高分子化學(xué)期末考試試卷答案

1.高分子，又稱（聚合物），一個大分子往往由許多簡單的（結(jié)構(gòu)單元）通過（共價鍵）重復(fù)鍵接而成。2.（玻璃化溫度）和（熔點）是評價聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。3.（縮聚反應(yīng)）是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是指帶有官能團的單體經(jīng)許多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過程，在機理上屬于（逐步聚合），參加反應(yīng)的有機化合物含有（兩個）以上官能團。4.縮聚反應(yīng)按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類分為（線型）縮聚反應(yīng)和（體型）縮聚反應(yīng)。名詞解釋（1分×20=20分）4.自動加速效應(yīng)（autoaccelerationeffect）:p40又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機會減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象。三、簡答題（5分×3=15分）3.自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時間曲線特征誘導(dǎo)期:初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率零。若嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。初期：單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下（研究聚合時）或10％～20％（工業(yè)上）以下階段稱初期；此時轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進行。中期：轉(zhuǎn)化率達(dá)10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。后期:自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％～100％。四、問答題（15分×3=45分）1.自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較自由基聚合：1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。3）轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間無關(guān)。4）少量阻聚劑可使聚合終止。線形縮聚：1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活性種。3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團反應(yīng)程度和分子量隨時間逐步增大。4）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。2.常用的逐步聚合方法有幾種？各自的主要特點是什么？熔融縮聚：優(yōu)

點：生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低?？蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。缺

點：反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格；反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對聚合設(shè)備密封性要求高。適用范圍：廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。溶液縮聚：優(yōu)點：溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度,避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品缺點：溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序。生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時須將溶劑蒸出后進行熔融縮聚。適用范圍：適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。界面縮聚：優(yōu)點：反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆的。對兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。缺點：必須使用高活性單體，如酰氯。需要大量溶劑。產(chǎn)品不易精制。適用范圍：適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。3.比較自由基聚合的四種聚合方法。實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)液滴（單體）內(nèi)膠束內(nèi)聚合機理自由基聚合一般機理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易。可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬。分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差一、填空題尼龍66的重復(fù)單元是-NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO-。聚丙烯的立體異構(gòu)包括全同（等規(guī)）、間同（間規(guī)）和無規(guī)立構(gòu)。過氧化苯甲?？勺鳛榈淖杂苫酆系囊l(fā)劑。自由基聚合中雙基終止包括岐化終止和偶合終止。聚氯乙烯的自由基聚合過程中控制聚合度的方法是控制反應(yīng)溫度。苯醌可以作為自由基聚合以及陽離子聚合的阻聚劑。競聚率是指單體均聚和共聚的鏈增長速率常數(shù)之比(或r1=k11/k12,r2=k22/k21)。鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1.50:0.98，縮聚體系的平均官能度為2.37；鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)量的甘油縮聚，體系的平均官能度為2（精確到小數(shù)點后2位）。聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，交聯(lián)和支化反應(yīng)會使分子量變大而聚合物的熱降解會使分子量變小。1953年德國K.Ziegler以TiCl4/AlCl3為引發(fā)劑在比較溫和的條件下制得了少支鏈的高結(jié)晶度的聚乙烯。己內(nèi)酰胺以NaOH作引發(fā)劑制備尼龍-6的聚合機理是陰離子聚合。二、選擇題一對單體共聚時，r1=1，r2=1，其共聚行為是（A）A、理想共聚；B、交替共聚；C、恒比點共聚；D、非理想共聚。兩對單體可以共聚的是（AB）。A、Q和e值相近；B、Q值相近而e值相差大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。能采用陽離子、陰離子與自由基聚合的單體是（B）？A、MMA；B、St；C、異丁烯；D、丙烯腈。在高分子合成中，容易制得有實用價值的嵌段共聚物的是（B）？A、配位陰離子聚合；B、陰離子活性聚合；C、自由基共聚合；D、陽離子聚合。乳液聚合的第二個階段結(jié)束的標(biāo)志是（B）？A、膠束的消失；B、單體液滴的消失；C、聚合速度的增加；D、乳膠粒的形成。自由基聚合實施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同時提高，可采用（A）聚合方法？A、乳液聚合；B、懸浮聚合；C、溶液聚合；D、本體聚合。在縮聚反應(yīng)的實施方法中對于單體官能團配比等物質(zhì)量和單體純度要求不是很嚴(yán)格的縮聚是（C）。A、熔融縮聚；B、溶液縮聚；C、界面縮聚；D、固相縮聚。合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（C）催化劑？A、H2O+SnCl4；B、NaOH；C、TiCl3+AlEt3；D、偶氮二異丁腈。陽離子聚合的特點可以用以下哪種方式來描述（B）？A、慢引發(fā)，快增長，速終止；B、快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止；C快引發(fā)，慢增長，無轉(zhuǎn)移，無終止；D、慢引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止；下面哪種組合可以制備無支鏈高分子線形縮聚物（B）A、1-2官能度體系；B、2-2官能度體系；C、2-3官能度體系；D、3-3官能度體系。四、簡答題分析采用本體聚合方法進行自由基聚合時，聚合物在單體中的溶解性對自動加速效應(yīng)的影響。（7分）解答：鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應(yīng)終止；自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時開始自動加速。在單體是聚合物的劣溶劑時，鏈自由基的卷曲包埋程度大，雙基終止困難，自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)得早，而在不良溶劑中情況則介于良溶劑和劣溶劑之間，寫出二元共聚物組成微分方程并討論其適用的范圍？（8分）解答：，（或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}）使用范圍：適用于聚合反應(yīng)初期，并作以下假定。假定一：體系中無解聚反應(yīng)。假定二：等活性。自由基活性與鏈長無關(guān)。假定三：無前末端效應(yīng)。鏈自由基前末端（倒數(shù)第二個）單體單元對自由基活性無影響假定四：聚合度很大。引發(fā)和終止對聚合物組成無影響。假定五：穩(wěn)態(tài)假定。體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變將下列單體和引發(fā)劑進行匹配，并說明聚合反應(yīng)類型。單體：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3引發(fā)劑：(C6H5CO2)2；萘鈉；BF3+H2O；Ti(OEt)4+AlEt3（8分）解答：CH2=CHC6H5以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合，以萘鈉引發(fā)屬于陰離子聚合，以BF3+H2O引發(fā)屬于陽離子聚合，但是副反應(yīng)多，工業(yè)上較少采用，用Ti(OEt)4+AlEt3進行配位陰離子聚合；CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合，除此之外，不可發(fā)生陰、陽離子聚合反應(yīng)；CH2=C(CH3)2以BF3+H2O引發(fā)屬于陽離子聚合，并且該單體只可發(fā)生陽離子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合，以萘鈉引發(fā)屬于陰離子聚合，不可發(fā)生陽離子聚合。五、計算題欲將環(huán)氧值為0.2的1000克的環(huán)氧樹脂用與環(huán)氧基團等官能團的乙二胺固化，試計算固化劑的用量；（3分）求該體系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化反應(yīng)的凝膠點；（4分）如果已知該反應(yīng)的反應(yīng)程度和時間的關(guān)系，可否求得該樹脂的適用期？（樹脂的適用期指的是樹脂從加入固化劑到發(fā)生凝膠化的時間，這段時間是樹脂可以使用的時間）（3分）解答：1.環(huán)氧基團的mol數(shù)=1000×0.2/100=2mol，f=2，所以NA=1mol，乙二胺與其等等官能團數(shù)為2mol，f=4，所以乙二胺的物質(zhì)的量NB為0.5mol2.環(huán)氧基團的的物質(zhì)的量為2mol，f=2，所以環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量NA=1mol，，乙二胺固化劑f=4，NB=0.5mol，可以得到,3.如果已知反應(yīng)程度和時間的關(guān)系，可以從凝膠點估算產(chǎn)生凝膠化的時間，從而估算樹脂的適用期，但是實際上的適用期要短些。1、使自由基聚合反應(yīng)速率最快的聚合方式是（C）。A.熱引發(fā)聚合B.光聚合C.光敏聚合D.熱聚合2、在自由基聚合反應(yīng)中，鏈自由基的（D）是過氧類引發(fā)劑引發(fā)劑效率降低的主要原因A.屏蔽效應(yīng)B.自加速效應(yīng)C.共軛效應(yīng)D.誘導(dǎo)效應(yīng)3、MMA（Q=0.74）與（C）最容易發(fā)生共聚A.St（1.00）B.VC（0.044）C.AN(0.6)D.B(2.39)4、異戊二烯配位聚合理論上可制得（A）種立體規(guī)整聚合物。A.6B.4C.5D.35、是阻聚劑并可用于測定引發(fā)反應(yīng)速率的是（B）A.對苯二酚B.DPPHC.AIBND.雙酚A二、概念簡答（本大題共10小題，每小題2分，總計20分）1、重復(fù)單元聚合物鏈中重復(fù)排列的原子團2、過量分率過量分子的過量分率3、數(shù)均聚合度平均每個大分子具有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)4、誘導(dǎo)期阻聚劑使聚合反應(yīng)推遲的時間5、分子量調(diào)節(jié)劑能調(diào)節(jié)分子量的試劑6、數(shù)均分子量平均每摩爾分子具有的質(zhì)量7、阻聚常數(shù)阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長反應(yīng)速率常數(shù)之比8、半衰期引發(fā)劑分解一半所需要的時間9、自加速效應(yīng)在沒有外界因素的影響下，聚合反應(yīng)速度突然加快的現(xiàn)象10、凝膠點聚合反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度三、填空題（本大題共10小題，每個空1分，總計20分）1、某一聚合反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而增加。它屬于(連鎖)聚合反應(yīng)。2、BPO在高分子合成中是(引發(fā)劑)劑，對苯二酚加在單體中用作（阻聚劑）。3、氧在低溫時是(阻聚劑)、在高溫時是（引發(fā)劑）。4、常用的逐步聚合反應(yīng)方法有(熔融)縮聚、(溶液)縮聚、(界面)縮聚。5、鏈轉(zhuǎn)移劑能使聚合物的分子量(降低)6、引發(fā)劑效率小于1的原因是(誘導(dǎo)分解和（籠壁效應(yīng)）。7、梯形結(jié)構(gòu)聚合物有較高的(熱)穩(wěn)定性。8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的結(jié)構(gòu)分別是（-[CH2CH2]n-）、（-[CH2CH(C6H5)]n-）、（-[CH2CHCl]n-）和（-[CH2CHCH3]n-）。9、腈綸的化學(xué)名稱是（聚丙烯腈）。10、聚合方法分為（兩）大類，大多數(shù)乙烯基單體發(fā)生（連鎖）聚合，大多數(shù)非乙烯基單體發(fā)生（逐步）聚合。、回答問題（共30分）1、陰離子活性聚合的最重要的兩個應(yīng)用是什么？(2分)制備單分散聚合物制備嵌段共聚物2、Ziegler-Natta引發(fā)劑通常有幾種組分？每種組分可以是那類化合物？(3分)兩種：主引發(fā)劑：Ⅳ-ⅧB族過度金屬化合物共引發(fā)劑：Ⅰ-ⅢA族有機金屬化合物裝訂線課程名稱：班級：學(xué)號□□□□□□□□裝訂線課程名稱：班級：學(xué)號□□□□□□□□姓名：⑴增長方式：連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng)，逐步聚合是官能團之間的反應(yīng)，官能團可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子⑵單體轉(zhuǎn)化率：連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進行不斷提高，逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的一開始就接近100%⑶聚合物的分子量：連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變，逐步聚合的分子量隨時間的增加而增加4、在自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)研究中作了那些基本假定，解決了什么問題？(6分)假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，解決了增長速率方程：Rp=kp[M·]*[M]假定二：數(shù)均聚合度很大，引發(fā)消耗的單體忽略不計，單體消耗在增長階段，自由基聚合速率等于增長速率，解決了