中,加入計量的MMA、BMA及氟硅中間體的甲苯溶液,通氮氣下滴加部分BPO的甲苯溶液;開啟攪拌,并升溫至80～90℃,繼續(xù)滴加剩余的BPO的甲苯溶液;恒溫反應一定時間,得目標產(chǎn)物。其分子結(jié)構為:1.4氟硅中間體的乳化將復合乳化劑、保護膠和少量水投入反應容器中,充分攪拌至完全溶解;再滴加MMA、BMA、AA、有機氟硅中間體、過硫酸銨,高速攪拌20min后,逐漸補充水,使其乳化成穩(wěn)定乳液;取出30%乳液作為種子,升溫至50～70℃,攪拌回流1h;接著,在2h內(nèi)滴入剩余的乳液,保溫1h;降溫,中和pH值至8,出料。1.5間體運動粘度測定紅外光譜圖:采用紅外分光儀測定;氟硅中間體的運動粘度:采用旋轉(zhuǎn)粘度計測定;聚合物的摩爾質(zhì)量:采用凝膠滲透色譜測定,以THF為溶劑,PS為標樣,30℃測定。2結(jié)果與討論2.1元共聚合反應表1為反應條件對氟硅中間體收率及運動粘度的影響。由表1可見,當D4與DF33F進行二元開環(huán)共聚合時,產(chǎn)物的運動粘度隨聚合溫度和真空度的升高而增大?？紤]到本實驗的目的主要是合成活性氟硅中間體,產(chǎn)物的運動粘度擬控制在200～300mm2/s,因此適宜的聚合溫度為90～100℃,真空度為46.67～66.66kPa。加入DVi44Vi進行三元共聚后,如果聚合溫度和真空度較高,則產(chǎn)物易成凝膠狀,這可能是由于DVi44Vi中的雙鍵斷裂產(chǎn)生交聯(lián)所致。綜上所述,D4、DF33F與DVi44Vi進行開環(huán)共聚合的適宜反應條件為90～100℃,真空度為46.67～66.66kPa。在此條件下可獲得所需摩爾質(zhì)量的氟硅中間體。氟硅中間體的紅外光譜圖也顯示,在1309cm-1附近有CF的特征吸收峰,在1597cm-1處有乙烯基的雙鍵特征吸收峰,在1013～1100cm-1處的強吸收峰歸屬于SiOSi,這表明D4、DF33F與DVi44Vi發(fā)生了共聚反應。另外,D4以四甲基氫氧化銨為催化劑的聚合反應屬陰離子反應機理。從電子效應和環(huán)張力分析,D4、DF33F與DVi44Vi的聚合活性順序為DF33F>DVi44Vi>D4,三種中間體同時投料可能會獲得嵌段型共聚物;但D4的投料遠遠大于DF33F和DVi44Vi,所以,共聚物以無規(guī)結(jié)構為主。2.3有機氟硅改性聚丙烯酸樹脂的表征反應溫度、反應時間對有機氟硅改性聚丙烯樹脂的收率及摩爾質(zhì)量的影響見表2。由表2可見,聚合反應溫度控制在80～90℃、反應時間為5～7h時,有機氟硅改性的聚丙烯酸樹脂的收率均大于80%。有機氟硅改性聚丙烯酸樹脂的紅外光譜圖顯示,在1597cm-1處的雙鍵吸收峰消失,而在810cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,歸屬于SiC鍵;另外,在1740cm-1、1013.7～1100cm-1處存在強的吸收峰,分別歸屬于丙烯酸酯的羰基吸收峰和SiOSi鍵的吸收峰。2.4體系ph值對聚合反應的影響表3、表4分別為聚合反應溫度和反應體系的pH值對乳液性能的影響。從表3、4可見,反應溫度和反應體系的pH值對乳液性能的影響都較大。反應溫度較低(50℃)時,聚合反應速度較慢,中間體殘留較多;當反應溫度高于75℃后,產(chǎn)物收率雖然較高,但容易破乳成凝膠狀,乃至結(jié)塊。聚合體系偏酸性或偏堿性都不利于乳液聚合。因此,乳液聚合反應的適宜條件為反應溫度60℃左右、pH值6.5～7.1。3有機氟硅改性聚丙烯酸樹脂的合成以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、三氟丙基環(huán)硅氧烷(DF33F)、乙烯基環(huán)四硅氧烷(DVi44Vi)為原料,進行三元共聚制取含三氟丙基、乙烯基的活性氟硅中間體;然后與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯溶液或乳液接枝共聚,制得有機氟硅改性聚丙烯酸樹脂和乳液。D4、DF33F與DVi44Vi進行開環(huán)共聚合的適宜反應條件為聚合溫度90～100℃,真空度為46.67～66.66kPa,可獲得適用于丙烯酸樹脂改性的有機氟硅中間