物理化學(xué)復(fù)習(xí)詳解

［精品］物理化學(xué)復(fù)習(xí)詳解

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱

第一章熱力學(xué)第一定律

一、重要概念

系統(tǒng)與環(huán)境，孤立系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，敞開系統(tǒng)，廣度性質(zhì)(加和性:V,U,H,S,F,

G),強(qiáng)度性質(zhì)(摩爾量，T,p),功，熱，內(nèi)能，焰，熱容，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)，

過程函數(shù)(Q,W),可逆過程，真空膨脹過程，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焙，標(biāo)準(zhǔn)生成焰，標(biāo)準(zhǔn)

燃燒熔

二、重要公式與定義式

1.體積功:W=-pdV外

2.熱力學(xué)第一定律：，U=Q+W,dU=,Q+,W

3(熔的定義：H=U+pV

4(熱容:恒容摩爾熱容C=,Q/dT=(dU/dT),VmVmV

恒壓摩爾熱容C=,Q/dT=(dH/dT),pmpmP

理想氣體:C-C=R;凝聚態(tài)：OC?0，，，，pmVmpmVm

5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰：由標(biāo)準(zhǔn)生成焰,H(T)或標(biāo)準(zhǔn)燃燒焰,HfBeB(T)計算

,,,H=,v,H(T)=v,H(T)rmBfBBcB

6.基爾霍夫公式(適用于相變和化學(xué)反應(yīng)過程)

T2

,H(T)=,H(T)+,CdT,,rm2rmlrpmTl

1

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7.恒壓摩爾反應(yīng)熱與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式

Q-Q=,H(T)-U(T)=v(g)RTpVrmrmB

三、各種過程Q、W、，U、，H的計算

1(解題時可能要用到的內(nèi)容

(1)對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認(rèn)為是理想氣體，如

N,0,H等。222

恒溫過程dT=0,,U=,H=0,Q=W

非恒溫過程，，U=nC,T,,H=nC,T,,Vmpm

(2)對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為只與溫度有關(guān)，而與壓

力或體積無關(guān)，即

,U?,H=nC,T,pm

2(恒壓過程:p=p=常數(shù)，無其他功W'=0外

T2

(1)W=-p(V-V),,H=Q=nCdT,,U=,H-,(pV),外，，21ppmTl

Q=,U-W

(2)真空膨脹過程

理想氣體:dT=0,W=0,Q=,U=,H=0

(3)恒外壓過程：

首先計算功W,然后計算,U,再計算Q,,H。

3.恒容過程:dV=0

2

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T2

W=0,Q,=,U=nCdT,,H=,U+V,p,Wm,T1

4(絕熱過程:Q=0

TT22

(1)絕熱可逆過程W=-pdV=,U=nCdT,Vm,,TTll

,H=,U+,(pV)

pV/T=pV/T111222

TT22

(2)絕熱一般過程：由方程W=-pdV=,U=nCdT建外，，，VmTT11立方程求解。

5(節(jié)流過程(等焙過程)：，H=0,Q=0

6.相變過程：

(1)可逆相變(正常相變或平衡相變)：在溫度T對應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，如水在

常壓下的0?結(jié)冰或冰溶解，100?時的汽化或凝結(jié)等過程。

由溫度T下的焰變計算另一溫度T下的焰變12

T2,H(T)=,H(T)+,CdT,,m2mlpmTl

(2)不可逆相變:利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計成題

目給定或根據(jù)常識知道的(比如水的正常相變點)若干個可逆過程，然后進(jìn)行計算。

3

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7(化學(xué)過程:標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)烙,H的計算rm

(1)由298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熔或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰，

,H,,v,,H(B),,,v,H,(B)rmBfmBcm

再利用基爾霍夫公式計算另一溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熠。

注意:生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的定義，以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焙存在的聯(lián)

系。例如H0(l)的生成焰與H的燃燒焰，CO222的生成焰與C(石墨)的燃燒焰數(shù)值等

同。

(2)一般過程焙的計算:基本思想是(1),再加上相變中的焰變等。

4

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第二章熱力學(xué)第二定律一、重要概念

卡諾循環(huán)，熱機(jī)效率，增，摩爾規(guī)定焙，標(biāo)準(zhǔn)端，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)燧，

亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)

二、主要公式與定義式

1.熱機(jī)效率:，，=-W/=（QQ+Q）/Q=1-T/T（T,T分別21221221

為高溫，低溫?zé)嵩矗?/p>

2（卡諾定理:任何循環(huán)的熱溫燃小于或等于0

Q/T+Q/T?01122

克老修斯（R.Clausius）不等式：

T2

,S?,Q/T,rT1

T2

3（嫡的定義式:dS=,Q/T,rT1

4（亥姆霍茲016111111。丘2）能：F=U-TS

5（吉布斯（Gibbs）能:G=H-TS,G=F+pV

*6（熱力學(xué)第三定律:S（OK,完美晶體）=07（過程方向的判據(jù)：

⑴恒T、恒p、W'=0過程：

dG<0,自發(fā)（不可逆）；dG=O,平衡（可逆）。（2）一般過程：

5

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,5（隔離）〉0,自發(fā)（不可逆）；，S（隔離）=0,平衡（可逆）。⑶恒T、恒V、W'=0

過程：

dF<0,自發(fā)（不可逆）；dF=O,平衡（可逆）。8（可逆過程非體積功的計算

'（1）恒溫可逆過程功:W=,F,W=,F,rTrT,V

'（2）恒溫恒壓過程非體積功:W=G,rTp

9.熱力學(xué)基本方程（封閉系統(tǒng)，不需可逆）

關(guān)鍵式：dU=TdS-pdV（dU=Q+,W,可逆過程：Q=r

TdS,W=pdV）r

其他式重點掌握：dG=-SdT+Vdp（H=U+pV,G=H,TS,

微分處理得）

恒壓下：dG=-SdT和恒溫：dG=-Vdpo三、，S、，F(xiàn)、，G的計算

1(,S的計算

(1)理想氣體pVT過程的計算

dS=,Q/T=(dU-W)/T=(nCdT-pdV)/T,rrVm

積分結(jié)果：，S=nCln(T/T)+nRln(V/V),Vm2121

=nCln(T/T)+nRln(p/p)，pm2112

T2

(2)恒容過程：,S=(nC/T)dT,,VmTl

6

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T2

(3)恒壓過程：，S=(nC/T)dT,pm,T1

(4)相變過程:可逆相變,S=,H/T;非可逆相變需設(shè)路徑計算(5)環(huán)境過程:認(rèn)為是

恒溫的大熱源，過程為可逆

,,,,,,,,,,,,,,,,,,S=Q(環(huán))/T(環(huán))=弋(系)/丁(環(huán))r

(6)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)端的計算

,,,,,,,,,,,,,,,,,,S->vSrmBm

2(,G的計算

(1)平衡相變或反應(yīng)過程:，G=0

(2)恒溫過程：，G=,H-T,S

(3)非恒溫過程:，G=,H-,(TS)=,H(ST-TS)2211訣竅:題目若要計算,G,一般

是恒溫過程;若不是恒溫，題目必

然會給出絕對燃。

3(,F的計算

(1)恒溫恒容不做非體積功可逆過程:,F=0(2)恒溫:，F(xiàn)=,U-T,S=,G-,(pV)

(3)非恒溫過程：，G=,U-,(TS)=U-(TS-TS)2211

訣竅:題目若要計算,F,一般是恒溫過程;若不是恒溫，題目

必然會給出絕對爆。

4、化學(xué)勢

7

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,X(1)摩爾量()X,BmTPn,,,jB,,nB

k

dXXnXnXnXdn,,,,1122kkBB,IB

XXnXnXn,,,,...........1,12,2,mmimi

,G,(),,G(2)化學(xué)勢BBmTpn,,,jB,,nB

pOB,,,,()InTRTBBOp

**,,,，(,)InTpRTx,，…(,)InTpRTxBBxBAAA,

cm*B*B,,,,(,)InTpRT,,,,(,)InTpRTBBc,BBm,00cm

(3)化學(xué)勢的應(yīng)用

,,,,相平衡中dG=dG+dG=(,-,)dnBBB化學(xué)反應(yīng)中dG=,(,,),0BB

8

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第三章化學(xué)平衡

一、主要概念

摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，壓力商，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率二、主要公式與方

程

,1(理想氣體反應(yīng)的等溫方程:，G=,G+RTlnQrmrmp注意:對于多相反應(yīng)，通常只考

慮氣相組分，固相或液相的活度

近似認(rèn)為為lo

,,，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)摩爾吉布斯能變:，G=,vu=-RTInKrmBB

2(平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系-化學(xué)反應(yīng)的等壓方程

2[,(,G/T)/,T]=H/T,rmpxrm

2,dlnK/dT=,H/(RT)(微分式)rm

,,，若,H為常數(shù)In(K/K)=-(,H/R)(1/T-1/T)(定積分)rm21rm21

InK=-(,H/R)(1/T)+C(不定積分)rm

3(各種平衡常數(shù)的關(guān)系與影響理想氣體反應(yīng)平衡的其它因素

,,,-,V,,v,,v,,vK=K(p)=K(p/p)=K(RT/p)=K[p/(p,n)]總總pxcnB

,(1)若反應(yīng)的,v>0,總壓p增大，K不變，K減少，產(chǎn)物摩爾分x

數(shù)減少，反應(yīng)朝反應(yīng)物方向移動。

(2)惰性組分的影響:相當(dāng)于降低總壓。

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物理化學(xué)主要公式及使用條件

第一章氣體的pVT關(guān)系

主要公式及使用條件

1.理想氣體狀態(tài)方程式

pV,(m/M)RT,nRT

pV,p(V/n),RTm或

3式中p,V,T及n單位分別為Pa,m,K及mol。稱為氣體的摩爾體VVn,/m

3-1-1-1積，其單位為m?moleR=8.314510J?mol?K,稱為摩爾氣體常數(shù)。

此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。

2.氣體混合物

(1)組成

摩爾分?jǐn)?shù)y(或x)=n/nBBBA,A

,,,,yV/m,BBB體積分?jǐn)?shù)yVm,A,AA

,Vm,A式中為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T,p下純氣體A的摩爾nA,A

，體積。為在一定T,p下混合之前各純組分體積的總和。yVm,A,AA

(2)摩爾質(zhì)量

M,yM,m/n,M/nmixBBBB,,,BBB式中為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的

量。上述m,mn,nBB,,BB

各式適用于任意的氣體混合物。

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,y,n/n,p/p,V/VBBBB(3)

式中P為氣體B,在混合的T,V條件下，單獨存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的B

,丫分壓力。為B氣體在混合氣體的T,p下，單獨存在時所占的體積。B

3.道爾頓定律

p=yp,p,pBBB,B

上式適用于任意氣體。對于理想氣體

p,nRT/VBB

4.阿馬加分體積定律

,V,nRT/VBB

此式只適用于理想氣體。

5.范德華方程

2(p,a/V)(V,b),RTmm

22(p,an/V)(V,nb),nRT

6-23Tbaa式中的單位為Pa?m?mol,b的單位為m?mol,和皆為只與氣體的種

類

有關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。

此式適用于最高壓力為幾個MPa的中壓范圍內(nèi)實際氣體p,V,T,n的相互

計算。

6.維里方程

23pV,RT(1,B/V,C/V,D/V,.....)mmmm

''2'3及pV,RT(1,Bp,Cp,Dp,.....)m

上式中的B,C,D,…..及BCD'….分別稱為第二、第三、第四…維里系

數(shù)，

11

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.它們皆是與氣體種類、溫度有關(guān)的物理

量。

適用的最高壓力為IMPa至2MPa,高壓下仍不能使用。

7.壓縮因子的定義

Z,PV/(nRT),pV/(RT)m

Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實際氣體的壓縮因子。但計算

結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計算。

第二章熱力學(xué)第一定律

主要公式及使用條件

1.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式

,U,Q,W

'或dUQWQpVW,,,,,858d5amb

規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負(fù)。式中p為環(huán)amb

'境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。

2.靖的定義式

H,U,pV

3.焰變

,(pV)⑴

,(pV),p(V,V),(pV)pV21式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。

2,,HnCTd(2)p,m,1

此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或

12

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫

過程。

4.熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變

2,,UnCTdV,m,1此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。

5.恒容熱和恒壓熱

QU,,(dO/O)VW,,V

QH,,(dO,'O)pW,,p

6.熱容的定義式

(1)定壓熱容和定容熱容

CQTHT,,,,6/d(/)ppp

CQTUT,,,,6/d(/)VVV

(2)摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容

CCnHT,,,,/(/)ppp,mm

CCnUT,,,,/(/)VW,mm

上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。

(3)質(zhì)量定壓熱容(比定壓熱容)

cCmCM,,//ppp,m式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。

CCR,,(4)pV,m,m

此式只適用于理想氣體。

(5)摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系

23CabTcTdT,,,,p,m

a式中，b,c及d對指定氣體皆為常數(shù)。

13

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.(6)平均摩爾定壓熱容

T2,.CTTTd/()C,m,,m21ppTl

7.摩爾蒸發(fā)焙與溫度的關(guān)系

T2,，…，HTHTCT()()dvapm2vapmlvap,m,pTl

或(/),,,,,HTCvapmvap,mpp

式中=(g)一(1),上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。,CCCvap,mpp,mp,m

8.體積功

(1)定義式

,W,,pdVamb

W,,pdV,amb或

w,,p(V,V),,nR(T,T)1221(2)適用于理想氣體恒壓

過程。

(3)適用于恒外壓過程。W,,p(V,V)ambl2

V2(4)適用于理想氣體恒溫W,,pdV,,nRTln(V/V),nRTln(p/p)2121,VI

可逆過程。

WUnCTT,,,,()C(5)適用于為常數(shù)的V,m2IV,m

理想氣體絕熱過程。

9.理想氣體可逆絕熱過程方程

CRV,m(/)(/)1TTVV,2121

C,Rp,m(/)(/)lTTpp,2121

r(p/p)(V/V),1212114

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.上式中，稱為熱容比(以前稱為絕熱指

數(shù))，適用于為常數(shù)，理,，CC/CpV,m,mV,m想氣體可逆絕熱過程p,V,T的計算。

10.反應(yīng)進(jìn)度

,,,n/,BB

上式是用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，，為反應(yīng)前B,n,n,nnBBB,0B,0

,,B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。

11.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰

066,,,,,,HHH,,,,(B,)(B,),,rmBfmBcm

oo,式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成為和標(biāo)準(zhǔn),H為)，，H(B,),fmcm

，摩爾燃燒焙。上式適用于=1moL在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。

,12.與溫度的關(guān)系,Hrm

T200,,,,,HTHTCT()()drm2rmlr,mp,Tl

式中，適用于恒壓反應(yīng)。,,CC,(B),r,m,mppB

13.節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式

,,,,(/)TpJT,H

,J,T又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。

第三章熱力學(xué)第二定律

主要公式及使用條件

1.熱機(jī)效率

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…W/Q,(Q,Q)/Q,(T,T)/T1121121

QQ12式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩12放

出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同

溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程。

2.卡諾定理的重要結(jié)論

,0,可逆循環(huán),Q/T,Q/T1122,,0,不可逆循環(huán),

任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。

3.埔的定義

dSQT,8/r

4.克勞修斯不等式

,§QT/,可逆dS,,6QT/,不可逆

5.埔判據(jù)

,0,不可逆，S,,S,,Sisosysamb,,0,可逆

式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程

即自發(fā)過程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切

自動進(jìn)行的過程，都是向端增大的方向進(jìn)行，這稱之為爆增原理。此式只適用于隔離系

統(tǒng)。

6.環(huán)境的燧變

,S,Q/T,,Q/Tambambambsysamb

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.7.端變計算的主要公式

2225QddddUpVHVp,,r,,,,S,,,111TTT

,S,W,0對于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計算式，皆可由上式導(dǎo)出

(1)

,,,SnCTTnRVVln(/)In(/)V,m2121

,,,SnCTTnRppln(/)In(/)p,m2112

,,,SnCppnCVVln(/)In(/)Vp,m21,m21

pVT上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程CV,m

(2),,SnRVVnRpp1n(/)1n(/),T2112

此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。

(3),,SnCTTln(/)p,m21

此式使用于n一定、C為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的p,m

過程。

8.相變過程的端變

BB,S,,H/Taa

,，此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時衡T,p下的可逆相變化。

9.熱力學(xué)第三定律

,1imS(完美晶體),OmTO,,S(完美晶體,OK),0m或

，上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。

10.標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)燧

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,,,S,,S(B)rmBm,B

2,,,,,,,STSTCTT()()(/)dprm2rmir,m,l上式中=,適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)

度為1mol時，任一化,C,C(B)r,mp,B,mpB

學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)端的計算。

11.亥姆霍茲函數(shù)的定義

A,U,TS

dAW,5*12.Tr

此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。

13.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)

,A,0,平衡,T,V,,0,自發(fā),

,A只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。

14.吉布斯函數(shù)的定義

G,H,TS

dGW,5*15(TP,r

此式適用恒溫恒壓的可逆過程。

16.吉布斯函數(shù)判據(jù)

,0,平衡，，，G,0,自發(fā)Tp,,

,G只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。

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17.熱力學(xué)基本方程式

dddUTSpV,,

dddHTSVp,,

dddASTpV,,,

dddGSTVp,,,

熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)

些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,V,T

變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過

程。

18.克拉佩龍方程

,,d/d/()pTHTV,,,mm,,

,,此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。

19.克勞修斯-克拉佩龍方程

2dln(/[])(/)dppHRTT,,vap

ln(/)(/)(l/l/)ppHRTT,,,21vapml2

,,V(1)V(g)mm此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比

T.T12可忽略不計，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焰可視為常數(shù)。

,H對于氣-固平衡，上式則應(yīng)改為固體的摩爾升華焰。vapm

In(T/T,(AV/AH)(p,p)20.21)fusmfusm21

△VAHfusmfusm式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用

此式計算外壓對熔點的T的影響。

19

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.21.麥克斯韋關(guān)系式

(/)(/),,,,,TpVSSp

(/)TVpSSV

(/)(/),,,,,pTSVVT

(/)VTSppT

適用條件同熱力學(xué)基本方程。

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

主要公式及其適用條件

1.偏摩爾量：

,,,X,,X,定義：(1)B,,,nB,,T,p,nC

其中X為廣延量，如V)U)S......

,,,,XX,,d,,,ddd全微分式:XTpXn(2),BB,,,,,,Tp,,Bp,n,,T,nBB

總和：⑶X,nXBB,B

2.吉布斯-杜亥姆方程

在T)p一定條件下，，或。ndX,OxdX,OBBBB,,BB

此處，x指B的摩爾分?jǐn)?shù)，X指B的偏摩爾量。BB

3.偏摩爾量間的關(guān)系

20

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢螅廊淮嬖凇?/p>

例:H=U+PV,H=U+PV;A=U-TS,A=U-TS;BBBBBB

G=H-TS,G=H-TS;…BBB

,G,,,G,G,,,G,,,,BB,,,,,V,,V;,,S;,,,S...,,,,BB,,,,,p,p,T,T,,,,,,pp,n,,T,nT

BB

4.化學(xué)勢

,,G,,,uG定義，，BB,,n,B,,T,p,nC

5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式

dU,TdS,pdV,ndnBB,B

dH,TdS,Vdp,udn,BBB

dA,-SdT,pdV,udnBB,B

dG,-SdT,Vdp,udnBB,B

,,,,,,,,,U,H,A,G,,,,,,,,M,,,,B,,,,,,,,,n,n,n,nBBBB,,,,,,,,S,V,nS,p,nT,V,

nT,p,nCCCC

,,,G,,,,,nB,,T,p,nC但按定義，只有才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。

6.化學(xué)勢判據(jù)

,0,自發(fā),，'u(a)d()On,,在dT=0,dp=05W=0的條件下，，，BB,,,0,平

衡,,aB

21

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

U(a)B其中，指有多相共存，指相內(nèi)的B物質(zhì)。a,a

7.純理想氣體B在溫度T)壓力p時的化學(xué)勢

p*0pg)g)ln(),,u(u(RTOp

Ou(g)pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與

Op理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kPa。

8.理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢

pOBu,[1),RT(pg)(gln()BBOp

P,ypBB總其中，為B的分壓。

9.純真實氣體B在壓力為p時的化學(xué)勢

ppRTO**yn(g)(g)In()[(g)]d,,,,RTVpmO,ppO

*V(g)m其中，為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積

分項為零。

10.真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢

PPRTOBu(g),u(g),RTlnO，[V(g)JdpBBBO,pp總0

pB其中，V(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低B

壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。

11.拉烏爾定律與亨利定律(對非電解質(zhì)溶液)

22

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

*p,pxAAA拉烏爾定律：

*ppA其中，A為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為

稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。

亨利定律：p,kx,kb,kcBx,BBb,BBc,BB

pB其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同k,k及kx,Bb,Bc,B

單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。

12.理想液態(tài)混合物

定義:其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。

*p,pxBBB

其中，O?x?l,B為任一組分。B

13.理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢

*n(l),u(1),RTln(x)BBB

*U(1)B其中，為純液體B在溫度T)壓力p下的化學(xué)勢。

OOp口(DB若純液體B在溫度T)壓力下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為，則有：

p*00*uu(1)(1)(l)d(l),,,VpumBBBB,,Op

*其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。V(l)mB,

14.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)

AV,Omix?;

AH,Omix?;

23

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.？；ASnRxx,,()ln(),,mixBBBBB

AG,,T△Smixmix?

15.理想稀溶液

?溶劑的化學(xué)勢：

pO*uu(1)(1)ln()(l)d,,,RTxVpmAAAA,,Op

Op當(dāng)p與相差不大時，最后一項可忽略。

?溶質(zhì)B的化學(xué)勢：

pOBuuuRT（溶質(zhì)），（g）,（g）,ln（）BBBOp

kbBBb,0uRT）,（g）,ln（BOp

Okbbb,BOB,u（g）,RTln（）,RTln（）BOOpb我們定義：

OpkbBb,00,」（g）,RTln（）,P（溶質(zhì)）,V（溶質(zhì)）dpBBBb,0,pOp同理，有:

Opkcc,BOO,u（g）,RTlnO,□（溶質(zhì)），V（溶質(zhì)）dpBc,BBO,pOp

pkx,B,00u（g）,RTlnO,P（溶質(zhì)）,V（溶質(zhì)）dpBx,BBO,pOp

24

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

pbO,Bu（溶質(zhì)），口（溶質(zhì)），RTlnO,V（溶質(zhì)）dpBBBb,,ObOp

pcO,B,口（溶質(zhì)）,RTlnO,V（溶質(zhì)）dpBBc,,OcOp

P,0,u（溶質(zhì)），RTln（x）,V（溶質(zhì)）dpx,BBB,Op

Op注：（1）當(dāng)p與相差不大時，最后一項積分均可忽略。

000p（2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為下B的濃度分別為，時，b,b,c,c,x,L..BBB

00u（溶質(zhì)）c,BB仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學(xué)勢分別為）u（溶

質(zhì)）b,B

0u（溶質(zhì)）x,B）o

16.分配定律

在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體a）0間達(dá)到平衡時,

若B在a）B兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常

數(shù)，即分配系數(shù)。

bc（）（）,,BB,,K,Kbc（）（）,,BB

17.稀溶液的依數(shù)性

*Ap,pxAAB?溶劑蒸氣壓下降：

?凝固點降低：（條件:溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）

*2R（T）MfAAT,kbk,ffBfOAHfusm,A

?沸點升高：（條件:溶質(zhì)不揮發(fā)）

*2R(T)MbA,,△TkbkbbBbOAHvapm,A

25

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

?滲透壓：nVnRT.B

18.逸度與逸度因子

PPB總氣體B的逸度，是在溫度T)總壓力下，滿足關(guān)系式：

pOBuuRT(g),(g),InOBBOp的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：

p~V(g)IBp,pexp{[,]dp}BB,RTp總0

逸度因子(即逸度系數(shù))為氣體B的逸度與其分壓力之比：

pB,,BpB

理想氣體逸度因子恒等于1。

19.逸度因子的計算與普遍化逸度因子圖

pV(g)lBln,,[,]dpB,RTpO

用丫=ZRT/p代V,(Z為壓縮因子)有：mB

prdpr,,,ln(Zl)B,prO

不同氣體，在相同對比溫度T)對比壓力p下，有大致相同的壓縮因子Z,rr

，因而有大致相同的逸度因子。

20.路易斯，蘭德爾逸度規(guī)則

混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨

存在時的逸度因子。

26

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

~~*p,,p,,py,,py,pyBBBBBBB總總總適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形

成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即

體積有加和性。

21.活度與活度因子

對真實液態(tài)混合物中溶劑：

**口⑴,?⑴,RTlna,」⑴,RTlnxfBBBBBB，且有:,其中a為limf,IBBx,1B組

分B的活度，f為組分B的活度因子。B

PB若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有

appBBB,af,,,且B*Bx*ppxBBBB

對溫度T壓力P下，真實溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢，有：

pybO,BB,,,ln（（）duu（溶質(zhì)）（溶質(zhì)）RT）Vp溶質(zhì)BBBO,bOp

b,,Bya/,其中，為B的活度因子，且,,BBOb,,

Y,HimBbO,,BB。

OOPu（溶質(zhì)），口（溶質(zhì)），RTlnaBBB當(dāng)p與相差不大時，，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣

ppp,ykbBBBbB,,,ay相中分壓為：，則。BBkkbbbB

第五章化學(xué)平衡

主要公式及其適用條件

27

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

1（化學(xué)反應(yīng)親和勢的定義

AG,,,rm

'A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應(yīng)的推動力，A>0反應(yīng)能自動進(jìn)行;A,W,0

0處于平衡態(tài);A〈0反應(yīng)不能自動進(jìn)行。

2（摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系

,,G,,,BBrmTp,B

,,G,式中的表示在T,p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反，，T,p

應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。

(化學(xué)反應(yīng)的等溫方程3

0,G,,G,RTlnJprmrm,B606,,G,,式中,稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)

變;Jpp,,,,,,pBrmBBB稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓

下真實氣體，，在T,p

及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。

4(標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式

,B0eq6K,,,,ppBBeq。pB式中為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，丫為

B的化學(xué)計量數(shù)。K量B綱為一。若已知平衡時參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量n,摩爾分?jǐn)?shù)

y,系統(tǒng)的總壓BB

0K力p,也可采用下式計算：

,B,,B,°09,,BBKnppnypp,,,,,，,，，，，，，BBBBB

n,,,BB式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)的代

數(shù)和。此式只適用于理想氣體。

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

5(標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式

00lnK.,.GRTrm

00或KGRT,,,exp()rm

6(化學(xué)反應(yīng)的等壓方程一一范特霍夫方程

002微分式dlndKTHRT,,rm

060積分式ln()OKKHTTRTT,,,21rm2121

09不定積分式InKHRTC,,,,rm

。對于理想氣體反應(yīng)，，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的，，，HH,Hrmrmrm

理想氣體恒壓反應(yīng)。若是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，，Hrm

0InK即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。

7（真實氣體的化學(xué)平衡

,B~900eqeqeq,,BBKpppp,BBBBBeqeqeqBpp,BBB上式中，，分別為

氣體B在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時的分壓力、逸度和逸度

0OKKf系數(shù)。則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，有些書上用表示。

~eqeqeq上式中。pp,,,BBB

第六章相平衡

主要公式及其適用條件

1（吉布斯相律

F,C,P,2

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；一2||表示平衡系統(tǒng)只

受溫度、壓力兩個因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為?=$,兄%，S為系

統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù);R為獨立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；

X,1,,1,BR'B為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢

0K相等限制以及R個獨立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對濃度限制之外，其他的濃度

（或分壓）的獨立限制條件數(shù)。

相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解

決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F,0時，P值最大，系

統(tǒng)的平衡相數(shù)達(dá)到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)

狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。

應(yīng)用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處

理真實的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達(dá)式中的一2||是代表溫度、壓力兩個影響因素，

若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因

素，一2||的數(shù)值上相應(yīng)要加上一1II。若相平衡時兩相壓力不等，則F,C,P,2式不能

用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫一2II這一項；（c）要正確應(yīng)用相律必須

正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與

?否又取決與R與R的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)

F<0,則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。

2（杠桿規(guī)則

杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）

的相對量，如圖6,1所示，設(shè)在溫度為T下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為a相與B相。

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

a

,xB

B

,xB

圖6,1說明杠桿規(guī)則的示意圖

M,,圖中M,a,B分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；，，分別代表整個系統(tǒng)，

axxxBBB

,,nnn相和B相的組成（以B的摩爾分?jǐn)?shù)表示）；，與則分別為系統(tǒng)點，a相和B相

的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得

aMM,,,nxxnxx（）（）,,,BBBB

,M，或（）xx,nBB,M,,nxx（）,BB

上式稱為杠桿規(guī)則，它表示a,B兩相之物質(zhì)的量的相對大小。如式中的組成由摩

爾分?jǐn)?shù)，，換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，，時，則兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量,xxx,,BBBBBB

1mmn與（或與）。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導(dǎo)出的，所以，無論兩相平衡

與否，皆可用杠桿規(guī)則進(jìn)行計算。注意:若系統(tǒng)由兩相構(gòu)成，則兩相組成一定分別處于

系統(tǒng)總組成兩側(cè)。

第七章電化學(xué)

主要公式及其適用條件

1（遷移數(shù)及電遷移率

電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子

分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為

31

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

此，采用正（負(fù)）離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來表示正（負(fù)）

離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用1（t）表示。即+-

正離子遷移數(shù)

Qvu,,,t,,,,Q,Qv,vu,u,,,,,,

負(fù)離子遷移數(shù)

Qvu,,,t,,,,Q,Qv,vu,u,,,,,,

上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)

v,溶液。式子表明，正（負(fù)）離子遷移電量與在同一電場下正、負(fù)離子運(yùn)動速率與

Tv,有關(guān)。式中的u與u稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢梯度為lV?m

+-

時正、負(fù)離子的運(yùn)動速率。

若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正（負(fù)）離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)t計算

式為B

QBt,z,BQ,BB

2（電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率

K衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G,電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)

Am率來表述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長度1之間的關(guān)系為

KAls,,GR1

K式中稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對于電解質(zhì)溶

液,

K電導(dǎo)率則表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個平行板電極間充滿電解

T質(zhì)溶液時之電導(dǎo)，其單位為S?mo若溶液中含有B種電解質(zhì)時，則該溶液的電

導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即

32

馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

K(溶液)，KB,B

雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體

積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)

的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，

Am電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進(jìn)了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義

K是該溶液的電導(dǎo)率與其摩爾濃度c之比，即

KA,me

Am表示了在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1mol電解質(zhì)之溶

2-1Am液的電導(dǎo)。單位為S?m?mol。使用時須注意：(1)物質(zhì)的量之基本單元。

因

0為某電解質(zhì)B的物質(zhì)的量n正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在25c下，于B

相距為1m的兩平行電極中放人ImolBaSO(基本單元)時，溶液濃度為c,其4

1

-22-1A2m(BaSO,298.15K)=2.870X10S?m?mol。若基本單元取(BaSO),則

上44

11

A'A22nlm述溶液的濃度變?yōu)閏',且c'=2c。于是，(BaSO,298.15K)=(BaSO,44

-22-1298.15K)=1.435X10S?m?mol;(2)對弱電解質(zhì),是指包括解離與未解離部

分

Am在內(nèi)總物質(zhì)的量為1mol的弱電解質(zhì)而言的。是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多

KK的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率，而的獲得又常需依靠電導(dǎo)G的測定。

3.離子獨立運(yùn)動定律與單種離子導(dǎo)電行為

,AA,A,Acm摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關(guān)系：mm

,Am此式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。式中A與在溫度、溶液一定下均為常

數(shù)。，，AAmm是c,0時的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。是

電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因為無限稀釋時離子間無靜電作用，離子獨立運(yùn)動彼此

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,Am互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的數(shù)值不同是因組成電解

質(zhì)的正、負(fù)離子的本性不同。因此，進(jìn)一步得出

,,,A,vA,vAmm,m,,

,ACAvvm,,v,v,,,式中與分別為電解質(zhì)全部解離時的正、負(fù)離子的化學(xué)計

量數(shù)，與，Am,,則分別為溶液無限稀時正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫

度一定

,,AAm,,m,,條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時的摩爾電導(dǎo)率的計算。而和可通過

實驗

,,Atm測出一種電解質(zhì)在無限稀時的與遷移數(shù)，再由下式算出：B

,,vAvAm,m,,,,,,,t,;t,,,,,AAmm

,Am利用一弱電解質(zhì)的值及一同溫同溶劑中某一濃度（稀溶液）的該弱電解質(zhì)Am

之，則從下式可計算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度：

Ama,,Am

4（電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)

z,z.CAvCvAv,v,,,強(qiáng)電解質(zhì)解離為離子和離子，它們的活度分別為a,a,

+

vv,,a,a,a,,a,三者間關(guān)系如下：-

aa,,因?qū)嶒炛荒軠y得正、負(fù)離子的平均活度，而與a,a,a的關(guān)系為+-

VVV,,a,a,a,a;V,V,v,,

b,,,a,y另外,,,,Ob,,

b,式中:稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度b,b-的關(guān)系+

vV,,v,,b.b,by,,,為。式中稱離子平均活度系數(shù)，與正、負(fù)離子的

活度系數(shù)，

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vv,,V,,Y,Y,YY,,,,的關(guān)系為。

5.離子強(qiáng)度與德拜―休克爾極限公式

12離子強(qiáng)度的定義式為。式中b與Z分別代表溶液中某離子B,IbZBB,BB2B

T的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為mol)kg。I值的大小反映了電解質(zhì)

溶液中離子的電荷所形成靜電場強(qiáng)度之強(qiáng)弱。I的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。若溶液中

有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時，則計算I值時，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。

lgY,,Azzl,,,德拜一休克爾公式：

￥,上式是德拜―休克爾從理論上導(dǎo)出的計算的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)

0-11/2極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25C的水溶液中A=-0.509(kg)mol)o

oAG,AS,AHKrmrmrm6.可逆電池對環(huán)境作電功過程的，及Q的計算r

在恒T,p,可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時，

則，G=Wr

當(dāng)系統(tǒng)(原電池)進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)時，與環(huán)境交換的電功曠=-

zFE,于是,G=-zFE式中z為Imol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)所得失的電子之物質(zhì)的量，單

位為rm

-Imol電子,mol反應(yīng)，F(xiàn)為Imol電子所帶的電量，單位為C?mol電子。

,E,,如能得到恒壓下原電池電動勢隨溫度的變化率(亦稱為電動勢的溫度,，，T,,p

系數(shù))，則恒壓下反應(yīng)進(jìn)度為Imol的電池反應(yīng)之端差忑可由下式求得：rm

,AG,E,,,,rm,,zF,S=rm,,,,,,TT,,,,pp

,E,,再據(jù)恒溫下，，G=,H-T,S,得，H=-zFE+zFT。rmrmrmrm,,,T,,p此

式與,G一樣，適用于恒T,p下反應(yīng)進(jìn)度為Imol的電池反應(yīng)。rm

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

。。若電池反應(yīng)是在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時，則AG,,zFErmOO于是

InKzFE/RT,

OOKE此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。式中稱為標(biāo)準(zhǔn)電

動勢。

7.原電池電動勢E的求法

計算原電池電動勢的基本方程為能斯特方程。如電池反應(yīng)

aA（a）+cC（a）=dD（a）+fF（a）ACDF

則能斯特方程為

dfaaRTODFEE,,InaczFaaAC

RTvOB,,InEEa上式可以寫成,BzF

上式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)活度與電池反應(yīng)的得失電子

的物質(zhì)的量，則E就可求。反之，當(dāng)知某一原電池的電動勢，亦能求出參加電

Y,池反應(yīng)某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù)。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫

出電池反應(yīng)式。

在溫度為T,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下且氫離子活度a為1時的氫電極定作原電池陽極并H+

規(guī)定該氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零，并將某電極作為陰極（還原電極），與標(biāo)準(zhǔn)氫組成

一原電池，此電池電動勢稱為還原電極的電極電勢，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電

勢與電極上還原反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)活度a（還原態(tài)）及氧化態(tài)物質(zhì)活度a（氧化態(tài)）的關(guān)系

RTa（還原態(tài)）0EE（電極）（,，電極）InzFa（氧化態(tài)）

利用上式亦能計算任一原電池電動勢。其計算方法如下:對任意兩電極所構(gòu)成的原電

池，首先利用上式計算出構(gòu)成該原電池的兩電極的還原電極電勢，再按下式就能算出其

電動勢E:E=E（陰）一E（陽）

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

式中E（陰）與E（陽）分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢。若構(gòu)成原電池的兩

電極反應(yīng)的各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，則上式改寫為：

OOOE,E（陰），E（陽）

00E（陰）E（陽）與可從手冊中查得。

8（極化電極電勢與超電勢

當(dāng)流過原電池回路電流不趨于零時，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實際電

極電勢E與平衡電極電勢E（平）之差的絕對值稱為超電勢，，它們間的關(guān)系為

,（陽）=E（陽），E（陽,平）

,（陰）=E（陰，平），E（陰）

上述兩式對原電池及電解池均適用。

第八章量子力學(xué)基礎(chǔ)

概念與主要公式

1.量子力學(xué)假設(shè)

（1）由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由這N個粒子的坐標(biāo)（或動量）的函數(shù)來

表示，中被稱為波函數(shù)。為在體積元dT中發(fā)現(xiàn)粒子的概率;波函數(shù)為平方可積的，歸

一化的，，彼此可相差因子;波函數(shù)是單值的、連續(xù)的。

（2）與時間有關(guān)的Schr?dinger方程：

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勢能與時間無關(guān)時，系統(tǒng)的波函數(shù)：

（3）系統(tǒng)所有可觀測物理量由算符表示;量子力學(xué)中與力學(xué)量A對應(yīng)的算符的構(gòu)造方

法是：

?寫出A的經(jīng)典表達(dá)式:A（t;q,q,…；p,p,??,）;1212

?將時間t與坐標(biāo)q,q,….看作數(shù)乘算符，將動量p用算符12j

代替，則A的算符為：

(4)測量原理:在一系統(tǒng)中對力學(xué)量A進(jìn)行測量，其結(jié)果為的本征值入。n

若系統(tǒng)所處態(tài)為的某一本征態(tài)小，則對A測量的結(jié)果一定為X;若系統(tǒng)所處nn態(tài)

不是的本征態(tài)，則對A的測量將使系統(tǒng)躍遷到的某一本征態(tài)力，測量結(jié)果k為該本征態(tài)

對應(yīng)的X,若系統(tǒng)的歸一化的態(tài)中可用的本征態(tài)展開：k

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2則測量結(jié)果為X概率為|a|o一般說來，對處于態(tài)中的系統(tǒng)進(jìn)行測量，力學(xué)量

Akk

的平均值為：

2(一維箱中粒子

波函數(shù)；能級

3.一維諧振子

哈密頓算符：

能級：

波函數(shù)：

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4.拉普拉斯算符在球極座標(biāo)中的表示

5.球諧函數(shù)

6.二體剛性轉(zhuǎn)子

若r及V(r)均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。若口=mm/(ml

21

+m)則:2

其中為轉(zhuǎn)動慣量。波函數(shù)即為球諧數(shù)Y(。，6)。J.m

7.類氫離子

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8.多電子原子的哈密頓算符

9.多電子原子電子波函數(shù)計算的近似方法

步驟(1)忽略電子間庫倫排斥項：

步驟(2)處理電子間庫倫排斥項

方法？一中心力場近似

將除電子i以外的其余ZT個電子看作是球形對稱分布的，電子i的勢

能為

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，對不同電子。值不同。i

哈密頓算符成為：

Schr?dinger方程的解成為：

方法？一自洽場方法(SCF):

設(shè)原子的電子波函數(shù)為各個電子的波函數(shù)的乘積：

電子i與所有其它電子j的相互作用即為：

所以單電子哈密頓為：

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

波函數(shù){},將它作為輸入進(jìn)行下一輪計算。該迭代過程進(jìn)行到時，迭代結(jié)束。此

時，稱電子排斥能函數(shù)V為自洽的。i

10.斯萊特行列式

式不滿足費(fèi)米子對波函數(shù)的反對稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對稱波函數(shù)的一般

方法。對N個電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為{},則反對稱波函數(shù)表示為：

11.玻恩-奧本海默近似

分子系統(tǒng)中核的運(yùn)動與電子的運(yùn)動可以分離。

12.類氫分子離子的Schr?dinger方程的解

哈密頓算符：

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

定義橢球坐標(biāo)：

(1)Schr?dinger方程的解:

(2)

X=|m|01234

oji6”丫分子軌道符號

對于坐標(biāo)反演("n,6)?(&,n,-6)波函數(shù)不變的用g表示，改變符號的用

U

表示。

(3)電子能級E(R),為核間距的函數(shù)，當(dāng)核間距R??時為氫原子能級，核間el

+距R?0時為氫正離子He能級。

2(4)U(R)=E(R)+e/R為勢能曲線,el

-10對基態(tài)，在R=R=L06?10m時有極小值T6.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。

e

第九章統(tǒng)計熱力學(xué)初步

主要公式及其適用條件

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.L分子能級為各種獨立運(yùn)動能級之和

2.粒子各運(yùn)動形式的能級及能級的簡并度

(1)三維平動子

簡并度：當(dāng)a=b=c時有簡并，()相等的能級為簡并

的。

(2)剛性轉(zhuǎn)子

(雙原子分子)：

其中

O

簡并度為:g=2J+1。r.J

(3)一維諧振子

其中分子振動基頻為

，k為力常數(shù)，u為分子折合質(zhì)量。

簡并度為1,即g=1。v,v

(4)電子及原子核

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馬麗英《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱.

全部粒子的電子運(yùn)動及核運(yùn)動均處于基態(tài)。電子運(yùn)動及核運(yùn)動基態(tài)

的簡并度為常數(shù)。

3.能級分布微態(tài)數(shù)

定域子系統(tǒng)：

離域子系統(tǒng):溫度不太低時(即時)：

一般情況下：

系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：

4.等概率定理

在N,V,U確定的情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。

5.玻爾茲曼分布(即平衡分布，也即最概然分布)

Stirling