陶瓷顏料色度測定方法

―、前言陶瓷顏料是陶瓷目前主要的裝飾材料。顏料是發(fā)色的材料，它的色度無疑是它的最主要的指標之一。陶瓷顏料也不例外。但是，長期以來，對色度指標的測量，一直沒有一個統(tǒng)一的方法，致使從事顏料研究、顏料生產(chǎn)、花紙生產(chǎn)及其使用單位，在評價陶瓷顏料色度方面沒有統(tǒng)一的尺度，缺乏共同語言。常常會遇到這種情況：同一個顏料樣品由于所使用的儀器不同，彩烤所用的白瓷板不同，這次測定和那次測定結(jié)果不一致，結(jié)果也會偏離很大；如果同一個顏料樣品由兩個單位來測，結(jié)果就會偏離更大；即使兩個單位的取樣方法相同，由于所采用的標準光源不同，采用的標準色度觀察者光譜三刺激值數(shù)據(jù)不同，或者波長間隔不同，以及結(jié)果的表達方式不同等，測得的結(jié)果也就不會相同，這樣的測定結(jié)果完全失去了可比性。在這種情況下，人們根本無法評價顏料質(zhì)量。隨著陶瓷顏料質(zhì)量的不斷提高和產(chǎn)品的不斷更新，對陶瓷顏料色度的客觀評價也越來越顯得重要，研究制定一個標準的色度測定方法已勢在必行。本工作是想通過實驗研究，將顏色光學(xué)尤其色度學(xué)的理論運用于陶瓷顏料的色度測量方面，探討建立一個標準方法。要探討一個標準方法，并且作為國家標準，我們認為，既要考慮它的先進性，又要照顧現(xiàn)實性；既要考慮到目前的國際狀況，又要照顧現(xiàn)在的國內(nèi)水平，把理論上、原則上的需要和實際工作中的可能結(jié)合起來。只有這樣才能建立一個既科學(xué)合理又簡便易行、既具體典型又普遍適應(yīng)的色度測定方法。為達到目的，就必須研究影響色度測量結(jié)果的各個方面,對所有影響因素，分別主次作出適當?shù)慕y(tǒng)一規(guī)定，以求方法本身對日用陶瓷顏料的色度測量有最好的適應(yīng)性，在目前情況下有最高精密高，從而使測量結(jié)果具有最好的重現(xiàn)性。二、色度學(xué)在陶瓷顏料色度測定方面的應(yīng)用顏色光學(xué)特別是色度學(xué)發(fā)展已經(jīng)為顏色測量奠定了實驗和理論基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，只要我們應(yīng)用某種合適的儀器在及某些現(xiàn)成的公式和實驗結(jié)論，就能對一般物體顏色進行客觀的描述和定量的測量。陶瓷顏料的色度測量雖然與其它物體顏色有所不同，但也只有建立在顏色光學(xué)和現(xiàn)代色度學(xué)這個基礎(chǔ)之上才能造成為可能。采用適于2°視場角的1931年國際照明委員會標準色度觀察者數(shù)據(jù)。顏色是可見光范圍內(nèi)的電磁波射入人眼對視神經(jīng)的刺激所引起的感覺。那么，波長相同能量相等的光波射入不同人的眼中，是否會激起同樣的顏色感覺呢?顯然不會，各種類型的色盲和視覺弱者且不說，就是對正常視覺的人來說，不同地區(qū)的人和不同年齡的人對同色光的顏色感覺也會不同。這就是說，同一種色學(xué)刺激會給不同的人以不同的顏色印象。同一個顏色樣品，不同的人來觀察可能會得出不同的結(jié)論。顏色不僅決定于物體本身，也決定于人眼的構(gòu)造及其生理特性，甚至心理作用。這一點是一切主觀目視色度計不適于顏色測量的根本原因。為了避開任何一個具體的觀察者，對同一個色光刺激讓所有的有都得到同一個色度結(jié)果，我們必須采用標準色度觀察者。國際照明委員會(CIE)已為我們提供了兩套適于不同視場所角的標準色度觀察者數(shù)據(jù)?？紤]到陶瓷顏料的一般使用條件，陶瓷顏料都具有實平滑的光譜反射率曲線，我們認為采用國際照明委員會適于2°視場所角的1931年標準色度觀察者數(shù)據(jù)，并且規(guī)定在用加權(quán)坐標法計算三刺激值時波長間隔一律用10nmo采用標準C光源：既然顏色是可見光對人眼的刺激所引起的感覺，那么所有的物體色都將會受到光源的制約。用不同的光源去照射同一個物體，該物體就會反射出不同的光，不同的反射光進入人眼，自然會產(chǎn)生不同的刺激。因此，一種物體的顏色除了決定于物體的本質(zhì)和觀察者外，也依賴于照射它的光源。也就是說要看在什么樣的光源下進行觀察?！鴨紊募t光照射在原來在白光下認為是各種不同顏色的物體上，它都只會顯示紅色或黑色，除此之外，絕不會有其它的顏色。所有本身不發(fā)光的物體的顏色都隨照射光的光源的光譜功率分布而變化。同一物體在不同的光源下有不同的色度。自然我們會想到，有我們說某物體呈現(xiàn)某種顏色時必須指明是在什么光源下呈現(xiàn)的顏色，否則，就沒有多在意義。為了有一個統(tǒng)一的標準光源供顏色工作者檢定顏色使用，CIE模仿日光的不同時相,早、中、晚，夏、冬，推薦了A、B、C、D四種標準照明體和實現(xiàn)A、B、C標準照明體的三種標準光源。根據(jù)我們調(diào)查了解，盡管CIE推薦使用D65，但由于D65人工實際光源目前還沒有實現(xiàn)，國際上許多國家仍然采用C光源，國內(nèi)大都也采用C光源，個別部門采用A光源。從發(fā)展趨勢看，會由C光源慢慢過渡到D65光源。日本早期的測色儀器都采用C光源。最近的新儀器，不管是日本的還是美國的自動分光光度計都貯備了C、D、A、B各個標準光源相應(yīng)的數(shù)據(jù)。C光源模仿了日光和蘭天散射光的混合效果，基本上代表了平均日光的光色，因而以C光源為標準光源所標定的顏色，基本上和我們白天的所看到的該物體的顏色相吻合。其次，C光源的人工實際光源已有市售，可供驗色之用?？紤]到國際國內(nèi)目前的情況，我們認為，在陶瓷顏料的色度測量方向，目前也宣布采用標準C光源，將來可以過渡到D65光源。3?采用自動記錄分光光度計根據(jù)我們的調(diào)查，目前顏色測量儀器最多的是采用光電積分測色儀，其次是分光光度計，發(fā)展趨勢是采用自動記錄分光光度計。至于目視色度計一般只適用于顏色光學(xué)的研究，而不適用于顏色的客觀測量。目前正在發(fā)展中的這種自動記錄分光光度計，一般具有雙單色儀，配有電子計算機或微處理機，它既可以反射又能測透射色，不僅適用于一般顏色測量，而且由于帶有雙單色儀可以進行熒光物體的顏色測量。這種儀器備有A、B、C、D等各種標準光源以及各種光源分別對應(yīng)的2°視場角和10。視場角，波長間隔為5nm和10nm的全套數(shù)據(jù)可供選用。測量結(jié)果經(jīng)過計算機或微處理機自動計算后由打字機打印輸出結(jié)果。有的自動記錄分光光度計另外帶有X-Y記錄儀，可以給出試樣的光譜反射率曲線，同時由另一打字機打印出相應(yīng)波長的反射率數(shù)據(jù)。這種自動分光光度計功能齊全，操作方便，測量速度快，精度高，是目前最理想的測色儀器。光電積分測色儀一般說來模擬標準光源的三刺激曲線帶來的模擬誤差較大，特別是X曲線和Z曲線。最大處可達2%左右；照明光源，濾色片和光電池的老化，對測量準確度影響較大。長期使用之后，重現(xiàn)性誤差。儀器精度一般在1%左右。而一般的自動記錄分光光度計測量精度都在0.1%左右,它不存在濾色片的老化問題，照明光源和光電沁的老化對測量結(jié)果影響不大。因此，我們義為應(yīng)當規(guī)定采用自動記錄分光光度計為陶瓷顏料色度測定的標準儀器。其它儀器象色差計、色度計與該種儀器存在的系統(tǒng)誤差經(jīng)校正后若能獲得相同的測量結(jié)果，也可以使用。由于陶瓷顏料具有較強的光澤，用于其色度測定的儀器，其光源條件最好采用。/d方式，并且應(yīng)設(shè)有光澤吸收井。4?確定結(jié)果表達方式，統(tǒng)一色差計算公式對同一顏料樣品，即使大家制得的試樣色度完全相同，但由于測量結(jié)果的表達方式不同，或者所使用的公式，也會給顏色評價帶來不便，有時甚至?xí)?dǎo)致錯誤的結(jié)論。色度學(xué)是一門新興的科學(xué)。我國的顏色測量工作開展較晚。最初的顏色測量都是以目視法，比較參比樣品與被測試樣的色差大小，依據(jù)色差大小將試樣分成等級。這種測量本身只涉及色差等級，不涉及色度的定量表達。后來有人用物體色的光譜反射率曲線來表征顏色。這種表達方式直觀性很好，除絳色以外所有的顏色的主波長從曲線上一看就清楚了。同色調(diào)顏色的明度和飽和度也能作相對比較。但是此種表達方式不能直接用于定量計算，也無法計算不同顏色的飽和度。隨著色度學(xué)的進展和以CIE標準色度系統(tǒng)為基礎(chǔ)的光電積分測色儀器及光譜光度測色儀器的發(fā)展，結(jié)果表達方式都統(tǒng)歸于CIE標準色度系統(tǒng)，即以光譜三刺激XYZ及色度座標XY和亮度因數(shù)T表示。有的單位只測勻色系統(tǒng)三座標值。無論哪種表達方式都建立在XYZ標準色度系統(tǒng)的基礎(chǔ)上。主波長和色純度可以由色度座標X、Y依據(jù)相應(yīng)的標準光源標出。對于絳色找不出主波長，只能找到互補波長。色純度則有激發(fā)純和亮度純二種，因此這種表達方式一般不宜采用。一方面因為結(jié)果不直觀，不加以補充說明往往使人發(fā)生誤解，另一方面色純度并不與人們的視覺相一致。均勻色度空間三個座標值主要是直接用于一系列顏色的比較，計算結(jié)果與人眼視覺一致；但是存在最大缺點是不能利用加法定律進行配色計算，而且由于均色空間和相應(yīng)的色差公式種類繁多（達幾十種之多），并且CIE和各國顏色工作者都在不斷探求新的更好的公式，因而必須統(tǒng) 種勻色空間和相應(yīng)的色差公式。否則用三個勻色座標值表達顏和計算色差就會發(fā)生混亂。孟塞爾顏色新標系統(tǒng)被認為是目前國際上較理想的心理顏色系統(tǒng)，用孟塞爾顏標號HV/C表達顏色，其色值H、光值V、飽和度C很直觀地給人以明確的顏色印象。H、V、C與XYZ有一一對應(yīng)的關(guān)系,它表達的色度和色差與人眼視覺保持良好的一致性。近年來越來越多的采用。日本在顏色測量和控制方面多用C光源下的X、Y和T表達。日本早期所經(jīng)常使用的勻色系統(tǒng)為L、a、b系統(tǒng)，而近年來所設(shè)計的儀器除了L、a、b系統(tǒng)外，增加了CIE推薦1976年勻色空間L*、a*、b*和L*U*V*系統(tǒng)。美國的較新儀器也采用L*a*b*系統(tǒng)。國內(nèi)有的行業(yè)已采用了L*a*b*系統(tǒng)。表1列出了六對色差相近的孟塞爾新標系統(tǒng)的顏色樣品。通過Lab和L*a*b*兩個系統(tǒng)分別計算出的色差可看出L*a*b*系統(tǒng)的確比Lab系統(tǒng)均勻得多。除了在光源測量中還常用到CIE1964年W*U*V*系統(tǒng)外，L*a*b*系統(tǒng)將被越來越廣泛地采用。通過分析我們認為顏色的表達方式和采用的公式應(yīng)遵從以下原則直觀性好，與人眼視覺一致性好。便于配色計算，便于比較色差。應(yīng)照顧到國際范圍內(nèi)的統(tǒng)一性和可比性。根據(jù)以上原則，通過調(diào)查分析，我們認為應(yīng)該采用綜合性的結(jié)果表達方式,即用XYZ;XY;L*a*b*及HV/C的方式。因為其中任何一種表達方式本身都不夠完善。目前只有這種綜合表達方式才能滿足以上原則。表1Lab系與L*a*b*系均勻性比較孟塞爾顏色樣品標號HV/CLab系L*a*b*LaaAELabL*a*b*AEL*a*b*10R9/610R9/488.788.723.415.121.114.210.891.191.118.911.314.75.911.610R1/410R1/2111112.46.43.442.16.110.619.810.76.12.269.910G9/1210G9/1088.788.7-58.2-50.18.37.58.191.191.1-69.5-58.96-1.35-2.310.210G1/410G1/21111-8.5-3.70.320.214.810.610.6-21.0-8.5-1.94-2.112.510B4/1610B4/1434.634.6-10.1-9.4-83.5-68.315.234.434.4-16.1—14.9-72.7-64.28.610B1/410B1/21111-1.4-1.1-12.9-5.9710.6-3.6-2.9-21.5-12.88.7三、陶瓷顏料色度測定的取樣問題陶瓷顏料的色度測定與一般物體顏色的色度測定原理是相同的，不同點在于前者存在特殊的取樣問題。由于顏料的粉末顏色與人們希望得到的彩烤顏色大不相同，必須研究如何取樣才具有代表性。怎樣的制樣方法才能使測量有最高靈敏度，使測量結(jié)果有最好的重現(xiàn)性。我們的目的是要測量陶瓷顏料的色度，而不是陶瓷制品的色度。那么人們的自然會想到，是顏料的粉末色代表顏料的色度、還是熔塊色代表顏料的色度?還是施在一定瓷板上的彩烤色代表顏料的色度?如果是彩烤色，是哪種條件下的彩烤色，制成怎樣的制品才能代表這種色度?這是個復(fù)雜的問題，它不僅涉及到制樣工藝本身，而且也涉及到怎能樣制備試樣才能使顏色的分辨力最高，因而涉及到顏料三屬性之間的關(guān)系。這個問題，是我們規(guī)定了標準觀察者，標準光源、標準儀器之后，陶瓷顏料色度測量的核心問題。下面就上述幾個問題進行討論。能否測定粉末顏料的色度以代表該種顏料的色度呢？最初我們作了這樣一種假設(shè)：如果顏料的色劑和熔劑在彩烤過程中沒有任何化學(xué)變化，只是熔劑熔化的一個簡單物理過程，那么該種顏料的粉末色就應(yīng)該與該種顏料的彩烤色具有一定的對應(yīng)關(guān)系，盡管這種粉末顏色與彩烤顏色大不相同，只要大家約定以粉末色來標定該種顏料，這對評價顏料質(zhì)量仍是可行的。這種取樣的最大優(yōu)點是不存在陶瓷制品和色層厚度的影響，估計會有較高的結(jié)果重現(xiàn)性。我們擬定了兩個實驗方案進行實驗：（1）取樣方法的重現(xiàn)性實驗；（2）烤色的對立性實驗。取樣方法的重現(xiàn)性我們采用兩種制樣方法進行測定。（一）將粉末顏料用玻璃板壓在予先車好的有機玻璃樣品槽中制成多個具有一定厚度、平整表面的試樣，然后測其色度。為觀察色料厚度對測定結(jié)果的影響，我們采用了兩種厚度進行對比，測定結(jié)果列于表2。（二）以100噸的壓力機在模型中將粉末顏料壓制成試樣餅，然后測其色度。由表2所列兩厚度，兩次制樣，每次每種厚度三個平行樣品的測定結(jié)果與標準色度的色差、以及色度的標準差，可以看出，第一種取樣方法確實有較高的重現(xiàn)性，同時，也表現(xiàn)了3mm和4mm厚度的測定結(jié)果已經(jīng)沒有什么明顯差別，這說明色料足夠厚時，再增加厚度已經(jīng)對測定結(jié)果不產(chǎn)生影響了。第二種制樣方法脫模易碎，且試樣表面往往被沾污,因而中斷了實驗。表2以粉末顏料測定顏料色度重現(xiàn)性實驗XYZ與標準色度之平均色差A(yù)E標準差A(yù)E313白色3mm厚第一次88.991.0104.70.30.22第二次88.490.4104.20.154mm厚第一次89.090.9104.90.18第二次90.5104.60.22201黃色3mm厚第一次65.065.130.70.180.32第二次65.065.030.30.434mm厚第一次65.331.40.34第二次65.065.131.20.28212綠色3mm厚第一次33.428.01.121.65第二次33.827.61.344mm厚第一次33.227.42.08第二次34.028.41.89隨后我們以不同配比的深赤實驗了粉色與彩烤色的對應(yīng)性，見表3。這種對應(yīng)性不僅意味著在同色調(diào)的幾種不同飽和度的顏料對比時，由淺到深的順序應(yīng)當與彩烤色的順序相同，而且意味著粉色之間的色差順序與彩烤色之間的色差順序也應(yīng)相同。也就是說用粉末色測量和用彩烤色測量，不同顏料之間的色差大小和色差方向應(yīng)當一致。但實測結(jié)果并不如此。分析原因認為：表3粉末顏色和彩烤顏色的對應(yīng)性試驗粉末色彩烤色Lab相鄰ELab相鄰AE不同深赤色1#56.028.320.31.237.53015.11.62#27.719.80.437.33116.31.22#27.619.84.236.53216.24.74#25.116.55.037.927.714.82.3粉色測得的色度實際上相當于熔劑粉末與色劑粉末混合反射色光的總合色度，因而，反射率要高得多。而彩烤后的顏色則基本上屬于透過溶劑玻璃的色素反射造成的色度。這種情況，當熔劑的折射率接近色劑時就更突出表現(xiàn)出來。因而，反射率比粉末色低得多。所以彩烤后的明顯要低得多。色劑粒子在彩烤過程中發(fā)生了不同程度的聚集，對彩烤色也產(chǎn)生了不同程度的影響；這種影響依賴于顏料中色劑的含量及粒度?？傊?，由于彩烤色不僅僅決定于顏料中色劑和熔劑的配合比例，而且決定于熔劑折射率與色劑的折射率的對比。同時也與色劑粒子的聚集狀態(tài)直接有關(guān)，致使粉末色與彩烤失去了簡單的對應(yīng)關(guān)系。不能排除在彩烤過程中色劑與熔劑之間或者原有未反應(yīng)完全的色劑配料及熔劑配料內(nèi)部有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生?；蛘撸覀円部梢赃@樣設(shè)想，假如隨時顏料新品種的研制將有一種顏料其粉末色是無色的或白色的，而經(jīng)彩烤變成了鮮艷的彩色，那時粉末色與彩烤色不是完全失去了對應(yīng)關(guān)系了嗎?綜上所述，陶瓷顏料的粉末與彩烤色并沒有很好的對應(yīng)關(guān)系。從粉末色來看，一種產(chǎn)品比另一種產(chǎn)品好，而彩烤后則不一定好。因為不同產(chǎn)品的配方不同。因而，由熔劑折射率變化，色素粒子聚集現(xiàn)象，以及彩烤過程中的化學(xué)反應(yīng)等對彩烤色的影響也會不同。所以盡管粉末取樣法對某些品種看來是適用的，但就取樣方法的總體來說它有很大的局限性。以某種顏料在彩烤溫度下的板狀熔塊作為試樣是否有代表性呢？應(yīng)該說有一定代表性。這是因為：(1)板狀熔塊已變成全不透明，完全擺脫了背景的影響，不存在由于陶瓷表面色度不同帶來的結(jié)果離散性。(2)只要熔塊厚度超過一定限度。都可以認為是無限厚的樣品，所測色度不受色層厚度的影響。(3)板狀熔塊是在彩烤溫度下形成的，其表面顏色與彩烤在制品上顏色一致基本代表了彩烤色。但是，通過實驗發(fā)現(xiàn)，此種取樣方法存在三個致命弱點：（1）由于各種顏料的熱膨脹系數(shù)差別大（7-11x10-6）,在加料太厚的情況下，彩烤時各種顏料的收縮變形很大，形不成規(guī)則的試板和平整的表面。（2）由于熔劑熔點低，在加料太厚時，彩烤過程中形成大量內(nèi)部氣泡和表面封□氣泡。個別品種的顏料表面變成麻面。如果將表面磨平，就使內(nèi)部氣泡變成開中氣泡，表面失去了光澤，飽和度下降，明度提高，這相當于由彩烤色向粉末色過渡的中間狀態(tài)。（3）除了明度較高的白色、黃色等類顏料以外，大多數(shù)顏料制成板狀熔塊以后的明度很低。在較低的明度下，顏色的分辨力下降，使得在高明度下明顯的色差在低明度下變得不明顯了。由于以上諸問題存在，由表4所得實測結(jié)果可以看出重現(xiàn)性并不算好。所以板狀熔塊的取樣方法并不理想。表4以板狀塊測量顏料色度的重現(xiàn)性實驗XYZ與標準色度之平均色差A(yù)E標準差A(yù)E313白色第一次制樣（氣泡少）76.784.50.220.47第二次制樣（氣泡較少）74.876.783.40.38第三次制樣（氣泡大、多）77.285.10.69201黃色第一次制樣（無氣泡、厚）25.51.30.360.90第二次制樣（無氣泡、稍?。?0.024.81.40.84第三次制樣（無氣泡、薄且?。?6.21.71.27212綠色第一次制樣（厚、氣泡多）5.94.11.591.19第二次制樣（中、氣泡多）3.05.13.60.69第三次制樣（薄、氣泡多）4.83.21.113?在一定要求的白瓷板上施涂一定厚度的顏料層，按標準彩烤溫度彩烤溫度彩烤可以得到代表性好，重現(xiàn)性好，分辨力高的測量結(jié)果。這種制樣方法由于同實際生產(chǎn)中的裝飾工藝基本相同，因而，試樣具有很好的代表性。很早人們就開始把顏料彩烤在小碟上，用眼睛觀察不同顏料的差別。到上頭這種方法對來得及生產(chǎn)中的質(zhì)量控制仍然適用。后來隨著測色儀的引進和國內(nèi)此類儀器的發(fā)展，人們也開始對陶瓷顏料彩烤色進行色度測量。但是，由于缺乏一個科學(xué)、系統(tǒng)的制樣方法，因而測量結(jié)果的重現(xiàn)性不好，從而可比性差。分析起來，在取樣方面的第一個問題是白瓷板不標準、不統(tǒng)一，從而測量結(jié)果與陶瓷顏料本身失去了一一對應(yīng)關(guān)系。為了使瓷板上的彩烤色度很好地代表陶瓷顏料的色度，并且有很好的測量重現(xiàn)性，必須要驗色瓷板標準化。第二個問題是色層太薄且不一致、不均勻。我們看到的色面色調(diào)，實際上是顏料吸收色光的補色色調(diào)。色層越厚，吸收越多；色層越薄，吸收越少。因而呈現(xiàn)出補色的不同