高分子化學(xué)6課件

第六章離子聚合(Ionicpolymerization)1聚合反應(yīng)連鎖聚合(Chainpolymerization)逐步聚合（Steppolymerization)按反應(yīng)機(jī)理根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)離子聚合陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合離子聚合2離子聚合的特點(diǎn)：?jiǎn)误w的選擇性高；聚合條件苛刻；聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行；反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。一些重要的聚合物如丁基橡膠、異戊橡膠等只能通過離子聚合制得3離子聚合的應(yīng)用：

理論上：對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的控制能力，可獲得“活性聚合物”，可進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，合成預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；

工業(yè)生產(chǎn)中：可生產(chǎn)許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS熱塑性橡膠等。4

二.陽離子聚合(CationPolymerization)反應(yīng)通式：：陽離子活性中心，通常為碳陽離子(Carbo-cation)或氧翁離子。：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子(Counterion)。51.陽離子聚合的單體烯類、羰基化合物、含氧雜環(huán)的單體原則上：取代基為供電基團(tuán)的單體供電取代基使C=C電子云密度增加，有利于陽離子活性種進(jìn)攻；形成陽離子增長種后，供電取代基又使陽離子增長種電子云分散，能量降低而穩(wěn)定。以烯類單體為例6異丁烯(Isobutylene)：同一C原子上兩烷基供電基，C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的α-烯烴，且它只能進(jìn)行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機(jī)理。更高級(jí)的α—烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體(Dimer)。增長鏈中的-CH2-上的氫受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易被奪取，最終生成高分子量的線性聚合物。9烷基乙烯基醚：誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應(yīng)：氧原子上未共用電子對(duì)與C=C形成P～π共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進(jìn)行陽離子聚合。10苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：π電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨(dú)用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠。112.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用常用的引發(fā)劑：質(zhì)子酸(Protonicacid)；Lewis酸；親電試劑122.1質(zhì)子酸如濃H2SO4、H3PO4、HClO4等強(qiáng)質(zhì)子酸。引發(fā)機(jī)理：在非水介質(zhì)中離解成質(zhì)子氫（H+），使烯烴質(zhì)子化(Protonation)，引發(fā)單體進(jìn)行陽離子聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：有足夠強(qiáng)度產(chǎn)生H+；酸根離子（反離子）的親核性(Nucleophilicity)不能過強(qiáng)，以免與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵，使鏈終止。132.2Lewis酸

如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等單獨(dú)使用活性較低，需添加少量共引發(fā)劑能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；能產(chǎn)生碳陽離子的物質(zhì)。如RX、RCOX、(RCO)2O等。共引發(fā)劑(co-initiator)：質(zhì)子或碳陽離子供給體14引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子氫或R+的能力引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性。主引發(fā)劑與其接受電子的能力和酸性強(qiáng)弱有關(guān)。活性次序：BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3共引發(fā)劑活性次序一般也即其酸性強(qiáng)弱次序。153.陽離子聚合機(jī)理鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)3.1鏈引發(fā)：主引發(fā)劑與共引發(fā)劑形成絡(luò)合物離子對(duì)；與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子特點(diǎn)：引發(fā)速率快，引發(fā)活化能為Ei=8.4～21kJ/mol。C、RH：主引發(fā)劑和共引發(fā)劑；M：?jiǎn)误w。絡(luò)合物離子對(duì)163.2鏈增長引發(fā)生成的碳陽離子活性中心與反離子形成離子對(duì)，單體分子不斷插入其中而增長。特點(diǎn)：增長是離子與分子間反應(yīng)，速度快，活化能低；中心陽離子與反離子形成離子對(duì)；增長過程中伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)173.3鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止增長活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止。往往通過鏈轉(zhuǎn)移終止。1）動(dòng)力學(xué)鏈不終止碳陽離子活性中心易與親核物質(zhì)（如單體、反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。18向單體轉(zhuǎn)移終止——最主要的終止方式增長活性中心向單體轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的大分子，同時(shí)再形成能引發(fā)的離子對(duì)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是控制分子量的主要因素，為保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚合往往須在很低溫度下（例-100℃）進(jìn)行。19自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長碳陽離子與反離子構(gòu)成的離子對(duì)進(jìn)行重排，使原來活性鏈終止，同時(shí)再生出引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。20與反離子加成當(dāng)反離子親核性較大時(shí)，與碳陽離子結(jié)合成共價(jià)鍵，導(dǎo)致鏈終止；2）動(dòng)力學(xué)鏈終止21活性中心與反離子的一部分結(jié)合而終止；添加鏈終止劑：常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。XA：終止劑22在陽離子聚合中，真正的動(dòng)力學(xué)鏈終止較難實(shí)現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物（無終止）。陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止234.陽離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4.1動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)方程建立較難。聚合速率快，反應(yīng)易受微量雜質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。很難建立“穩(wěn)態(tài)”假定，但在特定的反應(yīng)條件下，仍可采用“穩(wěn)態(tài)”假定如：苯乙烯-SnCl4（低活性引發(fā)劑）24以向反離子鏈轉(zhuǎn)移終止為例：25264.2聚合度向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程（向單體和溶劑轉(zhuǎn)移為主要終止方式）

與自由基聚合類似，陽離子聚合物的聚合度可表示為：右邊各項(xiàng)分別是單基終止、向單體轉(zhuǎn)移、向溶劑（或鏈轉(zhuǎn)移劑）轉(zhuǎn)移終止的貢獻(xiàn)。27若向單體鏈轉(zhuǎn)移終止為主：若向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移終止為主：聚合度與單體轉(zhuǎn)移常數(shù)成反比285.影響陽離子聚合的因素5.1反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：共價(jià)鍵化合物離子緊對(duì)離子松對(duì)自由離子大部分活性種處于平衡離子對(duì)或自由離子。自由離子的增長速率常數(shù)比離子對(duì)大1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)總聚合速率的貢獻(xiàn)比離子對(duì)大得多。29如何選擇溶劑：當(dāng)溶劑極性和溶劑化能力大時(shí)，自由離子和離子松對(duì)比例增加，使聚合速率與聚合度增大。因此高極性溶劑有利于增長，聚合速率快；但溶劑還要求不與中心陽離子反應(yīng)（如極性含氧化合物，四氫呋喃等）；故常選取低極性溶劑如鹵代烴等。305.2反離子的影響反離子的親核性對(duì)聚合能否進(jìn)行有很大影響。若反離子親核性強(qiáng)，將使鏈終止；反離子的體積越大，形成離子對(duì)越松散，聚合速率就越大。315.3聚合溫度的影響陽離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為：ER=-5～+10kcal/mol溫度對(duì)聚合速率的影響比自由基聚合小。EXn常為負(fù)值聚合度隨溫度降低而增大，因此陽離子聚合常在較低溫下進(jìn)行。326.異丁烯的聚合異丁烯以AlCl3作引發(fā)劑，在0～-40℃下聚合，得到低分子量產(chǎn)物，用于粘結(jié)劑、密封材料等。在-100℃下聚合，得到高分子量聚異丁烯。丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以AlCl3作引發(fā)劑，一氯甲烷為稀釋劑，在-100℃下進(jìn)行連續(xù)陽離子聚合。丁基橡膠不溶于氯甲烷，以細(xì)粉狀沉淀出來，屬于淤漿聚合。丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點(diǎn)，是內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。33三.陰離子聚合(Anionicpolymerization)反應(yīng)通式：陰離子活性中心，一般由親核試劑(Nucleophile)提供；為反離子，一般為金屬離子(Metallicion)。341.陰離子聚合的單體烯類、羰基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)的單體。原則上：含吸電子基的烯類單體。吸電子基能使C=C上的電子云密度降低，有利于陽離子的進(jìn)攻；吸電子基也使碳陰離子增長種的電子云密度分散，能量降低而穩(wěn)定。以烯類單體為例35Infact具有π-π共軛體系的烯類單體才能進(jìn)行陰離子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯類等。VC、VAc等單體，P-π共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，不利于陰離子聚合。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開環(huán)聚合。Q-e概念中，e的正值越大，取代基吸電子性越強(qiáng)，則單體越易陰離子聚合。若e值雖不大，但Q值較大的共軛單體也易陰離子聚合。362.陰離子聚合發(fā)體系和引發(fā)陰離子聚合引發(fā)劑：電子給體，即親核試劑.按引發(fā)機(jī)理分為：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)如堿金屬、堿金屬芳烴引發(fā)劑；

陰離子引發(fā)如有機(jī)金屬化合物。372.1電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬(Alkalimetal)如Li、Na、K等。電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬將最外層的一價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基-陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時(shí)引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。雙陰離子38電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬—芳烴復(fù)合引發(fā)劑堿金屬（如鈉）將最外層的一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移給中間體（如萘），使中間體變?yōu)樽杂苫庪x子（如萘鈉絡(luò)合物），再引發(fā)單體聚合，同樣形成雙陰離子。典例：鈉和萘在四氫呋喃（THF）中引發(fā)苯乙烯聚合。四氫呋喃的作用是將氧上的未共用電子對(duì)與鈉離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合陽離子，使萘鈉結(jié)合疏松，更有利于萘自由基陰離子的引發(fā)。39402.2陰離子引發(fā)有機(jī)金屬化合物：最常用的陰離子聚合引發(fā)劑如金屬氨基化合物、金屬烷基化合物等。以金屬氨基化合物的引發(fā)為例：自由陰離子引發(fā)體系形成單陰離子41金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，若Mt—C的極性愈強(qiáng)，引發(fā)活性愈大。丁基鋰(Butyllithium，R-Li)是最常見的陰離子聚合引發(fā)劑之一，它以離子對(duì)的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合?！畛Ｓ玫年庪x子聚合引發(fā)劑423.活性陰離子聚合(Livingpolymerization）3.1聚合機(jī)理只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)引發(fā)過程與溶劑性質(zhì)有關(guān)：在極性溶劑中，活性中心以自由離子狀態(tài)存在（但反離子始終伴在近旁）；在非極性溶劑中，則以離子對(duì)形式存在。43陰離子聚合無終止的主要原因：活性鏈上脫負(fù)氫離子困難；反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個(gè)原子或H+

而終止。微量雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳等都易使碳陰離子終止。陰離子聚合必須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進(jìn)行。在無終止聚合的情況下，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，加入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止44自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止（雙基終止）陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止，無轉(zhuǎn)移。

慢增長是相對(duì)于引發(fā)而言較慢，其實(shí)它的增長較自基聚合要快得多。453.2活性聚合物和活性聚合(LivingPolymerization)活性聚合物(LivingPolymer)：定義：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物，即活性聚合物?；钚跃酆衔镏饕申庪x子聚合得到，但現(xiàn)在高分子領(lǐng)域?qū)τ陉栯x子活性聚合和自由基活性聚合的研究也非?；钴S。1956年對(duì)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)46定義：引發(fā)體系在引發(fā)聚合之前，預(yù)先100%迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，然后以相同的速率同時(shí)引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，故稱作活性聚合。陰離子活性聚合特點(diǎn)：每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算。故又稱化學(xué)計(jì)量（Stoichiometric）聚合。須加入水、醇等終止劑人為終止聚合。473.3“活性”自由基聚合設(shè)計(jì)機(jī)理：自由基聚合中的鏈增長對(duì)自由基濃度呈一級(jí)反應(yīng)，而終止則呈二級(jí)反應(yīng)。故：設(shè)法降低自由基的濃度或活性，可減弱雙基終止，有望達(dá)到可控/“活性”聚合的目的?？煽?“活性”自由基聚合的關(guān)鍵：令鏈自由基與某種化合物反應(yīng)，退化成休眠種，休眠種與活性種構(gòu)成可逆平衡，且平衡傾向休眠種一側(cè)，以降低自由基濃度和終止速率?；钚苑N/休眠種互變速率與增長速率之比愈大，則分子量分布愈窄。

休眠種活性種483.4活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)典型活性陰離子聚合的特點(diǎn)：引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心；萘鈉為雙陰離子，丁基鋰為單陰離子；若反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的增長幾率相同；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；無明顯的解聚反應(yīng)。491）聚合速率：

由增長速率表示：[M—]：陰離子增長活性中心的總濃度。在聚合全過程中保持不變，且等于引發(fā)劑濃度（如萘鈉的濃度）。若Ri≤Rp，[M—]不斷降低，上式不適用。502）聚合度當(dāng)轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，活性聚合物的平均聚合度應(yīng)等于每活性端基上的單體量，即每單體濃度與活性端基濃度之比，[C]引發(fā)劑濃度；n：每一個(gè)大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，雙陰離子n=2，單陰離子n=1。51活性聚合物的分子量分布:服從Poisson分布，即x-聚體的摩爾分率為：ν：動(dòng)力學(xué)鏈長，即每個(gè)引發(fā)劑分子所引發(fā)的單體分子數(shù)。若引發(fā)反應(yīng)包括一個(gè)單體分子，則：52當(dāng)很大時(shí)，接近于1由萘鈉-THF引發(fā)得的聚苯乙烯，接近單分散性，這種聚苯乙烯可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)樣。533.5活性聚合物的應(yīng)用制備遙爪聚合物(Telechelicpolymer)指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。制備方法：聚合末期在活性鏈上加入如CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團(tuán)的聚合物，合成遙爪聚合物。54制備嵌段共聚物(Blockcopolymer)先制成一種單體的“活的聚合物”，再加另一單體共聚，制得任意鏈段長度的嵌段共聚物。如合成SBS熱塑性橡膠。S：苯乙烯鏈段，B：丁二烯鏈段，常溫下SBS表現(xiàn)B段彈性體的性質(zhì)，S段處于玻璃態(tài)，起物理交聯(lián)作用，當(dāng)T升到PS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約100℃），SBS具有流動(dòng)性，可以塑模。在室溫條件下它的性能與一般硫化橡膠并無差別，但卻可以方便地采用一般塑料的加工方法如熔融注射擠壓成型進(jìn)行生產(chǎn)。55制備嵌段共聚物的