第2章-硅鍺的區(qū)熔提純

半導(dǎo)體材料

第2章硅鍺的區(qū)熔提純

區(qū)熔是1952年蒲凡（M.G.Pfann）提出的一種物理提純的方法。區(qū)熔是制備超純（9-10個(gè)9）半導(dǎo)體材料，高純金屬的重要方法。區(qū)熔理論是研究雜質(zhì)在晶體中分布規(guī)律的重要依據(jù)。理解區(qū)熔理論很重要！2-1分凝現(xiàn)象與分凝系數(shù)2－1－1分凝現(xiàn)象（偏析現(xiàn)象）將含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時(shí)，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體（晶體）和未結(jié)晶的液體（熔體）中的濃度不同分凝系數(shù)：用來衡量雜質(zhì)在固相和液相中濃度的不同區(qū)熔提純：利用分凝現(xiàn)象將物料局部熔化形成狹窄的熔區(qū)，并令其沿錠長(zhǎng)從一端緩慢移動(dòng)到另一端，重復(fù)多次使雜質(zhì)盡量被集中在尾部或頭部，進(jìn)而達(dá)到使中部材料被提純的技術(shù)一平衡分凝系數(shù)平衡分凝系數(shù)（適用于假定固相和液相達(dá)到平衡時(shí)的情況）

K0=CS/CL2－1－2平衡分凝系數(shù)和有效分凝系數(shù)CS:雜質(zhì)在固相晶體中的濃度

CL:雜質(zhì)在液相熔體中的濃度加入雜質(zhì)B后，純組分A的熔點(diǎn)可能出現(xiàn)的變化：1、熔點(diǎn)降低2、熔點(diǎn)升高TmTLTSCLCsCLC’C’液相固相含有雜質(zhì)，熔點(diǎn)降低的二元相圖K0=CS/CL

=CL/C’<1分凝系數(shù)=C固相/C液相一平衡分凝系數(shù)Tm：純組分的熔點(diǎn)TL：平衡體系的熔點(diǎn)TS：雜質(zhì)的熔點(diǎn)熔區(qū)錠條C0熔區(qū)錠條CSC0設(shè)初始雜質(zhì)濃度為C0TLTmTLTSCLCsCLC’C’液相固相熔點(diǎn)CLCs<C0說明：材料中含有使其熔點(diǎn)下降的雜質(zhì)，局部熔融，固液兩相達(dá)到平衡時(shí)，液相中雜質(zhì)濃度比固相中雜質(zhì)濃度大。K0=CS/CL

=CL/C’<1一平衡分凝系數(shù)熔區(qū)錠條C0熔區(qū)錠條CSC0TLCLCs>C0說明：材料中含有使其熔點(diǎn)上升的雜質(zhì)，局部熔融時(shí)，固液兩相達(dá)到平衡時(shí)，液相中雜質(zhì)濃度比固相中雜質(zhì)濃度小。設(shè)初始雜質(zhì)濃度為C0K0=CS/CL

=CL/C’>1一平衡分凝系數(shù)由圖2-1中的液固兩相二元相圖，可推測(cè)出：能使材料熔點(diǎn)下降的雜質(zhì)，K0<1，熔融再凝固結(jié)晶時(shí)固相中的濃度小于液相中的濃度，所以提純時(shí)雜質(zhì)向尾部集中能使材料熔點(diǎn)上升的雜質(zhì)，K0>1，提純時(shí)雜質(zhì)向頭部集中一平衡分凝系數(shù)結(jié)晶以一定速度進(jìn)行時(shí)的界面分析未區(qū)熔部分C0C0熔區(qū)CLCLCL=C0CS<C0<CL<CInterface雜質(zhì)富集層（CInterface)對(duì)于K<1的雜質(zhì)，當(dāng)結(jié)晶速度大于雜質(zhì)由界面擴(kuò)散到熔體內(nèi)的速度，雜質(zhì)就會(huì)在界面附近的熔體薄層中堆積起來，形成濃度梯度加快雜質(zhì)向熔體內(nèi)部的擴(kuò)散。最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，形成穩(wěn)定的界面薄層，稱雜質(zhì)富集層（或擴(kuò)散層）。C0CLCSCS貧乏層（CInterface)K<1K>1Cinterface<CL<C0<CS熔區(qū)CL未區(qū)熔部分C0已區(qū)熔部分CSCS<C0<CL<CInterface二、有效分凝系數(shù)有效分凝系數(shù)Keff=固相雜質(zhì)濃度CS熔體內(nèi)部雜質(zhì)濃度CL0當(dāng)界面不移動(dòng)或移動(dòng)速度f趨于零時(shí)，CL0→CL，則Keff→

K0當(dāng)結(jié)晶過程有一定速度時(shí)，Keff≠K0，此時(shí)，Cs=KeffCL0描述界面處薄層中雜質(zhì)濃度偏離對(duì)固相中雜質(zhì)濃度的影響。三BPS公式（伯頓-普里-斯利奇特公式）討論了平衡分凝系數(shù)與有效分凝系數(shù)的關(guān)系意義：有效分凝系數(shù)Keff,是平衡分凝系數(shù)K0，固液界面移動(dòng)速度f，擴(kuò)散層厚度δ，和擴(kuò)散系數(shù)D的函數(shù)當(dāng)f>>D/δ,

e-f/(d/δ)→e-

→

0，則有：

從上式中可以看出，如果固液界面移動(dòng)速度很快，則f值很大，雜質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散速度較慢，f>>D/δ,有效分凝系數(shù)接近1，則達(dá)不到利用分凝效應(yīng)使雜質(zhì)向一邊集中，從而提純的效果。三BPS公式（伯頓-普里-斯利奇特公式）當(dāng)f<<D/δ,e(-f/d/δ)→e-0

→1，則有：為使分凝效應(yīng)顯著，應(yīng)使凝固速度f<D/δ，通常(f<10-3cm/s)。采用電磁攪拌熔體，會(huì)使擴(kuò)散層中積累的雜質(zhì)加速輸運(yùn)到整個(gè)熔體中。擴(kuò)散層厚度δ變小，有助于Keff趨向于K0三BPS公式（伯頓-普里-斯利奇特公式）2-2區(qū)熔原理正常凝固將一錠條全部熔化后，使其從一端向另一端逐漸凝固的方式稱正常凝固。由于存在分凝現(xiàn)象，正常凝固后錠條中的雜質(zhì)分布不再均勻，會(huì)出現(xiàn)三種情況：K<1的雜質(zhì)，越接近尾部濃度越大，雜質(zhì)向尾部集中K>1的雜質(zhì)，越接近頭部濃度越大，雜質(zhì)向頭部集中K≈1的雜質(zhì)，基本保持原有的均勻分布的方式。為方便討論問題，先做三點(diǎn)假設(shè)。雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散速度比其凝固速度慢，忽略雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散雜質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散速度比其凝固速度快，認(rèn)為雜質(zhì)在熔體中分布均勻。雜質(zhì)的分凝系數(shù)是常數(shù)。2-2-1正常凝固正常凝固過程中，固相中雜質(zhì)濃度CS沿錠長(zhǎng)的分布公式推導(dǎo)：CS已凝固部分熔體CL1-ggdg-ds=Cs×dgCs再凝固部分由于有一部分熔體凝固，所以熔體中雜質(zhì)的量減少，減少的量ds為：再凝固部分的濃度為CS:CS=-ds/dg∵凝固系數(shù)k=CS/CL,熔體總雜質(zhì)量為s=s1-g代入上式：-ds/dg=ks/(1-g)積分后得：s=s0(1-g)K∵材料錠是單位體積，設(shè)有一錠材，長(zhǎng)1m，單位體積雜質(zhì)總量為S0，初始濃度為C0CS=Ks/(1-g)=ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1代入上式，求出固相中雜質(zhì)濃度CS沿錠長(zhǎng)的分布公式∴CS=KCL=Ks/(1-g)，∴S0=C0×1=C0長(zhǎng)1m,總雜質(zhì)量s0，初始濃度C0=s0/1雜質(zhì)在區(qū)熔后錠體中的分布規(guī)律：K≈1的雜質(zhì)，分布曲線接近水平，即濃度沿錠長(zhǎng)變化不大K<0.1，K>3的雜質(zhì)，隨錠長(zhǎng)變化較快，越是K偏離1的雜質(zhì)，向錠的一端集中的趨勢(shì)越明顯，提純效果越好。CS=Ks/(1-g)=ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1注意：在尾部(K<1)因雜質(zhì)濃度太大，K不再是常數(shù)，所以上式不再適用。如雜質(zhì)濃度過大，會(huì)形成合金狀態(tài)，更不符合分凝規(guī)律正常凝固法的缺點(diǎn)

K小于1的雜質(zhì)在錠尾，K大于1的雜質(zhì)在錠頭，多次提純，每次頭尾去除，造成材料的浪費(fèi)且效率低.

區(qū)熔提純:它是把材料的一小部分熔化,并使熔區(qū)從錠條的一端移到另一端.解決辦法：2-2-2一次區(qū)熔提純C0設(shè)有一條長(zhǎng)度為L(zhǎng)的多晶硅棒，其截面積為1m2,初始濃度為C0l以一長(zhǎng)度為l的熔區(qū)對(duì)此多晶硅棒進(jìn)行區(qū)熔，在第一個(gè)熔區(qū)雜質(zhì)含量為s0S0C0LL熔區(qū)不斷的向右移動(dòng)，左側(cè)的硅不斷的冷凝，當(dāng)熔區(qū)已通過的距離為x后，C0XSC0X熔區(qū)再移動(dòng)dx的距離SdX熔區(qū)內(nèi)雜質(zhì)的變化量為:△S=△熔入—△凝出則：ds=C0

dx—Cs

dx=C0

dx—KCL

dx=(C0—KCL)dx=(C0—Ks/l)dx2-2-2一次區(qū)熔提純即：積分得：因?yàn)镾0=C0l，s=Cll=Csl/K代入上式，可得2-2-2一次區(qū)熔提純2-2-2一次區(qū)熔提純一次區(qū)熔提純后，錠條中的雜質(zhì)濃度CS隨距離X變化的分布規(guī)律，見下式：C0原始雜質(zhì)濃度，錠條為單位面積，長(zhǎng)度為l一次區(qū)熔提純后，雜質(zhì)沿晶體錠長(zhǎng)的分布圖錠長(zhǎng)L與熔區(qū)長(zhǎng)度為1:10一次區(qū)熔與正常凝固的比較就一次提純而言正常凝固比一次區(qū)熔提純的效果好。熔區(qū)越寬，提純效果越好最后一個(gè)熔區(qū)屬于正常凝固，不服從區(qū)熔規(guī)律。2-2-3多次區(qū)熔與極限分布一次區(qū)熔后,材料的純度仍然達(dá)不到半導(dǎo)體器件的純度要求,所以要進(jìn)行多次區(qū)熔,使得各種雜質(zhì)盡可能的趕到錠條的兩頭.

能否無限提純？不可能！?。O限分布經(jīng)過多次區(qū)熔后，雜質(zhì)分布狀態(tài)將達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)對(duì)且不再改變的狀態(tài)，這種極限狀態(tài)叫做極限分布或最終狀態(tài)。已區(qū)熔部分凝固界面熔化界面在凝固界面，由于分凝作用，部分雜質(zhì)將被排斥到熔區(qū)，并向后攜帶。K<1未區(qū)熔部分熔區(qū)在熔化界面，由于錠料熔化又帶入新的雜質(zhì)，它們將從熔化界面向凝固界面運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)方向與分凝出來的雜質(zhì)運(yùn)動(dòng)方向相反，稱雜質(zhì)倒流。使整個(gè)熔區(qū)的雜質(zhì)濃度增加。2-2-3多次區(qū)熔與極限分布在最初幾次區(qū)熔時(shí)，由于尾部雜質(zhì)濃度還不太大，熔化界面熔入的雜質(zhì)量也比較少，雜質(zhì)倒流的作用不明顯，此時(shí)分凝占主導(dǎo)地位。雜質(zhì)總的流向是從頭部流到尾部，對(duì)材料起提純作用。多次區(qū)熔后，尾部的雜質(zhì)越來越多，雜質(zhì)倒流越來越嚴(yán)重，最終雜質(zhì)分布達(dá)到平衡，出現(xiàn)極限分布狀態(tài)。規(guī)律：影響雜質(zhì)濃度極限分布的主要因素是雜質(zhì)的分凝系數(shù)和熔區(qū)長(zhǎng)度。2-2-3多次區(qū)熔與極限分布

對(duì)不同K值的雜質(zhì)，K<1時(shí)，K值越小，雜質(zhì)分布卓越頭部雜質(zhì)濃度越小，熔區(qū)長(zhǎng)度越小，極限分布時(shí)CS越小。2-2-4影響區(qū)熔提純的主要因素熔區(qū)長(zhǎng)度l區(qū)熔次數(shù)n熔區(qū)移動(dòng)速度f質(zhì)量輸運(yùn)2-2-4影響區(qū)熔提純的主要因素1、熔區(qū)長(zhǎng)度一次區(qū)熔時(shí)，由

CS=C0[1-(1-K)e-kx/L]L→大，CS→小，提純的效果越好，由此考慮，熔區(qū)長(zhǎng)度L越大越好。極限分布時(shí),熔區(qū)長(zhǎng)度越大，CS越大，提純的效果越差，所以從極限分布的角度來看，L→小較好。實(shí)際區(qū)熔時(shí)，應(yīng)取最初幾次用大熔區(qū)，后幾次則用小熔區(qū)的工藝條件。2-2-4影響區(qū)熔提純的主要因素2、熔區(qū)移動(dòng)速度根據(jù)BPS公式，熔區(qū)的移動(dòng)速度越小，Keff→K0，有利于雜質(zhì)的分凝與提純。但區(qū)熔速度過慢會(huì)降低生產(chǎn)效率。區(qū)熔速度越大，每次區(qū)熔用時(shí)少，但每次提純效果由于Keff的增大而降低。要想在最短時(shí)間內(nèi)，最有效的提純材料，必須同時(shí)考慮區(qū)熔次數(shù)n與區(qū)熔速度f，使n/f

的比值最小。即用盡可能少的區(qū)熔次數(shù)和盡量快的區(qū)熔速度來區(qū)熔，達(dá)到預(yù)期的效果。經(jīng)驗(yàn)公式一般區(qū)熔時(shí)，可按fδ/D≈1的條件近似計(jì)算f3.區(qū)熔次數(shù)的選擇多次區(qū)熔后，錠中的雜質(zhì)會(huì)達(dá)到極限分布，所以無限增加區(qū)熔次數(shù)是無效的。一般情況下，不論K值的大小，達(dá)到極限分布的區(qū)熔次數(shù)不是很多，并且相差也不大。可使用一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式,計(jì)算n值

n=(1～1.5)L/l

通常取L/l=10，計(jì)算出n最大為15，通常區(qū)熔次數(shù)取20左右。2-2-4影響區(qū)熔提純的主要因素4.質(zhì)量輸運(yùn)質(zhì)量輸運(yùn)或質(zhì)量遷移：區(qū)熔時(shí)，物質(zhì)會(huì)從一端緩慢地移向另一端的現(xiàn)象。產(chǎn)生的原因：物質(zhì)熔化前后材料密度變化，對(duì)某一物質(zhì)，區(qū)熔時(shí)其質(zhì)量輸運(yùn)的多少和輸運(yùn)的方向取決于熔化密度變化的大小與符號(hào)。熔化時(shí)體積縮小，輸運(yùn)的方向與區(qū)熔的方向一致，例如鍺、硅；熔化時(shí)體積增大，輸運(yùn)的方向與區(qū)熔的方向相反。質(zhì)量輸運(yùn)的結(jié)果，會(huì)使水平區(qū)熔的材料錠縱向截面變成錐形，甚至引起材料外溢，造成浪費(fèi)。2-2-4影響區(qū)熔提純的主要因素4、質(zhì)量遷移

（1）熔化時(shí)體積縮小，輸運(yùn)的方向與區(qū)熔的方向一致第一段，剛開始區(qū)熔，熔化時(shí)A熔區(qū)體積縮小,設(shè)錠材高為1，熔化時(shí)體積縮小后高為xxx<y<1第二段，熔化時(shí)第二個(gè)熔區(qū)B體積縮小,第一個(gè)熔區(qū)冷凝，由于A是從左到右局部冷凝，而且B熔區(qū)也開始熔化，所以A冷凝后的高度略增加，而且從左到右緩慢上升AAB如果熔區(qū)不移動(dòng)，則A熔區(qū)冷凝后還會(huì)增加體積恢復(fù)原樣，但由于熔區(qū)的移動(dòng)，不斷有材料熔化而造成體積縮小，即使先凝固的部分體積略有增加，也必需與熔化的部分保持一個(gè)平面，而不可能憑空撥高，所以凝固區(qū)從左到右高度增加，但不會(huì)到原來的高度。y2-2-4影響區(qū)熔提純的主要因素4、質(zhì)量遷移

（2）熔化時(shí)體積增加，輸運(yùn)的方向與區(qū)熔的方向相反第一段，剛開始區(qū)熔，熔化時(shí)A熔區(qū)體積增加,設(shè)錠材高為1，熔化時(shí)體積增加后高為xx1<y<x第