第三章金屬在某些環(huán)境中腐蝕

27十二月2023第三章金屬在某些環(huán)境中腐蝕第一節(jié)金屬在高溫氣體中的腐蝕在石化、冶金、日化許多生產(chǎn)中，以及材料在制造加工過程中（鍛造、熱處理等），常常使材料處于高溫氣體環(huán)境，由于高溫一般都會對金屬產(chǎn)生氧化腐蝕，因此應(yīng)對其機(jī)理、規(guī)律有所了解，并掌握其控制與防護(hù)。一、金屬的高溫氧化1.金屬高溫氧化的可能性M+1/2O2?MO其中O也可能是S、鹵素或其他氣體等。在這一化學(xué)反應(yīng)平衡方程中，在一定溫度下，如氧的分壓與氧化物的分解壓力相等，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。如氧的分壓大于金屬氧化物的分壓，反應(yīng)向生產(chǎn)氧化物方向進(jìn)行，反之亦然。金屬氧化物的分解壓力見教材P73（老版P61）。2.金屬的高溫氧化過程（1）第一步：化學(xué)反應(yīng)生成氧化膜；（2）第二部：電化學(xué)過程——膜成長金屬氧化膜是既能電子導(dǎo)電又能離子導(dǎo)電的半導(dǎo)體，氧化的速度（腐蝕速度）取決于氧化膜的物質(zhì)遷移速率——離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性——它是金屬氧化物的屬性與晶格內(nèi)部缺陷的反應(yīng)。P753.膜的保護(hù)性膜的保護(hù)性主要取決于氧化膜的完整性、致密性、熱穩(wěn)定性，也和膜的結(jié)構(gòu)及厚度、膜與金屬的相對熱膨脹系數(shù)以及膜中的應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)。膜具有保護(hù)性必須滿足以下條件：（1）膜必須是完整的；體積比r（2）膜具有足夠的強(qiáng)度與塑性，并且與基體金屬結(jié)合力強(qiáng)、膨脹系數(shù)相近；（3）膜內(nèi)晶格缺陷濃度低；（4）氧化膜在高溫介質(zhì)中是穩(wěn)定的，表現(xiàn)為高的熔點和高的生成熱。二、金屬氧化的動力學(xué)規(guī)律金屬高溫腐蝕的速度可用氧化膜的厚度與時間的關(guān)系來表達(dá)。1.直線規(guī)律：生成的氧化膜無任何保護(hù)作用，不能阻止腐蝕的進(jìn)行。2.拋物線規(guī)律：連續(xù)膜生成后具有保護(hù)作用，腐蝕速度減緩。3.對數(shù)規(guī)律：當(dāng)形成很薄的膜時，就能強(qiáng)烈地阻滯金屬的繼續(xù)氧化，隨著膜的增厚，膜的成長所受的阻滯作用比拋物線關(guān)系中的阻滯作用還要大得多。4.反對數(shù)規(guī)律：金屬的氧化速度與膜厚的指數(shù)函數(shù)成反比。其氧化速度比按對數(shù)規(guī)律還要慢。5.立方規(guī)律：氧化速度介于拋物線規(guī)律與對數(shù)規(guī)律之間?？傊本€型最快，拋物線次之，而按對數(shù)規(guī)律的金屬只要形成一定厚度的膜其氧化速度就能明顯降低。高溫氣體中金屬材料腐蝕的防護(hù)與控制主要是高溫合金。三、高溫合金的抗氧化性金屬的高溫腐蝕，其控制與防護(hù)的措施就是高溫合金。1.合金化原理利用合金化提高金屬的抗氧化性的途徑：（1）減少氧化膜的晶格缺陷濃度（2）依靠選擇性氧化生成保護(hù)膜（3）生成復(fù)合氧化物之類的穩(wěn)定的新相。2.合金的抗氧化性（P81)四、耐熱金屬結(jié)構(gòu)材料簡介耐熱鋼是指在工作溫度高于450℃時，具有一定強(qiáng)度和抗氧化能力的鋼種，是抗氧化鋼和熱強(qiáng)鋼的通稱。1.抗氧化鋼：合金元素鉻、鋁、硅對鋼鐵的高溫氧化性有很好的改善能力，特別是鋁硅比鉻效果更好。2.熱強(qiáng)鋼：鋼中添加鉻、鉬、鎢、釩、鈦、鈮能有效的提高鋼的熱強(qiáng)性指標(biāo)和抗氧化性。3.耐熱新鋼種（P87,老版P75）第二節(jié)金屬在大氣中的腐蝕一、大氣腐蝕的分類：1.干的大氣腐蝕：大氣中基本不含水，金屬表面無水膜，金屬表面保持光亮，腐蝕很輕微，主要是化學(xué)作用。2.潮的大氣腐蝕：大氣中有水汽，金屬表面有看不見的薄層水膜，陰極耗氧腐蝕，液層很薄氧的擴(kuò)散容易，陽極鈍化及金屬離子化困難，腐蝕受陽極控制。3.濕的大氣腐蝕：濕度很高，金屬表面可凝聚成液滴并形成肉眼可見的液膜，液膜厚度增加，氧的擴(kuò)散困難，腐蝕受陰極控制。二、大氣的成分對腐蝕的影響：大氣的成分和濕度是決定大氣腐蝕程度的兩個主要因素。三、大氣腐蝕的特點：遵循電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律，主要是耗氧腐蝕。P89圖3-17P89四、控制與防護(hù)：1.合理選材：低合金鋼、不銹鋼等2.表面涂覆：涂料、鍍層保護(hù)屏蔽氧和水；3.保持表面清潔4.介質(zhì)控制：降低空氣濕度（加熱空氣、使用吸濕劑）、減少污染物、使用緩蝕劑等。第三節(jié)在土壤中的腐蝕一、土壤的性質(zhì)：土壤是一種具有特殊性質(zhì)的電解質(zhì)，它的多相性、多孔性及不均勻性影響土壤腐蝕的過程。土壤中有：沙子、灰、泥渣、溶鹽、植物動物腐爛的腐植土、水等等。土壤多數(shù)為中性，PH6~7.5；也有堿性土壤，PH7.5~9.5，沙質(zhì)粘土、鹽堿土；酸性腐植土、沼澤土，PH3~6.二、土壤腐蝕的歷程與特點：1.歷程：金屬在土壤中的腐蝕時的陰極過程主要是耗氧腐蝕，即陽極金屬溶解生成金屬陽離子，陰極氧氣被消耗。2.特點：（1）土壤的結(jié)構(gòu)和濕度對氧的流動性影響很大，土壤越疏松氧的滲透擴(kuò)散越容易，腐蝕越嚴(yán)重（2）在干燥疏松的土壤中，氧的滲透率很高，如土壤中無氯離子，則鐵很易鈍化而使腐蝕大大降低。三、土壤腐蝕常見的幾種形式：1.因充氣不勻引起的腐蝕---氧的濃差電池腐蝕由于土壤的多相性和不均勻性常常引起氧的滲透率差異，因而造成因充氣不均形成的供氧差異腐蝕電池，常造成地下設(shè)備和管線的嚴(yán)重腐蝕。2.由雜散電流引起的地下金屬設(shè)備和管線的腐蝕如：電焊機(jī)、電氣火車等設(shè)備漏電的情況下，漏到地下的電流經(jīng)常引起附近地下金屬設(shè)備的腐蝕，特別是直流電漏電引起的這種腐蝕破壞速度較大。3.由微生物引起的腐蝕土壤中的微生物經(jīng)發(fā)酵分解，可產(chǎn)生腐蝕物質(zhì)引起局部腐蝕，如硫桿菌：污物發(fā)酵→硫代硫酸鹽→硫桿菌作用→硫酸四、控制與防護(hù)：1.合理設(shè)計與施工設(shè)計時考慮土壤特性，盡量避免在土壤性質(zhì)差異大的位置布置設(shè)備和管線，施工時將土壤壓實，清除污物（噴灑殺菌劑）、外砌水泥池槽等等。2.合理選材：某些非金屬材料耐土壤腐蝕能力較強(qiáng)，PVC塑料，水泥管。3.表面涂覆：常用涂料，比如用瀝青，為增加強(qiáng)度和防水可用石棉或玻璃纖維布纏繞，PE膠帶或發(fā)泡塑料效果也很好。4.電化學(xué)保護(hù)5.聯(lián)合保護(hù)：如涂覆與電化學(xué)保護(hù)結(jié)合第四節(jié)在海水中的腐蝕一、海水性質(zhì)：海水是一種含鹽濃度相當(dāng)高的電解質(zhì)溶液，是天然腐蝕劑中最強(qiáng)的一種。1.含鹽量大，導(dǎo)電性很強(qiáng)的電解質(zhì)；2.氯離子含量高，其次是硫酸根離子。它們對金屬有較強(qiáng)的腐蝕性；3.海水充氣性良好，容易發(fā)生耗氧腐蝕。二、海水腐蝕的歷程與特點：1.歷程：陽極：M－2e→M2+陰極：O2+2H2O+4e→4OH-2.特點：（1）腐蝕速度大多取決于陰極過程，即主要受氧到達(dá)陰極表面的擴(kuò)散速度控制；（2）海水中含大量氯離子，大多數(shù)金屬在海水腐蝕時陽極過程阻滯很小，鐵、鑄鐵、低合金鋼和中合金鋼在海水中不能鈍化；（3）海水導(dǎo)電性良好，很容易發(fā)生電偶腐蝕。三、海水腐蝕的影響因素：1.鹽度：鹽度越大腐蝕越嚴(yán)重，但是鹽度超過一定值后，氧的溶解度下降，腐蝕變慢；2.碳酸鹽飽和度：達(dá)到飽和時易沉積在金屬表面而形成保護(hù)層有利防腐；3.含氧量：含氧量越大腐蝕越快，海水深度增加，含氧量下降；4.流速：一般流速增加腐蝕加快，對于孔蝕有當(dāng)流速大于臨界速度時，孔蝕變慢；5.海生物：貽貝、牡蠣、海藻等，常會消耗或釋放氧氣或二氧化碳，生物尸體分解會形成硫化氫等，多數(shù)促進(jìn)腐蝕；生物附著在金屬表面的局部會因金屬表面狀態(tài)的改變形成局部腐蝕，如氧的濃差電池、縫蝕等。四、控制與防護(hù)：1.合理選材：許多非鐵金屬在靜止或緩慢流動的海水中腐蝕率較小，如銅與銅合金、鈦與鈦合金等；不銹鋼在海水中的耐蝕性主要取決于鈍化膜的穩(wěn)定性，也受組織結(jié)構(gòu)影響，奧氏體不銹鋼耐蝕性最好，鐵素體次之，馬氏體最差。2.電化學(xué)保護(hù)：海水導(dǎo)電性好，電化學(xué)保護(hù)應(yīng)用方便經(jīng)濟(jì)3.表面涂覆：環(huán)氧漆、氯化橡膠漆、乙烯漆耐海水性好；4.合理設(shè)計與施工：避免電偶腐蝕，減少縫隙，并避免形成湍流或渦流。5.介質(zhì)處理：控制海洋微生物，冷卻用海水加緩蝕劑等。第五節(jié)金屬在酸堿鹽中的腐蝕一、金屬在酸中的腐蝕：在合成化工、日用化工、冶金化工等生產(chǎn)中，酸是常用介質(zhì)，常見的酸：硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、草酸等，對金屬腐蝕嚴(yán)重，且規(guī)律較復(fù)雜氧化性酸：濃硫酸、硝酸---氧化劑還原；非氧化性酸：稀硫酸、鹽酸---氫去極化。1.在鹽酸中的腐蝕（1）特點：氫去極化，濃度越大，腐蝕速度越快（2）影響因素：①金屬本性，電位越低，腐蝕越易，表面越粗糙，腐蝕越嚴(yán)重；②介質(zhì)：PH越高，腐蝕越??；③溫度：溫度越高，腐蝕越快2.在硝酸中的腐蝕：（1）普通碳鋼在硝酸中腐蝕：濃度<30%，濃度越大，腐蝕速度越快；濃度>30%，濃度越大,腐蝕速度越?。粷舛?gt;85%，速度加快，過鈍化。（2）不銹鋼在硝酸中的腐蝕：在稀硝酸中即很耐蝕，但在濃硝酸（>70%）中因過鈍化而腐蝕。（3）鋁在硝酸中的腐蝕：濃度<30%，濃度越大，腐蝕速度越快；濃度>30%，鈍化使腐蝕速度降低，而且無過鈍化，因此可用于生產(chǎn)濃硝酸設(shè)備。鋁在氨水、醋酸即很多有機(jī)介質(zhì)中很穩(wěn)定，但濃硫酸腐蝕仍很嚴(yán)重。3.在硫酸中的腐蝕：（1）鐵在硫酸中的腐蝕：<50%，非氧化性酸，腐蝕速度加快；>50%，鈍化后腐蝕速度降低；78~100%濃硫酸設(shè)備可用碳鋼制造。鑄鐵、鐵在85~100%的硫酸中很穩(wěn)定，可做輸送濃硫酸的設(shè)備。（2）鋁在硫酸中的腐蝕：鋁在稀硫酸（<40%）中穩(wěn)定，在中、高濃度硫酸中不穩(wěn)定。二、金屬在堿中的腐蝕：PH↑，H的E0↑,析氫難以進(jìn)行，因此在大多數(shù)鹽、堿溶液中，金屬不發(fā)生析氫腐蝕，而是耗氧腐蝕。在常溫下，鐵、碳鋼在堿中穩(wěn)定，可用于生產(chǎn)設(shè)備。PH在4~9之間，腐蝕速度較小且與PH無關(guān)；PH在9~14，速度更低。一般，堿濃度增加，超14，腐蝕速度加快，且T升高，腐蝕更嚴(yán)重（氫氧化鈉30%）。若在熱堿溶液中，有應(yīng)力易發(fā)生