第2章 生產(chǎn)單體的原料路線

第二章生產(chǎn)單體的原料路線

一、概論二、從石油和天然氣獲得的石油化工原料路線三、煤炭路線所獲得的化工產(chǎn)品四、從動、植物獲得的原料路線聚合物生產(chǎn)的主要原料為有機(jī)化合物，它主要來源于各種資源，如石油、天然氣、煤炭和各種動植物。單體原料來源路線為：石油化工路線、煤炭路線和其它原料路線。我國石油探明儲量約940億t，占世界第8位。天然氣儲量38萬億m3居世界第16位。煤炭儲量為7650億t，占世界第3位。對中國“地大物博”的概念重新加以認(rèn)識，隨著礦產(chǎn)開發(fā)年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我國部分礦產(chǎn)將呈現(xiàn)下降趨勢。礦產(chǎn)資源是不可再生的。

一、概論

據(jù)統(tǒng)計(jì)，到1998年我國已建立了25個油氣生產(chǎn)基地(其中海洋4個)。全國年產(chǎn)原油1.6億t，天然氣223億m3，分別居世界第5和第18位。從1993年起，我國已成為石油凈進(jìn)口國。1998年我國原油加工和主要石化產(chǎn)品生產(chǎn)能力（萬t/年）二、從石油和天然氣獲得的石油化工原料路線項(xiàng)目生產(chǎn)能力產(chǎn)量世界生產(chǎn)能力原油加工能力24455.0015239.00402000.0乙烯422.32377.249101.3五大通用樹脂875.89652.2217000.0合成纖維543.47460.422830.0合成橡膠75.5958.921、石油的組成①石油主要存在于地球表面以下的一種有氣味的從黃色到黑色的粘稠液體。②主要為碳、氫兩種元素所組成的各種烴類混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。③原油經(jīng)石油煉制工業(yè)的加工，主要是常壓蒸餾

(300-400oC以下)分出石油氣、石油醚、汽油、煤油、輕柴油等餾分。高沸點(diǎn)部分再經(jīng)減壓蒸餾得到柴油、含蠟油等餾分。不能蒸出的部分稱做渣油。各類油品的沸點(diǎn)范圍、大致組成及用途產(chǎn)品沸點(diǎn)范圍大致組成用途石油氣40℃以下C1~C4燃料、化工原料粗汽油石油醚汽油溶劑油40-60℃60-205℃150-200℃C5~C6C7~C11C9~C11溶劑內(nèi)燃機(jī)燃料、溶劑溶劑（溶解橡膠、油漆等）煤油航空煤油煤油145-245℃160-310℃C10~C15C11~C18噴氣式飛機(jī)燃料油煤油、燃料、工業(yè)洗滌油柴油機(jī)械油凡士林石蠟燃料油瀝青石油焦180-350℃350℃以上350℃以上350℃以上350℃以上350℃以上C16~C18C15~C20C18~C22C20~C24柴油機(jī)燃料機(jī)械潤滑制藥、防銹涂料制皂、制蠟燭、蠟紙、脂肪酸等船用燃料、鍋爐燃料防腐絕緣材料、鋪路及建筑材料制電石、炭精棒等

液態(tài)油品和裂解副產(chǎn)物乙烷，C4餾分◆原料：

含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化濕性天然氣◆裝置：多數(shù)為管式裂解爐。為了避免裂解管內(nèi)結(jié)焦，必須采用沸點(diǎn)較低的油品，例如輕柴油、石腦油以及石油煉制過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品煉廠氣。◆過程：輕油在水蒸汽存在下，于750-820℃高溫?zé)崃呀鉃榈图壪N、二烯烴。為減少副反應(yīng)，提高烯烴收率，液態(tài)烴在高溫裂解區(qū)的停留時間僅0.2-0.5秒。水蒸汽稀釋目的在于減少烴類分壓，抑制副反應(yīng)并減輕結(jié)焦速度。2、石油裂解生產(chǎn)烯烴石腦油

一部分石油輕餾分的泛稱。因用途不同有各種不同的餾程。我國規(guī)定餾程自初鎦點(diǎn)至220℃左右。主要用作重整和化工原料。作為生產(chǎn)芳烴的重整原料，采用70~145℃餾分，稱輕石腦油；當(dāng)以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的時，采用70~180℃餾分，稱重石腦油。用作溶劑時，則稱溶劑石腦油，來自煤焦油的芳香族溶劑也稱重石腦油或溶劑石腦油。

中文名稱：石腦油粗汽油化學(xué)品英文名稱：Naphtha

主要成分：主要為烷烴的C4～C6成份外觀與性狀：無色或淺黃色液體沸點(diǎn)(℃)：20～160

相對密度(水=1)：0.78～0.972、石油裂解生產(chǎn)烯烴輕柴油裂解產(chǎn)品

裂解裝置可以分為以生產(chǎn)乙烯、丙烯、芳烴為主要產(chǎn)品的裝置。其生產(chǎn)規(guī)模通常以年產(chǎn)的乙烯量為標(biāo)準(zhǔn)，因此石油裂解裝置工業(yè)上稱為“乙烯裝置”，大型的乙烯裝置每套的年產(chǎn)量在60萬噸/年乙烯以上。燃料氣輕柴油染料油裂解汽油C4餾分C3H8C3H6(C3H4)C2H4(C2H2)H2、CH4、CO酸性氣、H2O等C2H6輕柴油水蒸氣燃料廢水裂解分離石油裂解裝置：裂解爐、用于氣體物料壓縮和冷凍的壓縮機(jī)、用來分離各種產(chǎn)品和副產(chǎn)品的蒸餾塔、許多熱交換器，分離油和水的裝置、冷箱等。精制過程：用3～15％NaOH溶液洗滌裂解氣脫除酸性氣體（CO2、H2S等）。炔烴（乙炔和甲基乙炔）一般用鈀催化劑進(jìn)行選擇性加氫轉(zhuǎn)化為烯烴。大部分水蒸汽在氣體壓縮過程中已除去，少量的水則用分子篩進(jìn)行干燥。分離過程：裂解氣除含低級烯烴、烷烴外，還有H2。它們在常溫下是氣體，分離提純困難，必須用深度冷凍分離法(深冷分離法)處理，將裂解氣冷凍到-100℃左右，使除H2和CH4以外的低級烴全部冷凝液化，再用精餾方法分離。輕柴油裂解生產(chǎn)烯烴方塊流程圖輕柴油水蒸氣高壓蒸汽裂解急冷鍋爐壓縮干燥冷箱富氫氣體甲烷乙烯脫甲烷塔脫乙烷塔脫丙烷塔乙炔加氫乙烯塔丙炔加氫丙烯塔脫丁烷塔裂解汽油丙烯丙烷C4餾分收率25-26％16-18％11-12％3、石油裂解生產(chǎn)芳烴原料：用全餾程石腦油于管式爐中，820oC

下裂解生產(chǎn)芳烴。

生產(chǎn)過程的裂解、分離與輕柴油裂解分離相似，同樣得到聚合級乙烯和丙烯。不同的是裂解原料組成不同。主要特點(diǎn)：

截取石腦油中C6-C9烴類（65-145oC餾分）進(jìn)行加氫，使其中烯烴被氫所飽和，含S、N、Cl的化合物被加氫而脫除。在含鉑催化劑作用，在重整反應(yīng)器中于1.4-1.7MPa和520℃下反應(yīng)。烴類發(fā)生脫氫、環(huán)化、異構(gòu)化、裂解，生成芳烴、氫氣、液化石油氣和C5餾分，經(jīng)分離后得芳烴濃度近50％的重整生成油。反應(yīng)如下：烯烴飽和脫氮脫硫脫氯混合芳烴收率為石腦油總量30-33％。石腦油分餾＜65℃餾分145-200℃餾分65-145℃餾分催化重聯(lián)液化石油氣制H2H2重整生成油C4餾分芳烴抽取混合芳烴抽余油蒸餾苯甲苯二甲苯水蒸氣裂解分餾C2H6H2C2H4C3H6C4餾分裂解汽油裂解焦油燃料氣CH4、C3H8加氫加氫裂解汽油4、由C4餾分制取丁二烯由C4餾分制取丁二烯的途徑：由裂解氣分離得到的C4餾分中抽取丁二烯，萃取精餾方法（DMF）。用煉廠氣或輕柴油裂解氣C4餾分分離出來的丁烯為原料進(jìn)行氧化脫氫制取丁二烯。

萃取精餾：液體的混合物中加入較難揮發(fā)的第三組分溶劑，以增大液體混合物中各組分的揮發(fā)度的差異。使揮發(fā)度相對地變大的組分可由精餾塔頂餾出，揮發(fā)度相對地變小的組分則與加入的溶劑在塔底流出分離。用二甲基甲酰胺DMF萃取精餾丁二烯流程1-第一萃取蒸餾塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸餾塔

4-丁二烯回收塔，5-第一精餾塔，6-第二精餾塔丁烷乙烯1DMFC4餾分23456DMFDMF乙烯基乙炔順式2-丁烯1,2-丁二烯C4餾分乙基乙炔甲基乙炔等尾氣成品丁二烯壓縮機(jī)DMF丁二烯苯丙烯乙烯甲苯石油和天然氣二甲苯橡膠纖維塑料涂料粘合劑離子交換樹脂5、以石油和天然氣為基礎(chǔ)合成單體、

聚合物的路線由乙烯獲得的化工產(chǎn)品乙烯聚合高壓聚乙烯薄膜、成型制品聚合低壓聚乙烯薄膜、成型制品與丙烯共聚乙丙橡膠電線、電纜氧化環(huán)氧乙烷水合乙二醇滌綸、抗凍劑、炸藥等氧化乙醛醋酸酯類、維尼龍、制藥等氯化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料、纖維乙酰氧基化醋酸乙烯合成纖維、涂料、粘合劑苯、烷基化乙苯脫氫苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡膠二聚丁烯聚丁烯線形低密度聚乙烯齊聚、水合高級醇表面活性劑、增塑劑水合乙醇溶劑、合成原料氯化氫氯乙烷乙基纖維素、冷凍機(jī)、溶劑等由丙烯獲得的化工產(chǎn)品丙烯聚合聚丙烯合成纖維三聚、四聚三聚體、四聚體合成洗滌劑與乙烯共聚乙丙橡膠次氯酸化氯丙醇環(huán)氧丙烷聚氨酯樹脂、表面活性劑丙二醇聚酯樹脂高溫氯化氯丙烯氯丙烯丙烯醇環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧樹脂1,4-丁二醇聚酯樹脂甘油醫(yī)藥、炸藥氨氧化丙烯腈合成纖維、ABS樹脂、AS樹脂、丁腈樹脂丙烯酰胺絮凝劑、水增稠劑、紙張?zhí)幚韯┭趸┤┍┧嵬苛?、塑料氧化丙酮甲基丙烯酸酯、溶劑、合成原料苯、烷基化異丙苯苯酚酚醛塑料、尼?6水合異丙醇醫(yī)藥、溶劑CO+H2丁醇辛醇溶劑、增塑劑增塑劑由丁二烯獲得的化工產(chǎn)品由甲苯、二甲苯烯獲得的化工產(chǎn)品甲苯二硝基甲苯二氨基甲苯甲苯二異氰酸酯聚氨基甲酸酯（聚氨酯）多元醇硝化二甲苯鄰二甲苯鄰苯二甲酸（酐）醇酸樹脂不飽和聚酯樹脂間二甲苯間苯二甲酸（酐）聚芳酰胺對二甲苯對苯二甲酸對苯二甲酸二甲酯滌綸樹脂丁二醇聚對苯二甲酸丁二酯[O][O][O]乙二醇丁二醇三、從煤炭路線所獲得的化工產(chǎn)品煤是自然界蘊(yùn)藏量很豐富的資源。我國已探明煤炭儲量為7650億t，占世界第三位，煤礦伴生的礦并氣儲量也很豐富。煤炭在高溫下干餾則產(chǎn)生煤氣、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油經(jīng)分離可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烴和苯酚、甲苯酚等。焦炭與生石灰在2500-3000℃電爐中強(qiáng)熱則生成碳化鈣(電石)，碳化鈣與水作用生成乙炔氣體。目前我國大部分氯乙烯單體和部分醋酸乙烯、氯丁二烯單體以乙炔為原料生產(chǎn)的。

將煤隔絕空氣加熱，隨著溫度升高，煤中有機(jī)物逐漸開始分解，其中揮發(fā)性物質(zhì)呈氣態(tài)逸出，殘留下不揮發(fā)產(chǎn)物就是焦炭。按加熱的溫度不同可分為三種：1.

煤的干餾

900-1100℃——高溫干餾

700-900℃——中溫干餾

500-600℃——低溫干餾由乙炔獲得的化工產(chǎn)品2.乙炔的生產(chǎn)3C+CaO2500~3000℃CaC2+COCaC2+2H2OCa(OH)2+聚氯乙烯聚醋酸乙烯聚乙烯醇維綸纖維聚丙烯腈+HClHgCl2+CH3COOHZn(Ac)2Cu2Cl2NH4Cl+HCl氯丁橡膠+HCN四、從動、植物獲得的原料路線來源于自然界的動、植物獲得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用極高代價才能起到的作用。例，天然橡膠，天然纖維。從天然產(chǎn)物得到的原料是可再生的，具有很多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。仿生結(jié)構(gòu)高分子材料植物的主要化學(xué)成分是天然高分子化合物-纖維素。所有的植物都含有纖維素如稻麥草、高梁稈、玉米稈、棉子殼、花生殼、稻殼、棉花稈。以棉花纖維的纖維素含量最高。(2)

纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式—(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷經(jīng)β—l,4葡萄糖苷鍵連接起來的聚合物，聚合度在l000～l0000。纖維的結(jié)構(gòu)式1.

纖維素纖維素的衍生物纖維素玻璃紙、粘膠纖維（人造棉）纖維素醚賽璐珞塑料二醋酸纖維素三醋酸纖維素NaOH堿化纖維素纖維素磺酸鈉CS2H-RCl(醚化反應(yīng))（）HNO2(硝化反應(yīng))硝化纖維素樟腦（酯化反應(yīng)）H2OCH3COCH3COO由纖維素廢料獲得的化工產(chǎn)品纖維素己糖水解凈化結(jié)晶結(jié)晶葡萄糖、葡萄糖漿還原山梨醇、甘露醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇氧化葡萄糖酸、甘露糖酸、糖二酸脫水糠醇醛、乙酰丙酸生化加工乙醇、飼料酵母、丁醇、丙酮由淀粉生產(chǎn)乙醇2.

淀粉

◆來源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麥、大米等，其中產(chǎn)量最大的是玉米淀粉（80%）。

◆由淀粉可生產(chǎn)乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、檸檬酸、乳酸等一系列化工產(chǎn)品。

◆淀粉衍生物工業(yè)生產(chǎn)的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等。作為一種新型化工材料廣泛應(yīng)用于食品、造紙、紡織、醫(yī)藥、涂料、塑料、環(huán)保和日用化妝品等?！舻矸劭梢杂脕砩a(chǎn)可降解塑料，薄膜制品等