鈣處理工藝對(duì)低碳冷鐓鋼潔凈度的影響

1182007年7月鈣處理工藝對(duì)低碳冷鐓鋼潔凈度的影響高振波1）梁海慶1）吳堅(jiān)1）胡義貴1）李頌1）杜松林1,2）1）馬鋼第三鋼軋總廠，安徽馬鞍山，2430002）北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083摘要本文對(duì)鈣處理工藝過程中夾雜物變性處理需要的鈣含量以及硫化鈣的生成條件進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，確定了LF處理后硫含量需控制的上限和鈣處理后鈣含量所需的下限；并對(duì)溫度和喂鈣線量對(duì)鈣的收得率的影響、鈣處理后弱吹氬時(shí)間對(duì)鋼中鈣和鋁的損失進(jìn)行了試驗(yàn)摸索。以理論計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，優(yōu)化鈣處理工藝，保證LF處理后鋼液含硫不大于0.007%,按每爐鋼喂鈣線100~200m、喂鈣線后弱吹氬15?30分鐘，最終提高低碳冷鐓鋼夾雜物合格率達(dá)到92%。關(guān)鍵詞冷鐓鋼；鈣處理；弱吹氬；潔凈度；夾雜物冷鐓鋼主要用于制造緊固件產(chǎn)品，客戶對(duì)冷鐓鋼的使用性能和加工性能要求很高，這樣要求冷鐓鋼具有較好的內(nèi)部質(zhì)量，夾雜物大小、分布、數(shù)量、種類均較好。作為衡量鋼材質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)—夾雜物等級(jí)，通過電鏡掃描、能譜分析等手段，根據(jù)冷鐓鋼夾雜物評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，檢測到馬鋼第三鋼軋總廠（以下簡稱三鋼軋）冷鐓鋼夾雜物合格率83%，B類和DS類夾雜物超標(biāo)較多。實(shí)踐證明，鈣處理是控制夾雜物的重要環(huán)節(jié)。本文通過理論計(jì)算和試驗(yàn)并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，提出了鈣處理工藝優(yōu)化的方向，并付諸實(shí)踐，有效提高了低碳冷鐓鋼潔凈度。

1工況條件簡介1.1工藝路線鐵水預(yù)處理—50t復(fù)吹轉(zhuǎn)爐一吹氬合金微調(diào)站一70tLF爐一六機(jī)六流140mm方坯連鑄機(jī)一高速線材軋機(jī)LF工序配備雙管喂線機(jī)；140mm方坯連鑄機(jī)澆注方式為“外裝式浸入水口+保護(hù)渣”。1.2鋼種內(nèi)控成份冷鐓鋼成分請(qǐng)見表1表1馬鋼冷鐓鋼內(nèi)控成分/%Table1controlledcomponentofcoldheadingsteel/%CSiMnwt/%SPAl<0.10<0.080.20?0.5<0.015<0.0300.020?0.0401.3檢測方法（1）使用瑞士ARL-4460型光譜儀快速分析鋼中C、Si、Mn、P、S、Al等元素；（2）通過電鏡掃描觀察夾雜物形態(tài)，能譜分析夾雜物組成；（3）采用小樣電解分析夾雜物總量；（4）采用TOS針狀全氧取樣器取樣，檢驗(yàn)全氧、氮。2試驗(yàn)結(jié)果及分析鈣處理主要目是使高熔點(diǎn)的ai2o3變性為低熔點(diǎn)的鋁酸鈣，再經(jīng)過一段時(shí)間弱吹2氬3，降低非

金屬夾雜物含量，從而改善鋼液的可澆性，提高鋼液的潔凈度。由于鈣的沸點(diǎn)低（約1487°C）、蒸氣壓大、在鋼中溶解度低，向鋼包鋼液內(nèi)喂鈣線進(jìn)行鈣處理過程鋼液沸騰非常嚴(yán)重，這必然導(dǎo)致鋼液的二次氧化，因此，怎樣既能達(dá)到鈣處理的目的，又能使二次氧化程度降到最小，以及喂過鈣線后弱吹氬時(shí)間的掌握成為鈣處理技術(shù)的關(guān)鍵。2.1鈣處理前鋼中硫含量對(duì)鈣處理效果的影響在鋼包和中間包取樣，通過電鏡掃描和能譜分析，結(jié)果在鋼包樣里發(fā)現(xiàn)了少量硫化鈣，在中間包樣發(fā)現(xiàn)了更多硫化鈣夾雜，請(qǐng)見圖1和圖2。 20um圖1硫化鈣和鈣鋁酸鹽的復(fù)相夾雜Fig.1compoundimpurityofsulfuriccalciumandalu-

minatecalciumC：itZBH\22-A.spcLabelA:\vt%At%S47.1052.67Ca52.9047.33圖2A點(diǎn)能譜能譜分析丄」上ig.丄spectrum.analysisofpointA8.0010.0012.001^1.00根據(jù)熱力學(xué)反應(yīng)：[Ca]+[S]=(CaS) (1)/G0=-530651.00+121.81TJ/molKp=a(CaS)/(a[Ca]*a(S))可以計(jì)算出鋼中含[Al]s：0.02%?0.04%時(shí)，在不同溫度下硫與鈣平衡點(diǎn)，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示于圖3。圖3不同溫度下硫化鈣生成條件Fig.3theconditionofproducedsulfuriccalciumindifferenttemperature.Ca(PPM)從圖3得知在鋼包溫度下(約1600C)，鋼中硫含量＜0.010%，很難生成硫化鈣，實(shí)際生產(chǎn)中我們有10%以上爐次硫含量超過了0.010%，鈣含量一般在40~60ppm，所以在鋼包取樣也發(fā)現(xiàn)了少量的硫化鈣。由于反應(yīng)(1)受溫度影響非常大，溫度低更有利于該反應(yīng)向正方向進(jìn)行，在中間包溫度(約1550C)下，只要鋼液含硫三0.005%就有可能生成生硫化鈣夾雜，這也正是我們所看到的中間包樣比鋼包樣硫化鈣夾雜更多的原因所在。以三鋼軋目前工藝條件，無法避免隨著溫度的降低而生成硫化鈣夾雜，但是盡量降低鈣處理前鋼液中硫含量和保持較低的鈣含量有利于減少硫化鈣夾雜的生成。從圖3我們可以看到若鋼液到中間包后含鈣30ppm以下，滿足鋼液中硫含量＜0.007%，基本上不會(huì)生成硫化鈣。2.2鈣含量對(duì)鈣處理效果影響鈣在鋼液中的溶解度很小，隨著溫度的提高溶解度會(huì)有所提高，向鋼包內(nèi)喂鈣線進(jìn)行鈣處理，溫度對(duì)鈣收得率有怎樣的影響？為此我們進(jìn)行了試驗(yàn)設(shè)計(jì)，把溫度和喂線量做為變量，按設(shè)計(jì)要求進(jìn)行試驗(yàn)，共測得有效數(shù)據(jù)24個(gè)，試驗(yàn)結(jié)果列于圖4和圖5，從中上我們可以看到，隨著喂鈣線溫度的提高，鈣收得率提高，隨著喂線量的增加，鈣收得率降低。溫度喂線量\\圖4主效應(yīng)圖(平均值)Fig.4MainEffectsPlot(datameans)溫度喂線量1600 1655圖5交互作用圖(平均值)50502211>值均平—％率得收鈣Fig.5InteractionPlot(datameans)我們也做了更低喂線量(W80m/爐)的試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈣含量過低(V12ppm)，澆注過程有水口堵塞、堵死現(xiàn)象。關(guān)于鋼中含鈣多少才能起到變形夾雜物的作用，各種資料介紹并不統(tǒng)一，計(jì)算如下反應(yīng)：[Ca]+7/6[Al]+11/4[O]=1/12?12CaO?7Al2O3(s)(2)/Go=-1347130.68+357.78TJ/molKp=((a12(aO*A2lO3))1/12(/a[Ca]*a[Al]7/6*a[O)]11/4結(jié)果表明，鋼中含[Al]s：0.02%?0.04%時(shí)，鈣含量超過16ppm就能滿足夾雜物變性條件，試驗(yàn)結(jié)果表明，喂鈣線量100m/爐時(shí)，鋼中鈣含量在20?38ppm，能滿足鈣處理的要求，考慮到鋼液中［Al］s等的波動(dòng)，所以每爐鋼喂鈣線范圍100?200m（相當(dāng)于鈣加入量0.01%?0.02%）。2.3弱吹氬時(shí)間的影響鋼液中非金屬夾雜物上浮需要一定的時(shí)間，通過吹氬攪拌，增加夾雜物之間的碰撞，能夠使固態(tài)夾雜物聚集，液態(tài)夾雜物集合為大顆粒夾雜物，根據(jù)斯托克斯（Stokes）公式，夾雜物上浮速度與夾雜物半徑的平方成正比，夾雜物的聚合大大提高價(jià)雜物去除速率。通常生產(chǎn)較高品質(zhì)的鋼，比如冷鐓鋼，都會(huì)適當(dāng)延長喂鈣線后的弱吹氬時(shí)間，從下圖我們可以看到，弱吹氬25分鐘內(nèi)鋼液中最容易氧化的鈣和鋁元素幾乎沒有變化，另外我們對(duì)不同弱吹氬時(shí)間鋼液中鈣含量和鋁含量做方差分析，證明弱吹氬5分鐘和25分鐘的兩組數(shù)據(jù)沒有區(qū)別。0.00900.00800.00700.00600.00500.00400.00300.00200.00100.0000不同弱吹時(shí)間鋼中［Ca］對(duì)比二Ca%（弱吹5分鐘）—Ca%（弱吹25分鐘）Nq1Nq4N7N10 N13 N16 N19爐次圖6不同弱吹時(shí)間鋼中［Ca］對(duì)比Fig.6comparedwithcontentcalciumindifferentsoft

blowingtime圖7不同弱吹時(shí)間鋼中［Al］對(duì)比Fig.7comparedwithcontentaluminumindifferentsoft

blowingtime.圖6和圖7表明，在三鋼軋條件下，鋼包喂鈣線后弱吹氬時(shí)間25分鐘以內(nèi)鋼液二次氧化程度非常小，這樣我們完全可以在不增加設(shè)備投入的前提下，適當(dāng)延長弱吹氬時(shí)間，促進(jìn)更多的較小非金屬夾雜物的上浮。取洋檢測結(jié)果表明，弱吹氬25分鐘比弱吹5分鐘夾雜物總量降低約5ppm。2.4取樣分析結(jié)果對(duì)比我們?cè)阝}處理工藝優(yōu)化前后各取4個(gè)爐號(hào)48個(gè)線材樣對(duì)比分析。優(yōu)化后線材取樣夾雜物不合格4個(gè)，合格率92%；壓限3個(gè)，良好率85%。優(yōu)化前線材取樣夾雜物不合格8個(gè)，即合格率83%；壓限4個(gè)，良好率75%。取樣檢測結(jié)果列于表2和表3,可以看到B類夾雜物大大降低，而DS類夾雜物并沒有減少，這可能與中間包和結(jié)晶器卷渣有關(guān)，僅僅通過對(duì)鈣處理工藝的改進(jìn)和優(yōu)化是不能實(shí)現(xiàn)DS類夾雜減少的。表2鈣處理工藝優(yōu)化后線材夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果(個(gè)數(shù))Table2inspectresultofimpurityinwirerodafteroptimum(number)樣本數(shù)不合格數(shù)細(xì)系A(chǔ)粗系B細(xì)系C粗系DDS細(xì)系粗系細(xì)系粗系4000100003ABCD48壓限數(shù)DS細(xì)系粗系細(xì)系粗系細(xì)系粗系細(xì)系粗系3000000003表3鈣處理工藝優(yōu)化前線材夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果(個(gè)數(shù))Table3inspectresultofimpurityinwirerodbeforeoptimum(number)樣本數(shù)不合格數(shù)A細(xì)系B粗系細(xì)系C粗系細(xì)系D粗系DS細(xì)系粗系8102200003壓限數(shù)ABCD48細(xì)系粗系細(xì)系粗系細(xì)系粗系細(xì)系粗系DS5001100003

另外，我們?cè)贚F弱吹氬后用TOS針狀全氧 解夾雜檢測結(jié)果也表明鈣處理工藝優(yōu)化后總夾取樣器取樣，檢驗(yàn)全氧、氮，發(fā)現(xiàn)鈣處理工藝優(yōu) 雜量降低了7ppm，詳細(xì)情況請(qǐng)見表4化后，全氧和氮含量平均降低了4ppm。小樣電從表2從表2、3、4數(shù)據(jù)對(duì)比情況來看，夾雜物合格率提高了，全氧、N、夾雜物最大直徑等有很大改善，冷鐓鋼潔凈度得到提高。3結(jié)論（1） 為了減少或避免在中間包溫度下生成硫化鈣夾雜，LF處理后必須保證鋼中硫含量不大于0.007%；（2） 鈣處理過程鈣收得率隨溫度提高和喂線量的降低而提高，在三鋼軋條件下每爐鋼喂鈣線量100?200m,鋼液中鈣含量在20~40ppm，能滿足變性夾雜物的要求；（3） 適當(dāng)延長鈣處理后的弱吹氬時(shí)間有利于非金屬夾雜物的降低，弱吹氬時(shí)間延長到15?30分鐘；（4） 三鋼軋優(yōu)化鈣處理工藝后，工藝穩(wěn)定，鋼中全氧、氮以及夾雜總量都進(jìn)一步降低，冷鐓鋼夾雜物合格率從83%提高到92%。參考文獻(xiàn)職建軍．鈣處理對(duì)連鑄鋼澆鑄性能的影響．上海金屬，2004,第3期，P34?37汪開忠．低碳高鋁鋼鈣處理工藝及對(duì)鋼中夾雜物的影響．鋼鐵研究，2005，第3期，P38?40孫碩猛．鈣處理對(duì)鋼中夾雜物性質(zhì)影響的實(shí)驗(yàn)研究．鋼鐵研究，2006，第4期，P21?23許中波．鈣處理鋼水中非金屬夾雜物的形態(tài)．北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，第2期：P125?128國際鋼鐵協(xié)會(huì)．潔凈鋼－潔凈鋼生產(chǎn)工藝技術(shù)．北京：冶金工業(yè)出版社，2006，P38?45陳家祥．煉鋼常用圖表數(shù)據(jù)手冊(cè)．北京：冶金工業(yè)出版社，1984，P413?515，P585陳家祥．連續(xù)鑄鋼手冊(cè)．北京：冶金工業(yè)出版社，1991，P31，P5表4鈣處理工藝優(yōu)化前后分析的部分?jǐn)?shù)據(jù)Table4Metallurgicalefctsofcalciumtreatment.優(yōu)化后優(yōu)化前T.O（ppm）2327.1N（ppm）22.226.1夾雜總量（ppm）3138最高級(jí)別（級(jí)）1.51.5最大直徑（/!m）3070TheeffectofcalciumtreatmentonthecleanlinessoflowcarboncoldheadingsteelGaoZhen-bo1)，LiangHai-qing1)，WuJian，HuYi-gui1)，LiSong1)，DuSong-lin1),2)1)No.3steelmakingandrollingcombinationmill，Masteel,Anhui，2430002)SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China)ABSTRACTInthispaper,itisresearchedthecontentofcalciuminsteelfortreatmentdistortionimpurityandproductionconditionofsulfuriccalculationbythermodynamicscalculation.ItisresultedtheminimumcontentofcalciumaftercalciumtreatmentandmaximumcontentofsulfurafterLFtreatment.Anditisstudiedtherelationshipbetwwentemper