大氣顆粒物表面非均相化學反應動力學的顯微紅外研究

大氣顆粒物表面非均相化學反應動力學的顯微紅外研究隨著大氣顆粒物污染的加劇,顆粒物對能見度、空氣質(zhì)量、氣候變化及人類健康的影響日益受到關注。顆粒物表面的非均相化學反應過程的研究,是揭示大氣霧霾形成機制的關鍵,能為大氣污染監(jiān)測提供基礎數(shù)據(jù)。本論文主要應用傅里葉變換顯微紅外光譜技術（micro-FTIR）,原位、在線監(jiān)測微米尺寸顆粒物中有機物或者無機組分,與大氣痕量氣體之間的非均相化學反應過程,重點研究相對濕度（RH）對反應動力學過程的影響,取得了以下主要研究成果:1.探究了臭氧與三種不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸和亞麻酸）微米尺寸單液滴的非均相化學反應,由反應物羧酸的羰基伸縮振動峰(1710cm^-1)峰面積隨時間的變化,擬合出了準一級反應速率常數(shù)(k_app)和攝取系數(shù)（γ）。k_app和γ隨臭氧濃度和滴液粒徑的變化具備依賴性,此外,不飽和脂肪酸分子所含的雙鍵官能團數(shù)量越多,k_app和γ越大。RHs的變化能夠影響三種酸與臭氧的反應動力學參數(shù):當RH由⁰%增大到83%時,亞麻酸/臭氧反應體系的k_app和γ增加了三倍左右;當RH由⁰%增大到85%時,亞油酸/臭氧反應體系的k_app和γ增加了不到一倍;然而,油酸/臭氧反應體系的動力學參數(shù)對RH沒有依賴性。此外,高RH下,所含的雙鍵官能團越多,不飽和脂肪酸與其和臭氧反應產(chǎn)物的吸濕性就越強,進而就能夠增大反應動力學參數(shù)。2.在線監(jiān)測了RH對大氣痕量氣體與炭黑顆粒物的非均相化學反應動力學的影響,當臭氧與炭黑顆粒物發(fā)生反應時,生成C=O官能團;當O₃和SO₂混合氣體在炭黑顆粒物表面反應時,硫酸鹽是主要的產(chǎn)物。兩種反應的動力學參數(shù)對RHs都有依賴性,水蒸氣能夠顯著促進反應的進行。此外,對于O₃/碳黑體系,隨著RHs從¹%升至82%,反應速率常數(shù)會由3.2×10^-44s^-1增大至7.1×10^-44s^-1;當RHs從¹%升至83%,O₃和SO₂同時與炭黑反應時,反應速率和攝取系數(shù)均增加了一個數(shù)量級。由紅外光譜和理論計算推導出了可能的反應機理,含氧官能團和硫酸鹽會在高RHs條件下大量生成。3.研究了痕量氣體在TiO₂顆粒物表面協(xié)同反應,著重分析了不同RHs條件下,對O₃/SO₂、SO₂/NO₂分別在TiO₂表面反應動力學的影響。依據(jù)硫酸鹽產(chǎn)物特征峰強度隨時間的變化趨勢,可以將反應分成初始和穩(wěn)定兩個階段。在初始階段,隨著RH從³%升至⁸4%,O₃/SO₂、SO₂/NO₂在TiO₂顆粒物表面反應的γ值分別增大了5倍和6倍。4.首次研究了臭氧/二氧化硫與MgCl₂和ZnCl₂微米尺寸單液滴的非均相化學反應。通過對比反應后產(chǎn)物與相應硫酸鹽的紅外特征峰,推測出的氯化鎂和氯化鋅分別與SO₂/O₃發(fā)生反應生成相應的硫酸鹽,并且釋放出HCl。此外,還表征了γ值與單液滴粒徑和相對濕度的相關性,γ值對單液滴粒徑和RHs都具備明顯的依賴性。當RHs由63%增大至92%,O₃/SO₂與MgCl₂反應的γ值由2.64×10^-5增至6.59×10^-5;而當RHs由55%增大至85%,O₃/SO₂與ZnCl₂反應的γ值由4.37×10^-5增至8.20×10<s