熱力學公式總結

物理化學主要公式及使用條件第一章氣體的pVT關系主要公式及使用條件 理想氣體狀態(tài)方程式或式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3·mol-1。R=8.314510J·mol-1·K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。氣體混合物組成摩爾分數(shù)yB(或xB)=體積分數(shù)式中為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。摩爾質(zhì)量式中為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。（3）式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨存在時所占的體積。道爾頓定律pB=yBp，上式適用于任意氣體。對于理想氣體阿馬加分體積定律此式只適用于理想氣體。熱力學第一定律主要公式及使用條件熱力學第一定律的數(shù)學表示式或規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。式中pamb為環(huán)境的壓力，W’為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。焓的定義式焓變（1）式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2）此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。熱力學能(又稱內(nèi)能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。恒容熱和恒壓熱熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。（4）此式只適用于理想氣體。單原子理想氣體：CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R雙原子理想氣體：CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關系或式中=(g)—(l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。體積功（1）定義式或（2）適用于理想氣體恒壓過程。（3）適用于恒外壓過程。（4）適用于理想氣體恒溫可逆過程。（5）適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9.理想氣體可逆絕熱過程方程上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計算。10.反應進度上式是用于反應開始時的反應進度為零的情況，，為反應前B的物質(zhì)的量。為B的反應計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11.標準摩爾反應焓式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓。上式適用于=1mol，在標準狀態(tài)下的反應。12.與溫度的關系式中，適用于恒壓反應。熱力學第二定律主要公式及使用條件熱機效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫熱源T1吸收的熱量和向低溫熱源T2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程?？ㄖZ定理的重要結論任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。熵的定義克勞修斯不等式熵判據(jù)式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程，都是向熵增大的方向進行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。環(huán)境的熵變7.熵變計算的主要公式對于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計算式，皆可由上式導出（1）上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程（2）此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。（3）此式使用于n一定、為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。（4）此式使用于n一定、為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒容過程。8.相變過程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。9.熱力學第三定律或上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10.標準摩反應熵上式中=，適用于在標準狀態(tài)下，反應進度為1mol時，任一化學反應在任一溫度下，標準摩爾反應熵的計算。11.亥姆霍茲函數(shù)的定義12.此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。13.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。14.吉布斯函數(shù)的定義15．此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16.吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。17.熱力學基本方程式熱力學基本方程適用于封閉的熱力學平衡系統(tǒng)所進行的一切可逆過程。說的更詳細些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,V,T變化的過程。也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。18.克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19.克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式則應改為固體的摩爾升華焓。20.式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點的T的影響。第四章多組分系統(tǒng)熱力學主要公式及其適用條件1.偏摩爾量：定義:(1)其中X為廣延量，如V﹑U﹑S......全微分式：(2)總和：(3)2.吉布斯-杜亥姆方程在T﹑p一定條件下，，或。此處，xB指B的摩爾分數(shù)，XB指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關系廣延熱力學量間原有的關系，在它們?nèi)×似柫亢螅廊淮嬖?。例：H=U+PVTHB=UB+PVB；A=U-TSTAB=UB-TSB；G=H–TSTGB=HB-TSB；…4.化學勢定義5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學公式但按定義，只有才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。6.化學勢判據(jù)在dT=0,dp=0δW’=0的條件下，其中，指有多相共存，指相內(nèi)的B物質(zhì)。7.純理想氣體B在溫度T﹑壓力p時的化學勢pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，為氣體的標準化學勢。真實氣體標準態(tài)與理想氣體標準態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標準壓力=100kPa。8.理想氣體混合物中任一組分B的化學勢其中，為B的分壓。9.純真實氣體B在壓力為p時的化學勢其中，為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。10.真實氣體混合物中任一組分B的化學勢其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11.拉烏爾定律與亨利定律（對非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律：其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分數(shù)。亨利定律：其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。12.理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，0≤xB≤1,B為任一組分。13.理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢其中，為純液體B在溫度T﹑壓力p下的化學勢。若純液體B在溫度T﹑壓力下標準化學勢為，則有：其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)①；②；③；④15.理想稀溶液溶劑的化學勢：當p與相差不大時，最后一項可忽略。溶質(zhì)B的化學勢：我們定義：同理，有：注：（1）當p與相差不大時，最后一項積分均可忽略。(2）溶質(zhì)B的標準態(tài)為下B的濃度分別為,時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學勢分別為﹑﹑。16.分配定律在一定溫度與壓力下，當溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體α﹑β間達到平衡時，若B在α﹑β兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。17.稀溶液的依數(shù)性（公式不用記）溶劑蒸氣壓下降：②凝固點降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）③沸點升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）④滲透壓：18.逸度與逸度因子氣體B的逸度，是在溫度T﹑總壓力下，滿足關系式:的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：理想氣體逸度因子恒等于1。19.活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中溶劑：，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有，且對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì)B的化學勢，有：其中，為B的活度因子，且。當p與相差不大時，，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。第五章化學平衡主要公式及其適用條件化學反應親和勢的定義A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應的推動力，A>0反應能自動進行；A＝0處于平衡態(tài)；A<0反應不能自動進行。摩爾反應吉布斯函數(shù)與反應進度的關系式中的表示在T，p及組成一定的條件下，反應系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應進度的變化率，稱為摩爾反應吉布斯函數(shù)變。化學反應的等溫方程式中，稱為標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變；，稱為反應的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，，在T，p及組成一定，反應進度為1mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。標準平衡常數(shù)的表達式式中為參加化學反應任一組分B的平衡分壓力，γB為B的化學計量數(shù)。Kθ量綱為一。若已知平衡時參加反應的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分數(shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計算：式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反應的氣態(tài)物質(zhì)化學計量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。標準平衡常數(shù)的定義式或化學反應的等壓方程——范特霍夫方程微分式積分式不定積分式對于理想氣體反應，，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應。若是T的函數(shù)，應將其函數(shù)關系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關系式。第六章相平衡主要公式及其適用條件吉布斯相律式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強調(diào)的是，C稱為組分數(shù)，其定義為C=S－R－R′，S為系統(tǒng)中含有的化學物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨立的平衡化學反應數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學勢相等限制以及R個獨立化學反應的標準平衡常數(shù)對濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關系。供助這一關系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F＝0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學平衡條件推導而得的，故只能處理真實的熱力學平衡系統(tǒng)；（b）相律表達式中的“2”是代表溫度、壓力兩個影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因素，“2”的數(shù)值上相應要加上“1”。若相平衡時兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫“2”這一項；（c）要正確應用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分數(shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R‘的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（