基于表面等離子體共振的新納米結構體系和傳感器

PAGEPAGE23項目名稱：基于表面等離子體共振的新納米結構體系和傳感器首席科學家：起止年限：依托部門：

一、研究內容擬解決的關鍵科學問題：本項目的主要任務是通過優(yōu)化表面等離子體共振性質的新納米結構體系，研究光、分子和金屬納米結構之間相互作用的機制和相關表征新技術，進而發(fā)展新一代超靈敏表面等離子體共振傳感器和表面增強光譜傳感器，為我國研發(fā)具有自主知識產權的相關傳感器和分析測試儀器打下堅實基礎。為此，我們需要解決的關鍵科學問題包括：1.新納米結構體系的表面等離子體光子學研究的關鍵科學問題（1）目前所大量研究的是一些常見金屬納米結構的特定的表面等離子體特性，但是如何可以控制金屬納米結構的生長或組裝，以實現可設計的表面等離子體特性；（2）表面等離子體共振激元在嚴格意義上是如何產生、演化、傳導和衰減的；（3）表面等離子體激元是一個天然的光電混合體系，它不僅伴有電荷的轉移，也有能量的轉移，若再考慮與探測分子的相互作用，如何理解和揭示復雜的電荷和能量轉移機理。2.表面增強拉曼散射和表面增強熒光研究的關鍵科學問題（1）SERS基底材料的拓展。雖然已經從金、銀和銅拓展到其它過渡金屬體系，但是如何進一步拓展至極其重要的硅及其它半導體材料仍極具挑戰(zhàn)性；（2）SERS技術的拓展。發(fā)展超高靈敏度的SERS傳感器和分子器件的關鍵基礎之一是建立具有極高SERS活性的可控納間隙結構和相應表征技術；（3）SERS理論的發(fā)展。迄今對光、分子和納米結構三者相互作用的理論模型和計算方法尚未建立，綜合考慮物理和化學增強機理的統(tǒng)一SERS理論亟待發(fā)展；（4）金屬納米結構對熒光的作用既有增強又有淬滅，這是一對矛盾，如何突出熒光增強的效應或者抑制淬滅的效應；（5）熒光的表面增強效應只作用于離金屬納米結構很近的分子，在傳感器應用上受到了金屬納米結構本身的巨大限制，如何設計合理的金屬納米結構體系來高效地、穩(wěn)定地、可控地探測目標分子。3.表面等離子體共振傳感器和表面增強光譜傳感器研究的關鍵科學問題（1）基于復雜表面納米結構的表面等離子體理論模型，如何設計出具有超高靈敏度的SPR傳感的特殊納米結構并研究其響應規(guī)律；（2）如何發(fā)展基于可控超高靈敏度表面等離子體共振傳感器的新方法和新原理，以實現高密度修飾或復雜納米結構條件下的表面等離子體結構體系，及如何制備、調控和穩(wěn)定有序的金屬表面的新型納米結構體系；（3）如何有效調控具有超高靈敏度的新型表面等離子體共振體系結構，以優(yōu)化傳感器的信號可檢測性和提高動態(tài)范圍；（4）表面光譜傳感器具有獨特的超高靈敏度，但是接近表面的任何分子的光譜信號都會被放大，如何通過微流控技術和芯片表面組裝修飾，以實現目標分子與其它共存物種的高效分離。主要研究內容基于上述所需解決的科學問題，將從以下三個方面展開深入系統(tǒng)的研究：1．新納米結構體系的制備及其表面等離子體光子學特性的研究從設計不同的化學合成途徑出發(fā)，尋找合成不同大小和形貌的新型貴金屬和過渡金屬納米顆粒的方法，及最佳的調控劑和最佳的合成與生長工藝條件，并研究其形成機理。研究具有殼層結構的新型金屬納米顆粒的制備方法，并研究以上合成的單個金屬納米結構的表面等離子體光子學特性。構筑自組裝的金屬納米顆粒的超結構，研究其可控的制備方法，解決基底材料的穩(wěn)定性、重復性等關鍵問題。探索制備周期性亞波長金屬納米結構的微加工工藝。在具有某些特殊性質的材料（如超導體和超大磁電阻材料）上加工出具有微米以及亞微米尺度的各種周期性人工金屬納米結構，研究材料物性的改變對亞波長表面等離子體光子學特性的影響。研制電控的可調間距的金屬納米光柵。研究以上周期性金屬納米結構的表面等離子體光子學特性。探索利用可調光柵的動力學特征和其表面等離子體光子學特性來設計集分子質量傳感和表面增強光譜傳感為一體的多功能超靈敏傳感器的可能性。利用消光光譜和暗場散射光譜研究納米結構的表面等離子體共振頻率。利用掃描進場光學顯微鏡研究單個金屬納米結構的局域電場分布。利用飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜研究金屬納米結構的表面等離子體激元的形成、演化和衰減過程，從而進一步研究金屬納米顆粒的尺寸、構型、以及其周圍介質環(huán)境對表面等離子體激元的影響，為我們探索制備具有特定表面等離子體光子學特性的金屬納米結構體系提供幫助。在理論上，（1）主要研究納米系統(tǒng)等離子體激發(fā)態(tài)及其衰變動力學過程，等離子體激元的微觀形成機理。我們將在過去經典模擬（FTDT）和含時密度泛函理論模擬（TDDFT）的基礎上發(fā)展一套半經典理論方法來描寫這些過程。（2）研究如何利用表面等離子體共振機理，提高分子在金屬納米結構上的表面增強的電荷和能量轉移的距離和效率，及新型納米結構中表面等離子體共振與電子輸運之間的關系，以探尋用表面等離子體共振控制電子輸運的可能性。2.新納米結構體系的表面增強拉曼散射和表面增強熒光的研究探索拓展硅基或其它半導體材料為SERS研究新體系，設計新型的表面光電場增強源和新型的采譜方式。研究硅和氧化物材料的單晶表面和納米結構表面的物理化學性質，探討制備條件與表面結構的關系，結合掃描探針顯微技術和表面增強拉曼光譜技術獲取表面微結構信息以及硅表面與金屬納米結構作用信息。構建不同類型的金屬-金屬納間隙結構，并組裝探針分子到納間隙中，進行系統(tǒng)的SERS光譜技術研究。探討表面局域光電場和吸附分子的相互作用，研究拉曼活性探針分子及表面活性中心的結構關聯。結合表面納米粒子組裝技術和電化學控制方法進行SERS檢測，探討不同條件下檢測光譜與納間隙結構及實驗條件的關系，從分子水平和電子結構層次上獲得微觀結構與性能的關系和分子與金屬納間隙結的作用本質。系統(tǒng)探討分子在不同納間隙體系的SERS效應、SPR耦合與納米結構的關系。研究激光、納間隙結構和吸附分子三者之間相互作用的拉曼散射過程，在實驗的基礎上發(fā)展綜合物理增強和化學增強機理的統(tǒng)一SERS理論。研究不同形狀、大小、材料的金屬納米粒子以及它們在自組裝后粒子間的間隙對表面增強熒光的影響，有利于了解局域表面等離子體共振（LSPR）和熒光分子的偶極子間的相互作用，以及共振熒光的電荷、能量轉移的途徑。采用具有周期性、重復性、有序性的納米結構的基底可以排除基底與基底間所吸附粒子的密度及分布不均勻的問題。所以，可控地調節(jié)金屬納米結構的形狀、大小、材料和結構間隙有利于更深入研究表面增強的電荷、能量轉移的途徑和機理。系統(tǒng)地研究以不同形狀、大小、材料的納米粒子為基底的熒光共振能量轉移，同時比較在相同條件下周期性納米結構對熒光共振能量轉移的影響，從而揭示納米粒子/結構所參與的共振能量轉移的機理。同時我們還將進一步研究在納米結構/粒子協(xié)助下的單分子熒光共振能量轉移，從而揭示以質心為中心的分子運動。3.表面等離子體共振傳感器和表面增強光譜傳感器的研究通過表面金屬納米結構對SPR效應的增強作用，從根本上提高SPR傳感器的檢測靈敏度。在理論方面，建立連續(xù)金屬表面與相鄰納米結構的多界面表面等離子體共振效應耦合理論模型，對多種模式SPR-LSPR的耦合效應進行理論研究，實現具有高靈敏傳感性能的表面金屬納米結構的優(yōu)化設計。在實驗方面，研究單個納米顆粒與連續(xù)金屬表面相耦合的SPR效應，最終對多納米顆粒與連續(xù)金屬表面構成的體系的SPR效應進行研究，測量納米粒子的排列方式、間距等對SPR效應的影響。通過構造基于納米顆粒有序陣列/連續(xù)金屬表面多層復合結構的SPR芯片體系，實現對SPR效應的調控。發(fā)展可調控的多層SPR器件納米結構加工技術，建立在較大尺度上實現SPR器件表面的高精度金屬納米結構修飾的加工方法，探索在具有高平整度的貴金屬薄膜上制備具有所需納米顆粒及其陣列的方法。建立能夠實現高靈敏度、高通量的SPR傳感器的實驗檢測和應用平臺。一方面，對設計加工的SPR傳感器件表面的金屬納米結構體系的SPR效應進行實驗研究；另一方面，利用具有金屬納米結構的高靈敏SPR傳感器件，探索新的快速生化檢測途徑。在此基礎上，結合先進的光纖、光波導、微流體及電子技術，實現集成化、便攜式超高靈敏度的新型SPR檢測系統(tǒng)。研究基于納流技術和新型納米結構基底相結合的表面增強光譜傳感器，以實現對生物分子的探測，如抗原-抗體間的親和力。采用基于金屬納米光柵的納流溝道探測被拉伸的蛋白質分子、DNA分子的內源熒光。此外，把納米光柵為基礎的納流溝道與衰減全反射的SPR傳感器相結合，研制集表面增強拉曼、表面增強熒光光譜探測和動態(tài)可控SPR傳感為一體的多功能超靈敏傳感器系統(tǒng)。利用在納米結構表面不同的光學“熱點”性質優(yōu)化表面增強拉曼散射和表面增強熒光效應，實現快速和高空間分辨率、高靈敏度的檢測，發(fā)展基于表面增強拉曼散射和表面增強熒光統(tǒng)一理論和基于新納米結構體系的具有識別分子“指紋”和分子能級特性的無損無標記新型表面增強拉曼光譜和表面增強熒光光譜技術，發(fā)展快速實時有效的分子診斷技術，發(fā)展基于新型金屬納米結構基底的表面增強光譜傳感器。

二、預期目標總體目標：本項目的總體目標是面向國家在超靈敏傳感器方面的重大需求，自主研發(fā)基于表面等離子體共振的新型超靈敏傳感器技術和器件原型，以及在新型金屬納米結構體系中與表面等離子體共振相關的基本科學問題上做出原創(chuàng)性的成果。同時，希望通過組織這一項目，凝聚我國中科院和高校的相關單位在表面等離子體光子學、表面等離子體傳感器和表面增強光譜研究領域中的優(yōu)勢研究力量，達成優(yōu)勢互補，共同提高，鍛煉出一支高水平的具有國際競爭力的研究隊伍，培養(yǎng)優(yōu)秀的具有國際水準的學術帶頭人，培養(yǎng)優(yōu)秀的博士生和博士后，提高我國在超靈敏傳感器方面的研究水平和能力。五年預期目標：1.從實驗和理論兩個方面深刻認識表面等離子體激元產生、演化、傳導和衰減的過程和機制，找到新型金屬納米結構的可控制備和生長方法，并設計其表面等離子體光子學特性；理解亞波長表面等離子體激元在人造周期結構材料中的傳播過程，探索把亞波長表面等離子體共振應用到材料物性研究中的新方法；揭示在金屬納米結構中表面等離子體激元和電子輸運之間相互作用的機制。2.利用各種組裝和納米加工手段，實現可調控的、高密度、高周期性金屬納米結構與金屬薄膜的復合表面等離子體共振（SPR）傳感結構，從理論和實驗兩個方面探索納米結構修飾的金屬薄膜多層復合結構的新的SPR傳感原理，解決目前技術中靈敏度與檢測范圍、靈敏度與可檢測性之間的矛盾，為實現超高靈敏度SPR器件綜合性能的提升提供理論基礎和技術支持。3.構筑SERS新體系，重點以硅單晶、硅基納米材料表面和金屬/分子/金屬結為研究體系，探討采用SERS光譜技術獲取表面或界面拉曼光譜信息；建立分子、金屬納米結構和激光相互作用的理論模型，發(fā)展能夠統(tǒng)一SERS電磁增強和化學增強的理論；研制具有高靈敏度、高穩(wěn)定性的SERS傳感器。4.深入理解熒光表面增強效應和淬滅效應的機制，并找出提高增強效應或者抑制淬滅效應的方法及相應的新型金屬納米結構體系；提高表面增強的熒光共振能量轉移的效率和距離，并揭示其精確的物理機制；結合微納流技術，研制高特異性的表面增強熒光光譜傳感器；研制集表面等離子體共振傳感器和表面增強光譜傳感器于一體的多功能傳感器。5.促進我國物理、化學、生物、材料科學與納米科學的交叉融合，培養(yǎng)一支高水平的研究團隊，尤其是培養(yǎng)一批具有上述交叉學科領域綜合知識和研究能力的高水平人才，包括研究生和博士后，培養(yǎng)優(yōu)秀的具有國際水準的學術帶頭人；通過項目協(xié)作，組成一支在國際上有重要影響的學術梯隊，在交叉學科前沿領域的基礎研究方面做出原創(chuàng)性的成果，每年在國際一流雜志上發(fā)表高水平的學術論文60篇以上，影響因子3以上的論文40篇以上，每年申報專利8-10項，每年培養(yǎng)博士生10名以上。

三、研究方案總體思路1.強調理論體系的深度和應用的廣度：在本項目中，我們將不局限于單一的現象和單一的科學問題，而是著眼于整體和科學問題之間的聯系，基于具有表面等離子體共振特性的新的納米結構體系，利用新的研究方法和表征手段，來構建新的理論體系，把表面等離子體共振傳感器、表面增強拉曼散射和表面增強熒光中的基本科學問題和表面等離子體光子學有機地聯系在一起。然后，將新理論體系中取得的突破應用于多功能、高通量、超靈敏傳感器的研發(fā)。2.加強重大科學問題的攻關和關鍵技術的突破：在新的納米結構體系中，存在一些重大科學問題，例如局域增強的電磁場下分子和金屬納米結構的量子相互作用問題，可控自組裝納間隙結構對分子表面增強光譜的影響問題，對這些問題的解決是構建新的理論模型和理解新現象的關鍵。而基于新的探測原理的關鍵技術的突破卻是發(fā)展動態(tài)可控超靈敏表面等離子體共振傳感器以及高特異性的表面增強光譜傳感器技術的關鍵。3.促進團隊的建設和多學科的交叉：集中我國高校和中科院在表面等離子體光子學及其相關領域的優(yōu)勢力量，互相促進，互相合作，通過多學科的交叉，多個研究平臺的合作，以及各種實驗手段的互相配合，在基于表面等離子體共振的新納米結構體系的研究中取得原始創(chuàng)新性的重大成果，發(fā)展相應的具有自主知識產權的超靈敏傳感器技術。技術路線本項目將圍繞基于新納米結構體系的表面等離子體光子學的新特性以及相應的傳感器研究，利用納米制備、加工和表征手段，以及相應的理論模型來研究新納米結構體系的表面等離子體光子學特性,研究相應的表面增強拉曼光譜和表面增強熒光光譜，發(fā)展新一代動態(tài)可控的超高靈敏度表面等離子體共振傳感器和高特異性的表面增強光譜傳感器。具體研究方案和技術路線如下：1．新納米結構體系的制備及其表面等離子體光子學特性的研究1.1利用化學合成、自組裝方法和最近發(fā)展起來的微納加工手段來制備各種新型納米結構。在化學合成方法中，我們將引入合適的表面活性劑和采用合適的無機鹽離子來降低或加快納米晶生長的動力學和熱力學過程來控制不同尺寸、形貌的貴金屬和過渡金屬納米顆粒的生長制備。進而優(yōu)化合成與生長的工藝條件，實現對貴金屬和過渡金屬的低維納米結構的尺寸、形狀和成分的有效調控。在微納加工手段方面，我們將利用物理所微加工實驗室的各種先進設備包括紫外光刻、電子束直寫（EBL）系統(tǒng)和可輔助沉積或刻蝕的雙束聚焦離子束（FIB）系統(tǒng)來制作各種尺寸和形貌的納米結構。對于大面積的周期性納米結構，我們將利用微電子所和電工所的先進實驗條件進行掩模板的加工。并利用物理所的微加工條件進行各種探索，發(fā)展一套穩(wěn)定的微米至亞微米尺度周期性和準周期性幾何結構點陣的微加工工藝，為開展下一步的研究工作打好基礎。1.2新型金屬納米結構的表征和表面等離子體光子學特性的研究通過掃描電鏡、透射電鏡、原子力顯微鏡、X-射線粉末衍射和X-射線光電子能譜來確定金屬納米顆粒的形貌、尺寸、結構和成分；通過吸收光譜來研究溶液中的金屬納米顆粒的表面等離子體共振頻率；利用暗場顯微鏡和光譜儀研究單個顆?；騿蝹€納米結構的散射光譜，來確定其表面等離子體共振頻率；利用掃描近場光學顯微鏡來確定單個顆粒或單個納米結構局域的表面增強電場的分布。在上述的光學表征中，我們都可以通過改變入射光的偏振或者通過測量散射光的偏振，來研究表面等離子體光子學特性的偏振依賴性。對于周期性人工金屬納米結構的研究，我們將利用富利葉變換紅外光譜儀測量在亞波長波段入射光通過樣品后的透射率，利用亞波長表面等離子體的理論進行模擬計算，對所得到的透射譜進行分析，通過透射譜隨各參數的改變來研究表面等離子體激元的產生以及傳播。我們也將利用拉曼光譜儀和熒光顯微鏡研究周期性人工金屬納米結構的表面增強拉曼和表面增強熒光效應。利用飛秒時間分辨瞬態(tài)光譜來探測表面等離子體激元的形成、演化和衰減過程。理論方面，我們將利用Mie理論、時域有限差分（FDTD）的方法來計算新納米結構體系中表面等離子體光子學特性。利用我們初步發(fā)展起來的一套量子力學的線性響應理論方法，并采用現有的含時理論計算程序包來模擬動力學過程，對表面等離子體激元的產生、演變和衰減過程進行研究。這兩套方法在研究體系的尺度上和激發(fā)態(tài)性質上可以互相對比和補充。另外，我們還將進一步發(fā)展結合經典理論和量子理論的半經典方法，為處理金屬納米系統(tǒng)的表面和界面動力學作準備。在表面增強的電荷和能量轉移的理論研究上，我們將通過GAUSS,TURBOMORE等量子化學的方法研究金屬納米團簇和所吸附分子的電子結構和激發(fā)態(tài)能級、勢能面。然后用我們自己編寫的FORTRAN程序計算光誘導下它們的電荷和能量轉移的動力學過程，研究表面增強電荷和能量轉移的機理和有效途徑，為理解表面增強熒光的機制提供理論依據。對于電子輸運與表面等離子體共振的相互關系研究，我們計劃將含時密度泛函理論（TDDFT）和非平衡格林函數（NEGF）相結合發(fā)展一套能夠處理納米結構、等離子體振蕩和電子輸運三者關系的算法程序。2.新納米結構體系的表面增強拉曼散射和表面增強熒光的研究2.1新納米結構體系的表面增強拉曼散射研究利用金屬納米粒子間的耦合效應可使粒子間光電場得到巨大增強的特點，以各種納間隙結構為主要研究體系，利用拉曼光譜儀、熒光顯微鏡及針尖增強拉曼光譜儀系統(tǒng)對單個顆?；騿蝹€納米結構的表面增強拉曼效應進行研究，發(fā)展SERS表征新技術。（1)發(fā)展以下三種不同的以硅材料表面為對象的表面增強拉曼光譜技術：（a）合成以金或銀為核、不同厚度的硅等介質為殼的核殼納米粒子，利用納米粒子產生的強電磁場（SPR效應）的長程作用，獲得硅材料的表面拉曼光譜；（b）直接將納米粒子作用于硅基單晶和納米結構表面，以誘導增強硅基底的表面拉曼信號；（c）利用STM針尖與硅基底形成的納米間隙和發(fā)揮具有高靈敏和空間分辨率的針尖增強拉曼光譜優(yōu)勢，以增強硅基表面的拉曼光譜信號。（2）對處于兩個納米電極（或納米粒子）間隔內的目標分子（分子結）的結構和行為的研究，擬采用和發(fā)展以下三種新研究方法：（1）利用機械可控斷裂結技術構建具有分子尺度的金屬間隔(如Ag,Au,Pd、Pt等)；（2）針尖增強技術中SPM的Ag或Au針尖與樣品之間形成納米間隔；（3）將納米粒子有序組裝在具有熱伸縮性或機械彈性的高分子材料基底上，通過改變溫度和拉伸力量，以調制粒子間距，獲得大量的納米間隔體系。（3)利用納米間隔體系和金屬/分子/金屬結并借助SERS理論，優(yōu)化構成納間隙的納米電極、(核殼)納米粒子或納米針尖的形狀以及核殼的相對厚度，利用激光的波長改變和納間隙中的表面等離子體性質，研究納間隙中激光、分子、納米結構的復雜相互作用機制。利用SERS分子指紋識別的特點，研究SERS譜峰的頻率和強度變化與金屬表面的物理和化學性質的關系，從而探索SERS光譜與表面吸附分子及表面微結構密切相關的物理化學規(guī)律，為設計發(fā)展表面增強拉曼光譜傳感器提供實驗和理論基礎。（4)利用和發(fā)展適合SERS的時域有限差分理論方法，發(fā)展貴金屬和過渡金屬與光相互作用的模擬方法，可靠地確定SERS中的物理增強效應?；诘谝恍栽硖接懕砻婊钚灾行呐c分子成鍵作用、金屬活性中心激發(fā)態(tài)或金屬分子復合激發(fā)態(tài)與表面化學結構性能的關系對SERS光譜的影響。針對SERS增強效應探討分子、金屬和激光三者的相互作用機制，建立表面等離子體與吸附分子之間能量和電荷轉移機制的理論模型，探索發(fā)展綜合物理增強和化學增強機理的統(tǒng)一SERS理論。2.2新納米結構體系的表面增強熒光研究（1)以玻璃或石英玻璃為基底，合成金、銀或金銀合金粒子。通過使用掃描近場光學顯微鏡，可以找出最大電磁場增強的區(qū)域，再通過化學修飾讓熒光團標記的大分子吸附在這些區(qū)域的附近從而得到最大熒光增強。單個粒子或兩個粒子間的熒光增強可通過采用熒光顯微鏡或掃描近場光學顯微鏡來探測。通過改變入射光的偏振方向、波長及熒光分子與粒子間的距離來研究熒光增強效應。（2)利用電子束刻蝕技術加工出具有周期性、重復性、有序性的金/銀納米結構。將其做到不導電的玻璃基底上。另外，利用納米壓印技術我們可以大量復制出我們所需要的新型納米結構。通過改變入射光的偏振方向和波長、納米結構的形狀、大小、高度及熒光分子與納米結構間的距離，采用顯微共焦拉曼光譜儀和掃描近場光學顯微鏡來研究熒光增強效應。（3)將標記著供體和受體的生物分子通過化學修飾吸附在金屬納米顆?；蚪饘偌{米結構上。利用時間分辨熒光譜儀來記錄供體和受體的熒光變化，通過調控金屬納米顆粒/結構的大小、形狀、間隙和材料來增加熒光共振能量轉移的距離和提高其效率，從而在生物檢測技術中得到更廣泛的應用。3.表面等離子體共振傳感器和表面增強光譜傳感器的研究3.1動態(tài)可控的超高靈敏度表面等離子體共振傳感器通過對三維、具有復雜形貌的、高密度、高周期性的金屬納米結構與金屬薄膜表面的相互作用機理的深入研究，利用多種調控手段，解決目前表面等離子體共振（SPR）傳感技術中靈敏度與檢測范圍、靈敏度與可檢測性之間的矛盾，實現新型SPR器件綜合性能的顯著提升。（1)對新的SPR機理的理論研究擬從金屬納米結構本身的SPR效應、金屬納米結構修飾的SPR效應和器件應用特性三個層次出發(fā)。利用數值計算方法，對特定納米結構進行數值模擬計算和參數優(yōu)化，實現對于SPR器件修飾所需的復雜納米結構的目的性設計。采用半經典電動力學理論，對納米顆粒的局域表面等離子體共振（LSPR）特性進行研究；采用波導理論對表面等離子體波在金屬薄膜上的傳導特性進行分析。采用三維全矢量有限元法及有限時域差分法等數值方法對復雜系統(tǒng)進行研究。在器件性能分析與設計方面，根據傳感器系統(tǒng)理論，針對不同納米結構的SPR響應變化，獲得靈敏度與可檢測性的優(yōu)化特性。實驗上，通過實驗與應用研究平臺，將吸收譜、散射譜的測量等傳統(tǒng)的LSPR檢測方法與角度、強度、光譜掃描等傳統(tǒng)的SPR檢測方式相結合，同時引入AFM、STM等近場檢測技術，分別對單個顆粒、周期性排列的顆粒等與界面耦合的SPR效應進行檢測，研究新型表面金屬納米結構的SPR工作機理與調控效果。（2)探索新型可調控的多層納米結構SPR芯片技術。擬采用波導耦合SPR、長程SPR等模式，利用波導技術和具有特殊性質的新型材料如非線性材料等相結合，實現以電光方式對表面納米結構中的連續(xù)表面等離子體波的調控。采用新型復合材料對納米結構的表面環(huán)境、損耗特性進行調控，以達到對整體SPR傳感器響應的調控。與納米表面處理技術相結合，采用基片彎曲、壓電材料和加溫等手段，利用應力、壓電效應、熱膨脹等效應探索通過對納米結構間距、納米顆粒特性的改變，實現對LSPR的改變，進而調控納米結構體系的SPR響應。在多層芯片基底的制備方面，根據不同材質，對金屬層可采用各種薄膜制備方法如真空蒸鍍、真空濺射、CVD等，對介質層擬采用甩膜等工藝進行加工。在關鍵的表面納米修飾技術方面，擬探索兩條路線：第一、采取“從上到下”的研究方法，利用先進的微加工技術制備所需的金屬納米結構；第二、采取“從下到上”的研究方法，通過自組裝、外場驅動等方法制備所需的納米結構。（3)在基于新機理的SPR傳感系統(tǒng)與應用的研究方面，通過控制電壓來調控新型SPR傳感器的響應，實現被檢測物的等效介電常數與電壓之間的轉換。采用固定角度、波長等激發(fā)條件，引入電壓等控制條件，實現對被檢測物的SPR信號的電壓掃描檢測。利用多層納米結構在同一探測點可以同時激發(fā)多個模式的特性，通過對多模式的同時檢測，將能更好地分辨探測物與背景，得到更為準確的檢測結果。通過對器件表面納米結構的調控，改變SPR相應的場分布，實現對超低濃度、超小分子或超大生物體等不同類型被檢測物的生化檢測。在檢測系統(tǒng)集成方面，擬采用波導和光纖等光學器件探索小型化傳感系統(tǒng)的實現方式。結合微流體技術進行多通道、高陣列的生化檢測研究。3.2構建新型的表面增強光譜傳感器。（1)利用在硅基納米間隔體系得到的分子信息并借助表面增強拉曼散射和表面增強熒光的理論，有目的地制造“增強熱點”，最大程度地優(yōu)化和提高表面增強光譜技術的靈敏度。利用遠場、近場和暗場等光學技術，對新型基底的光學性質實現多參數多指標實時檢測和表征，探索和揭示分子和表面微觀作用和反應機制，從而建立表面增強光譜與表面吸附樣品及表面微結構密切相關的物理化學規(guī)律，為設計發(fā)展表面增強光譜傳感器提供理論基礎。（2)以金屬納米光柵為基礎的納流溝道的模板可通過電子束刻蝕和納米壓印技術獲得。樣品溶液可通過以下幾種驅動力流過納流溝道，即電泳力、毛細作用力、重力或使用微量注射泵。納流溝道的使用顯著地增強了單分子檢測的靈敏度。而以金屬納米光柵為基礎的納流溝道與衰減全反射的SPR模式的結合不僅可以同時完成拉曼/熒光增強和SPR傳感的檢測，還使得發(fā)射光的方向具有導向性和小張角的集中性，從而可以同時檢測探針分子不同波長的信號光。結合以上研究發(fā)展起來的技術（金屬納米光柵的結構也可以用可控自組裝納間隙金屬納米結構代替），可發(fā)展出各種基于表面等離子體共振的高靈敏和高特異性的多功能傳感器?？尚行苑治鑫覀冊诒砻娴入x子體光子學和表面增強光譜領域已經具有一定的基礎并在國際上有一定的地位，具有優(yōu)秀的研究力量和實驗條件。只要加強合作，優(yōu)勢互補，聯合攻關，這一項目的研究擁有取得創(chuàng)新性突破的機遇和基礎。可行性分析如下：1.研究目標明確，研究內容具體可行：本項目的目標是集中中科院和高校的相關優(yōu)勢力量，研究基于新納米結構體系的表面等離子體光子學特性，并在此基礎上發(fā)展相應的超靈敏傳感器技術。本項目的研究內容經過多個學科研究人員的充分醞釀形成，不僅發(fā)揮了項目組研究人員在各自領域的優(yōu)勢，結合了項目組成員前期的研究積累，而且還包含了項目組成員的各種原創(chuàng)性思想。2.大量的前期積累：項目組包括了國內表面等離子體光子學和表面增強光譜以及納米檢測和表征領域的優(yōu)勢單位，部分的相關研究已經具有國際領先水平，項目組擁有多種納米制備、加工、表征和光譜技術及相應的設備，并具有強大的理論基礎。3.良好的實驗條件：項目組已擁有開展表面等離子體光子學和表面增強光譜及相應傳感器技術研究的實驗室和儀器設施，包括多激發(fā)波長的共焦顯微拉曼光譜儀、掃描隧道顯微鏡-拉曼光譜儀聯合系統(tǒng)、熒光顯微鏡、掃描近場光學顯微鏡、原子力顯微鏡、傅立葉變換遠紅外光譜儀、分光光譜儀、飛秒時間分辨瞬態(tài)光譜儀、激光分子束外延鍍膜系統(tǒng)、磁控濺射鍍膜系統(tǒng)、電子束直寫系統(tǒng)、反應離子束刻蝕系統(tǒng)、聚焦離子束刻蝕系統(tǒng)、高分辨透射電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、納米壓印機、透射/反射型紫外光譜儀、熒光光譜儀、光譜分析儀、可調波長激光器、可調光濾波器、寬譜光源、光放大器、保偏光纖熔接機、標準光源、高頻碼型發(fā)生器、光接口參數分析儀、光功率計、光衰減器、O/E變換器、各類光纖、光電元器件、光學平臺及其各種附件等。4.高水平的研究隊伍和長期合作的基礎：由項目所需學科領域的國內主要優(yōu)勢單位組成，擁有由院士、國家杰出青年基金獲得者和百人計劃入選者等作為學術帶頭人組成的研究團隊，成員來自納米科學、物理、化學、生物學、材料科學和光學等不同領域，大都長期從事交叉學科領域的研究，可通過項目實施進一步綜合利用各學科中領先的技術手段和平臺進行高水平合作研究；已在項目相關的大量前期研究中進行了富有成效的研究，發(fā)表了不少創(chuàng)新成果，在表面增強光譜學和表面等離子體光子學研究中起點高。若能及時組織力量，有望為我國納米檢測、納米醫(yī)學和納米信息學的發(fā)展提供強有力的支持，使我國在這一新領域躋身世界前列。創(chuàng)新點1.研究思路的創(chuàng)新：當今納米科技的發(fā)展已進入一個關鍵階段，即在理論系統(tǒng)深度和實際應用廣度兩方面亟待實現實質性的突破。我們提出在理論方面，抓住光、分子和納米結構三者之間相互作用的基本科學問題，從不同的途徑研究表面等離子體共振與金屬納米結構尺度、形狀、間距、組裝等因素的內在聯系，揭示產生巨大表面增強效應的本質；在應用方面，則著重于探索構筑特殊納米結構以提高檢測靈敏度的途徑，提出具有單分子檢測水平的新表征方法，進而發(fā)展新型表面等離子體共振和表面增強光譜傳感器，有望在納米科技前沿領域占有一席之地。2.研究方法的創(chuàng)新：通過理論方法的創(chuàng)新，揭示分子、納米結構和激光三者復雜的耦合機制，將利用我們發(fā)展的量子力學的線性響應理論方法，并采用含時理論計算程序包來模擬動力學過程；還將進一步發(fā)展結合經典理論和量子理論的半經典方法，探索處理金屬納米系統(tǒng)的表面和界面動力學，發(fā)展統(tǒng)一物理增強和化學增強機理的SERS理論。通過實驗方法的創(chuàng)新，實現多層納米結構表面等離子體共振傳感器的動態(tài)可控，并將傳統(tǒng)的光信號的測量轉化為電信號的測量，極大地提高探測靈敏度。針對納米間隙結構具有最強光電場耦合效應的特點，提出四類構建特殊納米間隙結構的方法，以充分優(yōu)化表面增強光譜性質。3.研究內容的創(chuàng)新：研究內容的提出和設計是在項目組成員多年從事納米科學、表面等離子體光子學和表面增強光譜學研究的基礎上凝煉出來的，具有前瞻性和原創(chuàng)性。不僅強調內容的整體性和研究手段的多樣性，更注重與表面等離子體共振相關的各種現象之間的聯系。通過金屬納米結構新體系的可控制備和相應的表征實驗手段，來理解表面等離子體各種奇異的特性并建立相關理論體系，進而解決基于多界面金屬納米結構的表面等離子體共振傳感器和表面增強光譜研究中的基本科學問題，促進關鍵技術的突破。課題設置為了建立相應的完整的理論體系，加強重大科學問題的攻關和傳感器方面關鍵技術的突破，我們將本項目分為四個課題：課題一：新納米結構體系的表面等離子體相關機理的研究（經費比例：23%）承擔單位：中科院物理研究所，北京航空航天大學課題負責人：孫萌濤（中科院物理研究所）研究目標：實現具有特定的表面等離子體光子學特性的新型金屬納米結構的可控制備，從實驗和理論兩個方面認識新納米結構體系中表面等離子體激元的產生、演化、傳導和衰減的過程及其它光學特性的機理，建立表面等離子體光子學方面比較完整的理論體系。研究內容：本項目將研究新型金屬納米結構體系的可控制備，通過理論的研究理解和設計新型金屬納米結構的表面等離子體光子學特性；研究納米結構以及材料特性對表面等離子體共振頻率的調制、局域電場的增強以及對電荷和能量轉移的影響；研究具有微納尺度周期性結構的金屬薄膜中的亞波長等離子體光學現象和相關機理；利用飛秒時間分辨瞬態(tài)光譜和量子理論研究表面等離子體激元產生、傳導、演變和衰減的過程和機理等；通過實驗和理論研究表面等離子體共振與電子輸運之間的關系，探尋其對電子輸運進行調控的可能性。課題二：動態(tài)可控的超高靈敏度表面等離子體共振傳感器（經費比例：22%）承擔單位：國家納米科學中心，北京航空航天大學推薦課題負責人：江鵬（國家納米科學中心）研究目標：利用各種組裝和納米加工手段，實現可調控的、高密度、高周期性金屬納米結構與金屬薄膜的復合表面等離子體共振傳感結構，從理論和實驗兩個方面探索納米結構修飾的金屬薄膜多層復合結構的新的表面等離子體共振傳感原理，解決目前技術中靈敏度與檢測范圍、靈敏度與可檢測性之間的矛盾，為實現超高靈敏度表面等離子體共振傳感器綜合性能的提升提供理論基礎和技術支持。研究內容：重點研究金屬納米結構局域等離子體共振與連續(xù)金屬表面等離子體共振之間的相互作用機理，通過理論和實驗研究，探索金屬納米顆粒與金屬表面的表面等離子體相互作用的新物理現象，分析納米結構形貌、尺寸、周期性、組裝圖案對表面等離子體激元傳播特性（場分布、傳播距離、穿透深度）的影響，從中探索提高表面等離子體共振傳感器靈敏度的有效途徑；研究通過多層復合芯片結構和非線性光學效應等手段實現對表面納米結構的表面等離子體共振條件和傳播特性進行有效調控的方法；研究大面積、高密度、高周期性表面金屬納米結構的微納加工方法，實現多層可調控復合表面等離子體芯片結構，以探索制備小型化、多通道、高靈敏度表面等離子體共振傳感器芯片的關鍵技術；探索基于動態(tài)調控的傳感檢測新原理以及傳感器系統(tǒng)設計。課題三：納間隙結構的表面增強拉曼效應及表征新技術（經費比例：30%）承擔單位：廈門大學，中科院物理研究所推薦課題負責人：吳德?。◤B門大學）研究目標：建立具有高表面增強拉曼散射（SERS）活性的可控納間隙的四類方法和相應表征技術，發(fā)展納米間隙、分子、激光三者相互作用的新模型，揭示納間隙中分子的SERS光譜特征和巨大增強效應的本質，為發(fā)展表面增強光譜傳感器和最終統(tǒng)一物理增強和化學增強的SERS理論提供重要基礎。研究內容：發(fā)展機械可控斷裂結、可伸縮高分子基底、可控納米粒子殼層和可調針尖－基底等四類調控納米結構間隙的新方法，以硅單晶、硅基納米材料表面和金屬/分子/金屬結為研究重點，根據所研究的不同類型分子尺度精確調節(jié)納米結構間隔大小，利用SERS“熱點”的巨大增強效應，獲取嵌入納米間隙中的分子的高質量拉曼光譜信號。探討在硅基納米材料表面由金屬納米粒子/硅、針尖/硅和硅/納米粒子膜所構成的不同類型納間隙結構的可能的表面等離子體共振和SERS效應；探討影響SERS光譜檢測靈敏度和選擇性的因素，以及分子在納間隙中的拉曼光譜性質和光散射機制；將理論與實驗相結合，研究SERS效應與微觀結構及物理化學過程的關系，探討激光、分子和金屬納米結構復雜體系的耦合作用機制及在相關傳感器和分子器件方面的可能應用，揭示納間隙中激光、分子和納米結構作用引起SERS增強效應的本質，發(fā)展統(tǒng)一物理增強和化學增強機理的SERS理論模型和計算方法。課題四：高特異性的表面增強光譜傳感器（經費比例：25%）承擔單位：中科院物理研究所，廈門大學推薦課題負責人：徐紅星（中科院物理研究所）研究目標：深入理解熒光表面增強效應、淬滅效應和表面增強熒光共振能量轉移的機制，找出相應的控制方法；結合納米顆粒的自組裝技術、微納加工技術和微納流技術，并結合表面增強拉曼光譜和表面增強熒光探測技術，發(fā)展實用、高效和高特異性的表面增強光譜傳感器。研究內容：金屬納米結構對熒光的作用既有增強又有淬滅，如何在增強的同時減少淬滅是表面增強熒光研究的關鍵科學問題。我們將通過制備新型金屬納米結構體系，研究不同大小和形狀的金屬納米顆粒、殼層金屬納米結構、自組裝的金屬納米結構和人工微結構基底對增強熒光和減少淬滅的作用，研究隔離層和周圍環(huán)境對表面增強熒光的影響，發(fā)展相應的理論模型，從而實現優(yōu)化的表面增強熒光的新納米結構體系，結合表面增強拉曼光譜和表面增強熒光光譜探測技術發(fā)展相應的表面增強光譜傳感器。課題間的相互關系及與項目的總體目標和五年預期目標的關系：本項目將研究基于表面等離子體共振的新納米結構體系中的基本科學問題，發(fā)展相應的制備和表征方法，建立新的理論模型，并發(fā)展動態(tài)可控的超高靈敏度表面等離子體共振傳感器和高特異性的表面增強光譜傳感器。這些研究是密切聯系的，并相互補充，是一個有機的整體。其中，第一個課題側重于表面等離子體光子學的研究，以構筑可控新金屬納米結構體系為基礎，以各種光學表征、飛秒時間分辨瞬態(tài)光譜和相應的量子理論模型為手段，全面構建完整的關于表面等離子體光子學的理論體系。以課題一為基礎，后三個課題主要解決表面等離子體共振傳感器、表面增強拉曼光譜和表面增強熒光光譜傳感器在新納米結構體系中表現出的重大基本科學問題，以及在傳感器應用方面的關鍵技術問題，以完善的理論體系為指導，強調新的納米尺度的表征方法和新的探測原理，發(fā)展基于表面等離子體共振的動態(tài)可控、高通量和高特異性的傳感器技術。這三個課題各有側重，分別是：課題二，動態(tài)可控的超高靈敏度表面等離子體共振傳感器；課題三，納間隙結構的表面增強拉曼效應及表征新技術；課題四，高特異性的表面增強光譜傳感器。對新納米結構體系中表面增強熒光光譜的機理研究主要包括在課題四中。盡管這三個課題的側重點不同，但它們所依賴的基本原理、制備技術和應用對象都具有非常密切的相關性，是在第一個課題基礎上發(fā)展出來的具有廣闊應用前景的超靈敏傳感技術，而本身包含的科學問題涉及到光、分子和金屬納米結構的相互作用，是具有非常重要的科學意義的。課題的設置既重視基礎的研究，也重視應用的研究。同時，通過各個課題之間的密切合作，互通有無，也鍛煉了我國在超靈敏傳感器研究方面的高水平研究團隊，培養(yǎng)大量的優(yōu)秀人才，提高我國在超靈敏傳感器方面的研究水平和能力。這與項目的總體目標是密切相關的，是總體目標實現的基礎和有效保障。在項目執(zhí)行的前五年期間，該課題的設置也是實現五年預期目標的非常有效的組織方式，可以保證五年預期目標的實現。

四、年度計劃研究內容預期目標第一年探索各類基本和相對獨立納米結構條件下的SPR響應特性；研究在特定基底或材料上制備高密度、多維復雜的納米結構體系的微納尺度圖形的設計、加工和調控的工藝；研究制備基于波導耦合SPR或長程SPR模式的可調諧SPR結構；研究硅材料與金屬納結構界面的SERS光譜；結合掃描探針顯微技術和表面增強拉曼光譜技術研究表面各種端基、保護基和化學修飾官能團的表面微結構以及硅表面與納米結構的相互作用；表征不同形狀、大小、材料的納米粒子/結構的光學性質；嘗試將量子小體系嵌入大的經典等離子外場中的半經典理論方法，從頻率空間和實時空間同時進行嘗試。發(fā)展出穩(wěn)定的在超導體以及各類相關材料上加工各類微納尺度圖形的工藝；設計出具有極大增強效應的新型納米結構和新型的采譜方式；獲取表面各種端基、保護基和化學修飾官能團的表面微結構信息以及硅表面與納米結構作用的信息