純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)課件

第三章純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)1精選完整ppt課件概述學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的在于應(yīng)用，最根本的應(yīng)用就是熱力學(xué)性質(zhì)的推算。本章的主要任務(wù)就是將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測定的p、V、T及Cpig（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和Cpig模型，就可以得到從p、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。

2精選完整ppt課件概述從熱力學(xué)第一定律和第二定律出發(fā)，導(dǎo)出關(guān)聯(lián)各熱力學(xué)性質(zhì)的基本方程。這非常重要，它們把U，H，S等熱力學(xué)性質(zhì)與容易度量的量如p、V、T、熱容Cp，Cv等聯(lián)系起來。以過程的熵變，焓變?yōu)槔f明通過p–V–T及熱容，計(jì)算過程熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法。除解析法外，熱力學(xué)性質(zhì)圖、表也非常有意義，本章還要介紹幾種常用熱力學(xué)性質(zhì)圖表的制作原理及應(yīng)用。3精選完整ppt課件3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程適用于單相和多相的封閉系統(tǒng)。從熱力學(xué)基本方程可以得到下列關(guān)系式：

4精選完整ppt課件還有以下兩個(gè)5精選完整ppt課件3.1.2Maxwell關(guān)系式點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式對(duì)于全微分或存在著循環(huán)關(guān)系式6精選完整ppt課件Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式Maxwell關(guān)系式7精選完整ppt課件

麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式的應(yīng)用在實(shí)際工程計(jì)算中，Maxwell關(guān)系式的重要應(yīng)用是用易于實(shí)測的基本數(shù)據(jù)來代替或計(jì)算那些難于實(shí)測的物理量。另外，根據(jù)

可以得到：8精選完整ppt課件Maxwell關(guān)系式與式3－23和3－25一起，可以將熵值S隨P、V、T的變化表達(dá)出來。9精選完整ppt課件汽液平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系當(dāng)單組元系統(tǒng)處于汽液兩相平衡狀態(tài)時(shí)，往往需要處理兩相混合物的性質(zhì)，它與各相的性質(zhì)和各相的相對(duì)量有關(guān)。對(duì)單位質(zhì)量的混合物有：

x為氣相的質(zhì)量分率或摩爾分率（通常稱為品質(zhì)干度），U、S、H都是按每單位質(zhì)量或每摩爾物料度量的。氣相中的這些值是指飽和蒸氣的性質(zhì)，液體的熱力學(xué)性質(zhì)是指液體飽和狀態(tài)的性質(zhì)。10精選完整ppt課件以上三式可以概括為一個(gè)式子：式中M是泛指兩相混合物的廣度熱力學(xué)性質(zhì)。11精選完整ppt課件3.2焓變和熵變的計(jì)算12精選完整ppt課件熱容

定壓熱容

恒壓下兩邊同除以dT恒容下兩邊同除以dT定容熱容

13精選完整ppt課件另外，可以寫出定壓熱容Cp與定容熱容CV的關(guān)系為：若將理想氣體狀態(tài)方程代入上式，得到理想氣體定壓熱容和定容熱容的關(guān)系式：14精選完整ppt課件氣體熱容理想氣體熱容

式中的A、B、C、D、E是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的常數(shù)，目前已有大批物質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)，并且有許多估算方法。真實(shí)氣體熱容真實(shí)氣體熱容既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)。其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，也缺乏數(shù)據(jù)整理和關(guān)聯(lián)。15精選完整ppt課件工程上一般借助于同溫同壓下理想氣體熱容Cpgig計(jì)算。根據(jù)Cp

的定義有：式中的焓差可用狀態(tài)方程計(jì)算,從而可以計(jì)算ΔCp

。16精選完整ppt課件液體的熱容由于壓力對(duì)液體性質(zhì)影響較小，通常僅考慮溫度的作用，液體的熱容常數(shù)a、b、c、d可以通過文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)驗(yàn)測定。17精選完整ppt課件絕熱壓縮指數(shù)（k）

k的定義式是：對(duì)氣體而言，若為理想氣體，又可以簡化為：18精選完整ppt課件理想氣體的H、S隨T、p

的變化

在化工工程設(shè)計(jì)中，經(jīng)常需要計(jì)算T、p引起的焓和熵的變化。由于焓、熵都是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于單相單組元系統(tǒng)可以設(shè)計(jì)如下圖的途徑，計(jì)算從始態(tài)1（T1，p1）到終態(tài)（T2，p2）過程的焓變和熵變。從該圖可以看出，計(jì)算過程的焓變（熵變）都需要計(jì)算等溫焓變（熵變）以及等壓焓變（熵變），因此將焓和熵表達(dá)成T和p的函數(shù)式是很有用的。為此，必須要知道焓和熵隨T和p的變化關(guān)系。19精選完整ppt課件焓、熵計(jì)算途徑1（T1,p1）2（T2,p2）●●p1T●ab●pp2T1T220精選完整ppt課件理想氣體的H隨T、p的變化

理想氣體的等壓焓變理想氣體，其焓值只與溫度有關(guān)，與壓力無關(guān)。即：21精選完整ppt課件理想氣體的S隨T、p的變化

理想氣體的等壓熵變因?yàn)?，所以理想氣體的等溫熵變因?yàn)?，又因?yàn)閷?duì)于理想氣體，

所以22精選完整ppt課件故：23精選完整ppt課件真實(shí)氣體的焓隨溫度、壓力的變化關(guān)系？恒溫下兩邊同除以dp積分24精選完整ppt課件真實(shí)氣體的熵隨溫度、壓力的變化關(guān)系積分25精選完整ppt課件焓變、熵變的計(jì)算關(guān)系式26精選完整ppt課件理想氣體焓、熵的計(jì)算27精選完整ppt課件真實(shí)流體焓變和熵變的計(jì)算

真實(shí)流體的p－V－T關(guān)系真實(shí)流體的熱容關(guān)系真實(shí)流體的等壓焓變和熵變無法計(jì)算28精選完整ppt課件等p下，由于T變化所引起的焓變和熵變需要用定壓熱容來計(jì)算。由于定壓熱容是T和p的函數(shù)，且缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更無關(guān)聯(lián)結(jié)果，這就為等壓焓變和熵變的計(jì)算帶來了困難。計(jì)算真實(shí)氣體焓變和熵變需要改變計(jì)算途徑。29精選完整ppt課件真實(shí)流體焓變和熵變的計(jì)算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●30精選完整ppt課件剩余性質(zhì)定義：所謂剩余性質(zhì)，是真實(shí)狀態(tài)下流體的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下處于理想氣體狀態(tài)時(shí)廣度熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額，31精選完整ppt課件真實(shí)流體焓變和熵變的計(jì)算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●32精選完整ppt課件剩余性質(zhì)的計(jì)算在等溫下，對(duì)p微分等式兩邊同乘以dp從p0至p進(jìn)行積分33精選完整ppt課件34精選完整ppt課件剩余焓和剩余熵的計(jì)算方法

1狀態(tài)方程法2普遍化關(guān)系法35精選完整ppt課件狀態(tài)方程法

（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程36精選完整ppt課件RK方程37精選完整ppt課件用RK方程的計(jì)算式還可以表示為：38精選完整ppt課件利用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算焓變與熵變普遍化維里系數(shù)法39精選完整ppt課件普遍化三參數(shù)壓縮因子法40精選完整ppt課件普遍化三參數(shù)壓縮因子法根據(jù)普遍化壓縮因子圖可以作出普遍化普遍化圖。并且：41精選完整ppt課件剩余焓和剩余熵的計(jì)算狀態(tài)方程法對(duì)應(yīng)狀態(tài)法維里方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數(shù)法普遍化壓縮因子法42精選完整ppt課件計(jì)算舉例（一）在化工過程中，經(jīng)常需要使用高壓氣體，如合成氨工業(yè)，氣體要加壓送入反應(yīng)器。這時(shí)需要使用壓縮機(jī)。如圖：T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2進(jìn)入壓縮機(jī)的氣體狀態(tài)為壓縮機(jī)出口流體狀態(tài)為壓縮機(jī)為絕熱的，動(dòng)能變化與勢能變化可以忽略，求壓縮機(jī)作功多少？43精選完整ppt課件計(jì)算舉例（二）醋酸是重要的有機(jī)化工原料，也是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，目前主要使用甲醇羰基化法生產(chǎn)。25℃,PФ180℃、3MPa反應(yīng)條件為：180℃、3MPa，該反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱如何計(jì)算？目前我們可以找到25℃時(shí)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。44精選完整ppt課件蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵飽和液體的摩爾焓、摩爾熵與相同溫度和壓力下的飽和蒸氣的摩爾焓、摩爾熵相差很大，它們之間的差值分別被稱為此T、p下該物質(zhì)的蒸發(fā)焓、蒸發(fā)熵上標(biāo)v、l分別指汽、液兩相。45精選完整ppt課件克拉佩龍方程對(duì)于純物質(zhì)來說，摩爾吉布斯自由能G在發(fā)生相變的過程中保持不變，即蒸氣壓、蒸發(fā)熵及蒸發(fā)焓之間的關(guān)系分別為由此得到克拉佩龍方程適用于單組元兩相平衡系統(tǒng)46精選完整ppt課件Clausius－Clapeyron方程又因?yàn)樗栽撌椒Q為Clausius－Clapeyron方程（克－克方程），它把摩爾蒸發(fā)焓直接和蒸氣壓與溫度曲線關(guān)聯(lián)起來了。是一種嚴(yán)密的熱力學(xué)關(guān)系，若知道了蒸氣壓和溫度的關(guān)系，則可將它用于蒸發(fā)焓的計(jì)算。47精選完整ppt課件利用克-克方程計(jì)算蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵還需要兩個(gè)物理量。1.蒸氣壓和溫度的關(guān)系2.△Z48精選完整ppt課件蒸氣壓方程描述蒸氣壓和溫度關(guān)系的方程，被稱為蒸氣壓方程。1.式中A為積分常數(shù)，式在溫度間隔不大時(shí)，計(jì)算結(jié)果尚可。2.工程計(jì)算中廣泛使用的是Antoine（安托尼）方程，其形式為：49精選完整ppt課件蒸氣壓方程安托尼方程式中，A、B、C稱為Antoine（安托尼）常數(shù)，許多常用物質(zhì)的安托尼常數(shù)可以從手冊中查出。由蒸氣壓方程，可以求出及，進(jìn)而可計(jì)算出及。50精選完整ppt課件ΔZ的計(jì)算ΔZ為相同溫度下飽和蒸汽與飽和液體壓縮因子的差值它可以用針對(duì)飽和汽、液均適用的狀態(tài)方程計(jì)算，也可以用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式估算該式適用范圍T<Tb，。近似計(jì)算時(shí)，也可假設(shè)ΔZ=1。51精選完整ppt課件純物質(zhì)兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)圖表

1.熱力學(xué)性質(zhì)圖2.熱力學(xué)性質(zhì)表52精選完整ppt課件兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)

當(dāng)單組元系統(tǒng)處于汽液兩相平衡狀態(tài)時(shí)，往往需要處理兩相混合物的性質(zhì)，它與各相的性質(zhì)和各相的相對(duì)量有關(guān)。對(duì)單位質(zhì)量的混合物有：

x為氣相的質(zhì)量分率或摩爾分率（通常稱為品質(zhì)干度），U、S、H都是按每單位質(zhì)量或每摩爾物料度量的。氣相中的這些值是指飽和蒸氣的性質(zhì)，液體的熱力學(xué)性質(zhì)是指液體飽和狀態(tài)的性質(zhì)。53精選完整ppt課件以上三式可以概括為一個(gè)式子：式中M是泛指兩相混合物的廣度熱力學(xué)性質(zhì)。54精選完整ppt課件熱力學(xué)性質(zhì)圖表人們將化工過程中地常用物質(zhì)，例如空氣、水、二氧化碳、氟利昂等的熱力學(xué)性質(zhì)制成專用的熱力學(xué)圖表優(yōu)點(diǎn)：1.迅速、方便地同時(shí)獲得多種熱力學(xué)性質(zhì)；2.能夠形象地表示熱力學(xué)性質(zhì)的規(guī)律和過程進(jìn)行的路徑等；缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較低（相對(duì)于pvt計(jì)算而言）55精選完整ppt課件熱力學(xué)性質(zhì)圖

在工程上常用地?zé)崃W(xué)性質(zhì)圖有：

1.焓溫圖（稱H-T圖），以H為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)。

2.溫熵圖（稱T-S圖），以T為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。3.壓焓圖（稱lnp-H圖），以lnp為縱坐標(biāo)，H為橫坐標(biāo)。4.焓熵圖（稱Mollier圖，H-S圖），以H為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。56精選完整ppt課件圖3-11焓溫圖（H-T圖）的示意圖57精選完整ppt課件溫熵圖（T-S圖）的示意圖

58精選完整ppt課件壓焓圖（稱lnp－H圖）示意圖

59精選完整ppt課件焓熵圖（稱Mollier圖，H－S圖）示意圖

60精選完整ppt課件熱力學(xué)性質(zhì)圖中焓（H）沒有絕對(duì)值，因此熱力學(xué)性質(zhì)圖不能用于化學(xué)反應(yīng)過程，只是用于物理過程的焓變（ΔH），因此可以取任意點(diǎn)作基點(diǎn)（取為零的點(diǎn)）。熵（S）是有絕對(duì)值的，但考慮到熱力學(xué)圖只用于物理